嵌段共聚物與稀溶液自形成行為計算機模擬研究

1、嵌段共聚物與稀溶液自形成行為計算機模擬研究嵌段共聚物與稀溶液自形成行為計算機模擬研究第 1 章 緒論計算機模擬，是指計算機程序或計算機網(wǎng)絡(luò)對于特定系統(tǒng)模型的模擬。計算機模擬在化學(xué)、物理學(xué)以及生物學(xué)，乃至經(jīng)濟(jì)學(xué)、心理學(xué)以及社會科學(xué)等各個領(lǐng)域，都有著廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。隨著計算機科學(xué)技術(shù)日益完善與發(fā)展，計算機模擬有了越來越廣闊的發(fā)展空間，儼然已經(jīng)成為連接理論和實驗的重要橋梁，如圖 1.1。在實驗方面，對實驗的精確控制容易受到很多外部因素的影響，比如環(huán)境因素、人為操作和實驗設(shè)備誤差等。另外，以化學(xué)反應(yīng)為例，其具體過程幾乎無法通過儀器設(shè)備進(jìn)行觀測。理論研究方法能夠很好地給出具有前瞻性的有規(guī)律的結(jié)論，但是

2、具體到真實的研究體系，就難免產(chǎn)生了一定的局限性。相比于實驗與理論研究，計算機模擬可以充分發(fā)揮其優(yōu)越性：（1）可以根據(jù)實驗條件設(shè)計研究模型，從而使模擬過程來源于實驗，并能夠指導(dǎo)實驗；（2）可以實現(xiàn)對模擬體系的精確控制，一旦溫度、濃度等參數(shù)設(shè)置完成后，并不受到外界條件的影響；（3）可以明確給出反應(yīng)過程及其它相關(guān)的物理特征；（4）可以很好地對模擬結(jié)構(gòu)進(jìn)行重現(xiàn)1。近年來，計算機硬件和軟件發(fā)生著日新月異的變化，計算能力逐年增長，加上計算機模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，計算機模擬在各個領(lǐng)域都有著重要的位置，特別是在科學(xué)研究領(lǐng)域越來越發(fā)揮著無可替代的作用。計算機模擬方法在科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用主要分為兩大類，即確定性模擬方法

3、和隨機模擬方法。確定性模擬方法主要是粒子的運動軌跡受到運動方程的控制，一旦設(shè)置了初始構(gòu)型和參數(shù)條件，粒子的運動規(guī)律便確定了，主要代表是分子動力學(xué)（Molecular Dynamics,MD）方法。隨機模擬方法主要是粒子的運動是不確定的，受到外部環(huán)境和概率統(tǒng)計的影響，主要代表是蒙特卡羅（MonteCarlo, MC）方法2。1.1 GPU 高性能計算圖 1.2 CPU 與 GPU 核心數(shù)和理論浮點運算值對比GPU 是圖形處理器（Graphics Processing Unit）的簡稱，最早只是用來進(jìn)行圖形渲染，而大部分的處理都交給了中央處理器 CPU 來負(fù)責(zé)。由于傳統(tǒng) GPU硬件架構(gòu)的局限性，很

4、難有效地利用 GPU 資源進(jìn)行通用計算。直到 2007 年，NVIDIA 公司推出了 CUDA（Compute Unified DeviceArchitecture）產(chǎn)品徹底扭轉(zhuǎn)了這一局面，并迅速成為一種行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在全世界范圍內(nèi)快速擁有了數(shù)以百萬計的用戶，為計算機模擬提供了充分的可能3。GPU 高性能計算就是運用GPU 搭配 CPU 來加速通用科學(xué)和工程應(yīng)用程序。GPU 計算通過將應(yīng)用程序中計算量繁重的部分交給 GPU 處理，程序的剩余部分依然在 CPU 上運行，從而可實現(xiàn)前所未有的應(yīng)用程序性能。CPU + GPU 是一個強大的組合，因為 CPU 包含幾個專為串行處理而優(yōu)化的核心，而 GPU

