烯烴的親電加成反應(yīng)

1、烯煌的親電加成反應(yīng)?烯姓的親電加成反應(yīng)與烯姓發(fā)生親電加成的試劑，常見的有下列幾種：鹵素(B2, CI2)、無(wú)機(jī)酸(H2SO, HCl,HBr, HI, HOC HOBr 及有機(jī)酸等。1.與鹵素加成主要是澳和氯對(duì)烯姓加成。氟太活潑，反應(yīng)非常激烈，放出大量的熱，使烯姓分解，所以 反應(yīng)需在特殊條件下進(jìn)行。碘與烯姓不進(jìn)行離子型加成。(1)加澳：在實(shí)驗(yàn)室中常用澳與烯姓的加成反應(yīng)對(duì)烯姓進(jìn)行定性和定量分析，如用5%澳的四氯化碳溶液和烯姓反應(yīng)，當(dāng)在烯姓中滴入澳溶液后，紅棕色馬上消失，表明發(fā)生了加成反 應(yīng)，一般雙鍵均可進(jìn)行此反應(yīng)。CH=CH+Br2- BrCHCHBr鹵素與烯姓的加成反應(yīng)是親電加成，反應(yīng)機(jī)制是二

2、步的，是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加 成，主要根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：(a)反應(yīng)是親電加成：是通過澳與一些典型的烯姓加成的相對(duì)反應(yīng)速率了解的：可以看到，雙鍵碳上烷基增加，反應(yīng)速率加快，因此反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān)系不大，與電 子效應(yīng)有關(guān)，烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)與超共腕效應(yīng)，使雙鍵電子云密度增大，烷基取代越 多，反應(yīng)速率越快，因此這個(gè)反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。當(dāng)雙鍵與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)通過共腕體 系，起了給電子效應(yīng)，因此加成速率比乙烯快。當(dāng)雙鍵與澳相連時(shí)，浪的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)超過 給電子共腕效應(yīng)，總的結(jié)果起了吸電子的作用，因此加成速率大大降低。(b)反應(yīng)是分二步的：如用烯姓與澳在不同介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，可得如下結(jié)果：上述

3、三個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)速率相同，但產(chǎn)物的比例不同，而且每一個(gè)反應(yīng)中均有BrCHCHBr產(chǎn)生，說明反應(yīng)的第一步均為 Br+與CH=CH的力口成，同時(shí)這是決定反應(yīng)速率的一步；第二步是反應(yīng) 體系中各種負(fù)離子進(jìn)行加成，是快的一步。(上述三個(gè)反應(yīng)，如澳的濃度較稀，主要產(chǎn)物為澳乙醇和醚。）（c）反應(yīng)是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成，而且是立體選擇性的反應(yīng)（ stereoselectivereaction ）。所謂環(huán)正離子過渡態(tài)，是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與 烯烴接近，與烯烴形成碳正離子，與烯烴結(jié)合的試劑上的孤電子對(duì)所占軌道，與碳正離子軌道，可以重疊形成環(huán)正離子，如形成活性中間體環(huán)正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步

4、。所謂反式加成，是試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生 Sn2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯姓;平面的兩邊發(fā)生反 應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。如下所示：所謂立體選擇性反應(yīng)是指一個(gè)反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個(gè)立體異構(gòu)式（如順式加成產(chǎn)物與反式加成產(chǎn)物），優(yōu)先（但不是百分之一百）得到其中一個(gè)立體異構(gòu)體（或一對(duì)對(duì)映體），這種反應(yīng)稱立體選擇性反應(yīng)（參看3 21， 5）。上述溴與烯烴的加成，是立體選擇的反式加成反應(yīng)。以上結(jié)果是通過很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)得到的。如澳與（Z） -2-丁烯加成，得到99%的一對(duì)蘇型外消旋體：如反應(yīng)是順式加成則得到以下產(chǎn)物：實(shí)驗(yàn)結(jié)果，順式加成得到的赤型產(chǎn)物1%。因此澳與（Z） -2- 丁烯的