5、則由數(shù)以千計更小、更節(jié)能的核心組成，這些核心專為提供強勁的并行性能而設(shè)計，如圖 1.2。程序的串行部分在CPU 上運行，而并行部分則在 GPU 上運行。正是由于 GPU 強大的性能和速度優(yōu)勢，也吸引了越來越多計算模擬領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注，許多現(xiàn)有的分子動力學(xué)軟件都開發(fā)了 GPU 版本，比如 AMBER、GROMACS、LAMMPS、NAMD 等分子動力學(xué)模擬軟件，本文使用的 HOOMD 軟件包更是專門針對 GPU 架構(gòu)進(jìn)行編寫和優(yōu)化。所有軟件使用 GPU 計算后，效率都有了顯著的提升，如圖 1.3。1.2 嵌段共聚物的自組裝大分子組裝是超分子化學(xué)的一個重要的組成部分，超分子化學(xué)遠(yuǎn)遠(yuǎn)涵蓋了比分子

6、本身更為復(fù)雜的化學(xué)、物理及生物學(xué)特征，因此是一門高度交叉的學(xué)科。對于嵌段共聚物的自組裝來說，它始終是大分子組裝領(lǐng)域的主流研究范疇。非中心對稱的嵌段共聚物，在選擇性溶劑中自組裝形成豐富多樣的膠束結(jié)構(gòu)，其形態(tài)的多樣性及可控性，很大程度上推動了對嵌段共聚物的膠束化的研究。另外，關(guān)于嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的化學(xué)加工和功能化研究方面也取得了重要進(jìn)展。嵌段共聚物屬于軟物質(zhì)（soft matter）的一種。軟物質(zhì)又稱為復(fù)雜流體（complex fluids），包括高分子熔體、高分子溶液、液晶、表面活性劑、膠體、DNA 和生物膜等。在分子尺度，這類物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)特征類似于流體，比較無序；但在更大的尺度上（通常

7、10100nm），體系通常經(jīng)過自組裝出現(xiàn)長程有序（long-range order）結(jié)構(gòu)。軟物質(zhì)最重要的特征便是在微弱外力（場）作用下能產(chǎn)生強烈的狀態(tài)變化。通常這種變化的動力學(xué)過程比較慢，可以對其進(jìn)行實時觀察，從而引起了理論與實驗科學(xué)家的濃厚興趣。軟物質(zhì)的自組裝會形成許多令人意想不到的奇特的納米結(jié)構(gòu)4。嵌段共聚物是由化學(xué)性質(zhì)不同的嵌段通過化學(xué)鍵相連接而組成的大分子，不同嵌段之間在化學(xué)上的不相容性會導(dǎo)致相分離的發(fā)生。但由于各嵌段之間是以共價鍵相連接，故這種相分離只能發(fā)生在微觀的鏈尺度上，即形成微相分離（microphase separation）。正是由于這些微相結(jié)構(gòu)的存在以及與之相關(guān)的動力學(xué)行

8、為，使嵌段共聚物被廣泛用于制造熱塑性彈性體、高抗沖工程塑料、汽車配件、膠黏劑、添加劑和涂料等。除了這些傳統(tǒng)的應(yīng)用以外，近年來人們發(fā)現(xiàn)可以利用嵌段共聚物內(nèi)部有序的微相結(jié)構(gòu)作為模板（template），來制備規(guī)整的人工微結(jié)構(gòu)，例如，納米點或納米管陣列、無機介孔分子篩和光子晶體等。1.2.1 嵌段共聚物自組裝的計算機模擬方法嵌段共聚物能夠自組裝形成許多豐富有趣的相結(jié)構(gòu)，因此它在納米技術(shù)領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。在實際應(yīng)用過程中人們發(fā)現(xiàn)，對自組裝結(jié)構(gòu)的精確控制很大程度上制約著其應(yīng)用價值。對相區(qū)大小進(jìn)行精確控制，并設(shè)計無缺陷的自組裝結(jié)構(gòu)，可以更好地實現(xiàn)高分子材料所被期望的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能。

9、事實上，有很多因素可以影響嵌段共聚物自組裝的形態(tài)，如鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分子量及其分布、嵌段比例、相互作用勢、外場強度等，這些因素交織在一起，導(dǎo)致對相區(qū)大小和形貌的控制變得十分困難。如果能夠通過理論模擬，對嵌段共聚物的自組裝相結(jié)構(gòu)和材料特性進(jìn)行預(yù)測，那將十分有利于實驗科學(xué)家對嵌段共聚物自組裝的設(shè)計與研究。正是因為如此，人們在理論模擬方面開展了對嵌段共聚物自組裝行為的廣泛研究。當(dāng)前模擬方法大體可以分為三類：基于原子描述、基于粗?；Ｐ秃突趫稣?。在基于原子描述的模擬方法中，主要是將混合物中的成鍵與非鍵勢能以參數(shù)的形式表達(dá)出來。雖然它可以很容易處理二元體系甚至三元體系問題，但是這種方法主要關(guān)注原子細(xì)節(jié)，

10、很難使較大的系統(tǒng)（如多相高分子體系）達(dá)到平衡，因此不易獲得處于平衡態(tài)的自組裝微相結(jié)構(gòu)?；诖至；Ｐ偷哪M方法，是將多個原子或原子團(tuán)甚至多個分子看作一個粗?；傲Ｗ印保虼舜蟠蟮販p小了計算量，可以用于研究更大尺度的嵌段共聚物體系，但是此方法的缺陷在于“粒子”間的相互作用參數(shù)比較難與真實體系相對應(yīng)。場論方法的核心在于從系統(tǒng)的配分函數(shù)出發(fā)，以對一個或多個化學(xué)勢場的泛函積分來代替對粒子坐標(biāo)的積分，非常適合研究體系平衡態(tài)的性質(zhì)，其缺點在于無法關(guān)注結(jié)構(gòu)內(nèi)部的細(xì)節(jié)5。1.2.2 兩親性嵌段共聚物的自組裝兩親性分子是一類重要的軟物質(zhì)分子，從結(jié)構(gòu)上看該分子是一類同時具有親水（極性）和疏水（非極性）基團(tuán)的分子。

11、兩親性分子不僅在日常生活中很常見，在生物體內(nèi)也是構(gòu)成生命體系的一大類基本物質(zhì)。兩親性嵌段共聚物是一種非常有用的生物材料，因其在同一分子中同時存在兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的嵌段，所以表現(xiàn)出許多與一般嵌段共聚物不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，尤其是其溶液性質(zhì)往往有不同尋常的表現(xiàn)。兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中可自組裝形成很多豐富復(fù)雜的形態(tài)，如膠束、微乳液、溶質(zhì)液晶以及動力學(xué)穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，這些聚集體形態(tài)的形成由很多因素決定，包括嵌段共聚物組分和濃度、各種添加劑、混合溶劑的組分和濃度、溫度等，這些因素的改變將導(dǎo)致不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。近年來，兩親性嵌段共聚物在許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，其自組裝行為也成為納米技術(shù)的新興研究領(lǐng)

12、域之一。例如，它可以在選擇性溶劑中形成膠束，可用作乳化劑、懸浮聚合穩(wěn)定劑、結(jié)晶改性劑、高分子合金增容劑、水處理劑等。另外，這類共聚物上的親水基團(tuán)如羧基、羥基、氨基等還可以進(jìn)一步與其他物質(zhì)反應(yīng)形成新的聚合物，使之在分子識別、藥物和其它物質(zhì)的輸送、分離、表面改性、基因療法、納米復(fù)合材料的制備以及傳感器等方面展示著潛在的應(yīng)用前景6,7。1.3 補丁粒子膠體粒子在自然界及人們的日常生活中廣泛存在8。膠體粒子可以定義為均勻分散在連續(xù)介質(zhì)中的微粒，其尺度包含從納米到微米的級別。隨著膠體表面化學(xué)以及高分子膠體合成技術(shù)的不斷發(fā)展與提高，我們除了可以精確調(diào)控膠體粒子的尺寸及形狀，還可以通過對膠體粒子的表面修飾而

13、在表面形成特殊的功能區(qū)域。這種具有各向異性特性，并且表面具有特殊功能區(qū)域覆蓋的膠體粒子，我們稱之為補丁粒子9（patchy particle）。補?。╬atches）的分布及作用形式，是控制膠體粒子各向異性性質(zhì)及自組裝行為的關(guān)鍵因素10。1.3.1 補丁粒子的制備擁有各向異性特性的補丁粒子，可以作為許多高級功能材料的構(gòu)筑單元，因而在材料學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如光子晶體、電子器件及生物傳感器等。然而，在納米技術(shù)領(lǐng)域，制備具有準(zhǔn)確尺寸及對稱性的補丁粒子依然是一個重要挑戰(zhàn)。到目前為止，人們成功地發(fā)明了多種實驗手段，用于制備補丁粒子。主要分為以下兩大類：液相沉積（liquid-phasede