5、加成是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成。習(xí)題 5-4 寫出溴與（E） -2- 丁烯加成的反應(yīng)機(jī)制、主要產(chǎn)物，并用費(fèi)歇爾投影式表示，主要產(chǎn)物是蘇型的還是赤型的？下面列舉溴與環(huán)己烯體系的加成反應(yīng)：溴與環(huán)己烯反應(yīng)如下：在環(huán)己烯（i ）中，雙鍵及其兩個(gè)鄰接的碳原子C-6， C-1， C-2， C-3 在一個(gè)平面上，因此C-4， C-5 在環(huán)平面的上面和下面，如（ ii ） 所示。在加成反應(yīng)中，為了易于表達(dá)，常把它寫成半椅型構(gòu)象如（iii ）或（vii ） , （iii ）與（vii ）達(dá)成平衡。（iii ）與Br2加成，首先得（iv ）, Br-從離去基團(tuán)背后進(jìn)攻C-1,得反式加成產(chǎn)物即具有雙直鍵的二澳化

6、物（v） （Br-C-C-Br四個(gè)原 子排列是反式共平面），Br- 與（ iv ）中的 C-1 結(jié)合，是使構(gòu)象最小的改變，即C-3， C-4， C-5，C-6的碳架改變最小，維持原來(lái)的椅型構(gòu)象；如與 C-2結(jié)合，要轉(zhuǎn)變成另一椅型構(gòu)象如（ix ）, 這時(shí)需要能量較大。加成的最初產(chǎn)物是雙直鍵的二澳化物（v）, 一旦生成后，很快地發(fā)生椅型-椅型的構(gòu)象體互相轉(zhuǎn)換，形成雙平鍵的二澳化物（vi ） , （ v）與（vi ）達(dá)成平衡。一般化合物 雙平鍵構(gòu)象穩(wěn)定，占優(yōu)勢(shì)，但（v）與（vi）兩種構(gòu)象幾乎相等，因?yàn)殡p直鍵的二澳化物有 1, 3- 雙直鍵的相互作用，但雙平鍵的二澳化物中Br-C-C-Br為鄰交叉型，

7、有偶極-偶極的排斥作用，以上兩種作用力能量幾乎相等，互相抵消。（vii ）同樣也能發(fā)生加成反應(yīng)得（ix） , （ix）與（x）達(dá)成平衡。（iii ）與（vii ）能量是相等的，反應(yīng)機(jī)會(huì)也是均等的，因此（v）與（ix ）是 等量的，（v）與（ix）均有光活性，總的結(jié)果，得到一對(duì)外消旋體。從這里可以了解：原料無(wú) 光活性，反應(yīng)產(chǎn)物也無(wú)光活性，即使產(chǎn)物有手性，但因得外消旋體而無(wú)光活性。如澳與具有光活性的4-甲基環(huán)己烯進(jìn)行加成反應(yīng)結(jié)果如下：（i）有光活性，它的半椅型構(gòu)象（ii ）與（iii ），由于（ii ）中甲基類似平鍵，（iii ） 中甲基類似直鍵，因此平衡有利于（ii ）,主要由（ii ）進(jìn)行反應(yīng)

8、，經(jīng)（iv ）,得有光活性的（v）, （iii ）反應(yīng)僅得少量（vi ）,因此有光活性的反應(yīng)物，可得有光活性的產(chǎn)物。（vii ）也有光活性，主要構(gòu)象為（viii ）,與Br2反應(yīng)經(jīng)（x）得有光活性的（xi ）,也得 少量（xii ）。如果用（RS）-4-甲基環(huán)己烯反應(yīng)，主要得到一對(duì)由（v）與（xi ）組成的外消旋體及少量由 （vi）與（xii ）組成的外消旋體。因此消旋的反應(yīng)物，得到消旋的產(chǎn)物。由于（i）、（vii ）有光活性，反應(yīng)后產(chǎn)生了新的手性碳，得到了不等量的非對(duì)映體，如 （i ） 產(chǎn)生（v）與（vi ） , （vii ）產(chǎn)生（xi ）與（xii ）。這種在手性因素制約下的化合物，被試劑