14、position, LPD）和氣相沉積（vapor-phase deposition, VPD）。其中，LPD 技術(shù)包括化學(xué)（chemical）、電化學(xué)（electrochemical）、非電（electroless）及逐層（layer-by-layer）沉積技術(shù)；VPD 技術(shù)包括化學(xué)氣相沉積（chemicalvapordeposition, CVD），物理氣相沉積（physical vapor deposition, PVD）和分子束外延（molecular beam epitaxy, MBE）技術(shù)。無論是 LPD 還是 VPD 技術(shù)，都已經(jīng)成功地應(yīng)用在制備及合成補丁粒子中11。1.3.2

15、補丁粒子的自組裝由于補丁粒子具有各向異性相互作用特性和（或）非中心對稱的形狀，它與傳統(tǒng)材料相比，為自組裝形成有序結(jié)構(gòu)提供了更多的可能。人們通過調(diào)整補丁粒子的形狀、補丁的數(shù)目和性質(zhì)，從而研究這些因素與實現(xiàn)目標(biāo)結(jié)構(gòu)（targetstructure）之間的關(guān)系。通過調(diào)控補丁的樣式，人們可以得到許多有趣的結(jié)構(gòu)，比如二十面體（icosahedron）、方形金字塔（squarepyramid）、四面體（tetrahedron）、環(huán)狀（ring）、鏈狀（chain）、扭曲階梯狀（twistedstaircase）和層狀（sheet）結(jié)構(gòu)等。帶有四個補丁具有正四面體（dT ）對稱性的補丁粒子，由于其獨特的對稱

16、性可以用于制備特殊性能光子晶體，尤其受到科學(xué)家們的關(guān)注12。1.4 本論文研究目的和內(nèi)容正如前三節(jié)內(nèi)容所述，聚合物對人類社會的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。由于嵌段共聚物能夠自組裝形成許多人們感興趣的相結(jié)構(gòu)，因此它在納米技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。對于兩親性嵌段共聚物，因其在同一分子中同時存在兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的嵌段，所以表現(xiàn)出許多與一般嵌段共聚物不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，并可以在選擇性溶劑中自組裝形成很多豐富復(fù)雜的形態(tài)。此外，擁有各向異性特性的補丁粒子，可以作為許多高級功能材料的構(gòu)筑單元，因而在材料學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如在光子晶體、電子器件及生物傳感器等方面。因此，本論文研究的目的就是：（1）

17、設(shè)計一種利用嵌段共聚物自組裝制備納米補丁粒子的方法，并進(jìn)一步研究這些納米補丁粒子的自組裝行為；（2）研究不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為。具體研究內(nèi)容如下：第 2 章，簡要介紹本論文所使用的粗?；肿觿恿W(xué)方法、布朗動力學(xué)方法和耗散粒子動力學(xué)方法的基礎(chǔ)理論。第 3 章，設(shè)計了一個普適的嵌段共聚物模型，并研究其在不良溶劑中自組裝形成納米補丁粒子的過程。第 4 章，研究了具有不同交聯(lián)度的雙補丁粒子在稀溶液中的自組裝行為。第 5章和第 6 章，分別研究了兩親性線型和接枝嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為。第 2 章 理論基礎(chǔ)和計算方法2.1 分子動力學(xué)模擬方法分子動力學(xué)（M

18、olecular Dynamics, MD）模擬方法是在原子及分子水平，依靠牛頓力學(xué)來模擬分子體系的運動13。它首先需要建立一組分子的運動方程，并通過直接對系統(tǒng)中的分子運動方程進(jìn)行數(shù)值求解，得到每個時刻各個分子的坐標(biāo)與動量，以在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系統(tǒng)中抽取樣本，從而計算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)一步計算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)，該方法廣泛地用于研究經(jīng)典的多粒子體系14。因此，MD 方法可以看作是對研究體系在一段時間內(nèi)的發(fā)展過程的模擬。在這樣的模擬過程中我們發(fā)現(xiàn)，MD 方法中不存在任何隨機因素。系統(tǒng)的動力學(xué)機制決定了粒子運動方程的形式，而每個粒子的運動都各自遵循經(jīng)典的

19、牛頓運動方程。MD 方法可以用于處理與時間相關(guān)的過程，因而適用范圍十分廣泛。原則上，MD 方法適合研究所有微觀物理體系。自上世紀(jì)五十年代中期開始，MD 方法與蒙特卡洛（MC）方法共同成為了計算機模擬的重要手段。應(yīng)用 MD 方法已經(jīng)解決了許多重要的問題，例如氣體或液體的狀態(tài)方程、相變問題、吸附問題等，以及對非平衡過程的研究。其應(yīng)用包含化學(xué)反應(yīng)、蛋白質(zhì)折疊到重離子碰撞等廣泛的研究領(lǐng)域。其對復(fù)雜體系的研究也取得了許多成果，如生物大分子和藥物設(shè)計、功能高分子材料的設(shè)計與研發(fā)方面等15。第 3 章 利用嵌段共聚物的自組裝制.38-563.1 引言.38-413.2 理論方法與研.41-453.2.1 粗

20、?；?41-433.2.2 模擬.43-453.3 結(jié)果與.45-543.3.1 表征納米補丁.45-483.3.2 納米補丁粒子的結(jié)構(gòu)及.48-533.3.3 相圖.53-543.4 本章.54-56第 4 章 具有不同交聯(lián)度的兩親性.56-784.1 引.56-584.2 理論方法與研究.58-624.2.1 理論.58-604.2.2 研究.60-624.3 結(jié)果和.62-764.3.1 表征補丁粒子及.62-644.3.2 單個納米雙補丁粒.64-664.3.3 雙補丁粒子在溶劑 1 .66-714.3.4 雙補丁粒子在溶劑 2.71-764.4 本章.76-78第 5 章 兩親性嵌段

21、共聚物在稀溶.78-966.4 本章小節(jié)我們利用粗?；肿觿恿W(xué)方法，研究了兩親性接枝共聚物在不同選擇性溶劑中的自組裝行為。主要分析了主鏈剛性以及鏈長，對自組裝結(jié)構(gòu)的影響。我們發(fā)現(xiàn)，在選擇性溶劑 1 中，即溶劑對主鏈為良溶劑而對支鏈為不良溶劑時，兩親性接枝共聚物隨著主鏈剛性的增加，會自組裝形成花狀膠束、花橋狀膠束以及橋狀膠束，并且組分比例對自組裝結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響；隨著鏈長的增加，柔性鏈會出現(xiàn)單花狀膠束到多花狀膠束的轉(zhuǎn)化。在選擇性溶劑 2 中，即溶劑對主鏈為不良溶劑而對支鏈為良溶劑時，我們會得到近球形或橢球形核殼狀膠束以及束狀結(jié)構(gòu)；不同鏈長下，柔性接枝共聚物鏈，都只能得到近球形的單核殼狀膠束。

22、在前一章中，我們主要研究了兩親性直線型嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝情況。然而，鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同會帶來微相分離結(jié)構(gòu)迥然不同的特性。兩親性接枝共聚物相較 99 吉 林 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文于兩親性直線型嵌段共聚物，由于其獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，我們可以通過改變選擇性溶劑的選擇性，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的反轉(zhuǎn)，在藥物輸運等領(lǐng)域都有著十分重要的價值。參考文獻(xiàn)1 楊小震. 高分子科學(xué)的今天與明天: 高分子的計算機模擬M. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1994.2 李澤生, 呂中元. 計算機模擬方法及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用G/梁文平,楊俊林, 陳擁軍, et al. 新世紀(jì)的物理化學(xué)學(xué)科前沿與展望.北京: 科學(xué)出版社, 2004.3 張舒, 褚艷利. GPU 高性能運算之 CUDAM. 北京: 中國水利水電出版社,2009.4 邱楓. 嵌段高分子微相分離理論G/江明, 艾森伯格 A, 劉國軍, et al.大分子自組裝. 北京: 科學(xué)出版社, 2006.5 梁好均. 嵌段高分