9、 作用產(chǎn)生新的手性碳原子所組成的不等量的兩個(gè)光活異構(gòu)體一一非對(duì)映體，這是不對(duì)稱合成， 或稱手性誘導(dǎo)合成的又一例子。這在 3. 21, 5節(jié)中已進(jìn)行了介紹。習(xí)題5-5寫出下列化合物與澳的加成產(chǎn)物。習(xí)題5-6苯乙烯（ 一 ）在甲醇溶液中澳化，得到1-苯基-1 , 2-二澳乙烷及1-苯基 -1-甲氧基-2-澳乙烷，用反應(yīng)機(jī)制說明。習(xí)題 5-7 4-三級(jí)丁基環(huán)己烯在甲醇中澳化，得 45： 55比例的兩種化合物的混合物，分子式都是 GH1BrO,預(yù)言這兩個(gè)產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)，并提出理由( 2)加氯：氯對(duì)烯烴的加成反應(yīng)，與溴一樣，是親電的、二步的、通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成。但有少數(shù)例外，如與1-苯丙烯的加

10、成反應(yīng)，得如下結(jié)果：可以看出，上述加成反應(yīng)，溴以反式為主，而氯以順式為主，不同的加成產(chǎn)物是與不同的反應(yīng)機(jī)制有關(guān)。溴對(duì)1-苯丙烯的加成，主要通過環(huán)正離子過渡態(tài)，而氯對(duì)1-苯丙烯的加成，主要通過離子對(duì)過渡態(tài)或碳正離子過渡態(tài)。所謂離子對(duì)過渡態(tài)，即試劑與烯燒加成，烯爛的 冗鍵 斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對(duì)，這是決定反應(yīng)速率的一步，冗鍵斷裂后，帶正電荷的CC鍵來(lái)不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn) 物：所謂碳正離子過渡態(tài)，試劑首先離解成離子，正離子與烯烴反應(yīng)成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，冗鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合 就有

11、兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物：那末為什么溴與1-苯丙烯加成，以反式為主，而氯與1-苯丙烯的加成以順式為主，原因主要是通過不同的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的，而根據(jù)哪一種反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)，與試劑、底物的結(jié)構(gòu)及溶劑均有關(guān)，與過渡態(tài)的勢(shì)能即活性中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。中間體環(huán)正離子是由鹵原子上孤電子對(duì)軌道與碳正離子軌道重疊形成的(參看 5. 4, 1, (1),環(huán)鹵金翁離子具有彎曲鍵的三元環(huán)結(jié)構(gòu)， 且所帶正電荷又在電負(fù)性較大的鹵原子上，比較不穩(wěn)定；但由于形成一個(gè)c-一X共價(jià)鍵，且成環(huán)原子均為8電子構(gòu)型，因此增加了環(huán)鹵金翁離子的穩(wěn)定性，故澳與氯對(duì)烯姓:的加成一般均通過環(huán) 正離子過渡態(tài)。但如果鹵原子與碳正離子軌

12、道重疊形成弱的CX鍵，如下所示：環(huán)正離子較不穩(wěn)定，這時(shí)反應(yīng)可以按離子對(duì)過渡態(tài)或碳正離子過渡態(tài)進(jìn)行，其產(chǎn)物的比例 也與相應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。溴原子比氯原子電負(fù)性小，體積大，溴原子的孤電子對(duì)軌道容易與碳正離子的p 軌道重疊形成環(huán)正離子：然后Br-在離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻C-1,以反式產(chǎn)物為主。而氯原子電負(fù)性較大，提供孤電子 對(duì)與碳正離子成鍵不如澳原子容易，在 1-苯丙烯類化合物中，碳正離子的 p軌道正好與苯環(huán)相 鄰，可以共軛，使正電荷分散而穩(wěn)定，在此情況下，氯對(duì)烯烴的加成主要通過離子對(duì)過渡態(tài)及碳正離子過渡態(tài)，故產(chǎn)物以順式為主：此外，溶劑對(duì)產(chǎn)物比例也有影響，如溶劑的極性等等?？傊?，在一般條件下，溴

13、、氯對(duì)烯烴的加成反應(yīng)是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成，只有在特定條件下，如底物為1- 苯丙烯類化合物，溴加成仍以反式為主，而氯加成卻以順式為主。碘與烯烴一般不發(fā)生反應(yīng)，但氯化碘（ICI ）或溴化碘（IBr ）比較活潑，可定量地與碳碳雙鍵發(fā)生反應(yīng)，因此，利用這個(gè)反應(yīng)，可以測(cè)定石油或脂肪中不飽和化合物的含量。不飽和程度一般用碘值來(lái)表示的。碘值的定義是：100g 汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。2. 與酸的加成無(wú)機(jī)酸和強(qiáng)的有機(jī)酸都較易和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，而弱的有機(jī)酸如醋酸、水、醇等只有在強(qiáng)酸催化下，才能發(fā)生加成反應(yīng)。（ 1）加鹵化氫：一般用中等極性的溶劑如醋酸，它既可溶解烯烴，又可溶解鹵化氫。體系中要避

14、免有水，因水與烯姓;在酸性條件下也能發(fā)生加成反應(yīng)。鹵化氫的反應(yīng)性：HI>HBr>HCl。加成反應(yīng)如下所示：CH=CH+HCHCHICH=CH+HBf CHCHBrCH=CH+HCCHCHCl（a）反應(yīng)有立體選擇性：加成反應(yīng)一般得到以反式加成為主的產(chǎn)物：（b）反應(yīng)有區(qū)域選擇性：鹵化氫與不對(duì)稱烯姓:加成時(shí)，產(chǎn)物有兩種可能：（ i ）符合馬爾可夫尼可夫（Markovnikov， V.V. ， 1868）規(guī)則；以后簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則，（ii ）反馬氏規(guī)則。從實(shí)驗(yàn)得知，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。所謂馬氏規(guī)則，“即鹵化氫等極性試劑與不對(duì)稱烯烴的離子型加成反應(yīng)，酸中的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素或其

15、它原子及基團(tuán)加在含氫較少的雙鍵碳原子上”。因此這個(gè)加成反應(yīng)是區(qū)域選擇性的反應(yīng)（ regiospecificreaction ）。所謂區(qū)域選擇性，是指當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物的反應(yīng)。上述反應(yīng)主要得到（i ）。根據(jù)馬氏規(guī)則，鹵化氫與乙烯加成得一級(jí)鹵代烷外，其它烯烴均得二級(jí)、三級(jí)鹵代烷。馬氏規(guī)則是總結(jié)了很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)后提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，現(xiàn)在可以用電子效應(yīng)來(lái)解釋，即酸與烯烴加成的位置與形成的碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)，如按（i ）式加成，活性中間體為二級(jí)碳正離子（iii ），如下所示，（iii ）上有兩個(gè)甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)與超共軛效應(yīng)；如按（ii ）式反應(yīng)，活性中間體為一級(jí)

16、碳正離子（iv ），只有一個(gè)乙基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)與超共軛效應(yīng)：由于（ iii ）比（ iv ）穩(wěn)定，因此過渡態(tài)的勢(shì)能低，活化能低，反應(yīng)速率快，故按（i ）進(jìn)行反應(yīng)。馬氏規(guī)則的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團(tuán)的烯烴，如果雙鍵碳上有吸電子基團(tuán)，如CE, CN COOHNO等，在很多情況下，加成反應(yīng)的方向是反馬氏規(guī)則的，但仍符合電性規(guī)律，即可以由電子效應(yīng)來(lái)解釋，如：由于F3c吸電子，使電子向CE基方向移動(dòng)，雙鍵上的電子也向 C-2方向移動(dòng)，使C-2帶部分 負(fù)電荷，C-1帶部分正電荷。故在進(jìn)行親電加成時(shí)，H+與C-2結(jié)合，然后X-與C-1結(jié)合，得到反 馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。同時(shí)由于雙鍵上電子云密度降低，親電

17、加成反應(yīng)速率降低。如烯烴雙鍵碳上含有X， O， N 等具有孤電子對(duì)的原子或基團(tuán)，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則，如：ClCH=CHHClfCI2CHCH這是由于這些原子上的孤電子對(duì)所占的軌道，可以與碳的帶正電荷的p 軌道共軛，如下所示：（v）表示鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)與給電子的共腕效應(yīng)；如H+加在C-1上，C-2帶正電荷，鹵原子的孤電子對(duì)軌道與帶正電荷碳的p 軌道共軛。這樣，電子均勻化使正電荷分散而體系穩(wěn)定，如（vi ）所示；如H加在C-2上，則C-1帶正電荷，鹵原子的孤電子對(duì)軌道不能與帶正電荷的 p 軌道共軛，如（vii ）所示。（vi ）較（ vii ）穩(wěn)定，（vi ）進(jìn)一步與負(fù)離子的加成產(chǎn)物符合

18、馬氏規(guī)則，故共軛效應(yīng)決定了加成反應(yīng)的方向。但由于鹵原子的吸電子效應(yīng)大于給電子共軛，使雙鍵碳上電子云密度降低，因此鹵乙烯的加成反應(yīng)比乙烯慢，因此誘導(dǎo)效應(yīng)決定了加成反應(yīng)的速率。如雙鍵碳上帶有含氧、氏規(guī)則，但由于氧、氮原子的電負(fù)性比鹵原子小，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于鹵原子，而給電子共軛效應(yīng)又大于鹵原子，總的結(jié)果是吸電子誘導(dǎo)小于給電子共軛，起了給電子作用，使雙鍵碳上電子云密度增加，故具有這些基團(tuán)的乙烯加成反應(yīng)速率與乙烯比較，會(huì)大大提高。一般含氮的基團(tuán)比含氧基團(tuán)更快。（c）重排反應(yīng)：鹵化氫與烯爛的加成反應(yīng)，常有重排反應(yīng)發(fā)生，如：如果反應(yīng)體系中出現(xiàn)了重排產(chǎn)物，那末這些重排產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)制是通過碳正離子過渡態(tài)進(jìn)行的

19、。習(xí)題 5-8 寫出 HI 與下列各化合物反應(yīng)的主要產(chǎn)物。（ i ） CH3CH2CH=C2H（ ii ）（CH3） 2C=CHC3H（ iii ） CH3CH=CHC2CHl （ iv ）（CH3） 3N+CH=C2H（ v） CH3OCH=C2H（ vi ） CF3CH=CHCl（ vii ）（CH3CH2） 3CCH=C2H習(xí)題5 9 氯化氫與2- 戊烯加成得2- 氯戊烷及3- 氯戊烷混合物，寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。（ 2）加硫酸：硫酸與烯烴在冷時(shí)（0左右）加成形成硫酸氫酯，硫酸氫酯在有水存在時(shí)加熱，水解得醇，此法是烯烴間接水合成醇，是制備醇的一種方法，反應(yīng)如下：乙醇、異丙醇及三級(jí)丁醇在工業(yè)上是用相應(yīng)的烯通入不同濃度的硫酸中（如液態(tài)的烯烴與酸一起攪拌），即得硫酸氫酯的澄清溶液，然后用水稀釋、加熱，即水解為醇：由上可以看到，雙鍵碳上有給電子基團(tuán)的烯烴，可用較稀濃度的硫酸，因?yàn)榉磻?yīng)較易進(jìn)行。硫酸與烯烴加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則。反應(yīng)機(jī)制由于在較高濃度的硫酸中不易測(cè)定。反應(yīng)中常有重排產(chǎn)物，故只適用于制備不發(fā)生重排反應(yīng)的簡(jiǎn)單烯烴。（ 3）在酸催化下加水：烯烴在酸催化下與水直接水合得醇，反應(yīng)很類似于加硫酸與水，雙鍵碳上有給電子基團(tuán)有利于反應(yīng)，反應(yīng)遵守馬氏規(guī)