氨氮廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

1、氨氮廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展許國(guó)強(qiáng)#，曾光明#，殷志偉!，張劍鋒!湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南長(zhǎng)沙 湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙摘要) 系統(tǒng)地概述了氨氮廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及在工業(yè)中的應(yīng)用情況，并在分析和評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上探討其發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞) 氨氮廢水；生物硝化；離子交換；氨吹脫；折點(diǎn)氯化中湖南有色金屬/# 前言近年來(lái)，隨著城市人口的日益膨脹和工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，水環(huán)境污染事故屢屢發(fā)生，對(duì)人、畜構(gòu)成嚴(yán)重危害。許多湖泊和水庫(kù)因氮、磷的排放造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重威脅到人類的生產(chǎn)生活和生態(tài)平衡。氨氮是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一，為滿足公眾對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，國(guó)家對(duì)氮制訂了越來(lái)越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，研究

2、開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的除氮處理技術(shù)已成為水污染控制工程領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本文系統(tǒng)地闡述了氨氮廢水處理現(xiàn)狀和發(fā)展。! 處理技術(shù)現(xiàn)狀氨氮存在于許多工業(yè)廢水中，特別是鋼鐵、化肥、無(wú)機(jī)化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工和飼料等生產(chǎn)過(guò)程，均排放氨氮廢水，其濃度取決于原料性質(zhì)、工藝流程、水的耗量及水的復(fù)用等。對(duì)一給定廢水，選擇技術(shù)方案主要取決于：（#）水的性質(zhì)；（!）處理效果；（,）經(jīng)濟(jì)效益。以及處理后出水的最后處置方法等。雖然有許多方法都能有效地去除氨，如物理方法有反滲透、蒸餾、土壤灌溉；化學(xué)法有離子交換法、氨吹脫、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化、電滲析、電化學(xué)處理、催化裂解；生物方法有硝化及藻類養(yǎng)殖，但其應(yīng)用于工業(yè)

3、廢水的處理，必須具有應(yīng)用方便、處理性能穩(wěn)定、適應(yīng)于廢水水質(zhì)及比較經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前氨氮處理實(shí)用性較好的技術(shù)為：（#）生物脫氮法；（!）氨吹脫、汽提法；（,）折點(diǎn)氯化法；（%）離子交換法; # < , =。!$ # 生物脫氮法生物脫氮通常包括生物硝化和生物反硝化。生物硝化是在好氧條件下，通過(guò)亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌的作用，將氨氮氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽的過(guò)程。如果反應(yīng)完全，氨氧化成硝酸鹽分兩階段完成：開(kāi)始，在亞硝酸菌的作用下使氨氧化成亞硝酸鹽，亞硝酸菌屬于強(qiáng)好氧性自養(yǎng)細(xì)菌，利用氨作為其唯一能源，方程式（#）為這個(gè)反應(yīng)關(guān)系式。第二階段，在硝酸菌的作用下，使亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，硝酸菌是以亞硝酸

4、作為唯一能源的特種自養(yǎng)細(xì)菌，方程式（!）為這個(gè)反應(yīng)的關(guān)系式。整個(gè)硝化反應(yīng)可以用總方程式（,）來(lái)表示。從此關(guān)系式中可看到要達(dá)到完全硝化，#$ & >? >?1/, 1 A B 9（以氮計(jì)）就需要%$ C >? B 9的溶解氧。!雖然有些異養(yǎng)生物也能進(jìn)行硝化，但硝化中最主要的生物是亞硝酸菌屬和硝酸菌屬。硝化最佳E/值為$ %，當(dāng)E/ 在+$ < $ " 范圍時(shí)，為最佳速度的"&F。當(dāng)溫度從( G提高到,& G時(shí)，硝化速度也隨之不斷增加，而剩余溶解氧大于#$ & >? B 9 就足以維持這一反應(yīng)。反硝化就是在缺氧條件下

5、，由于反硝化菌的作用，將和. 還原為的過(guò)程。其過(guò)程的電子供體是各種碳源，若以甲醇作碳源為例，其反應(yīng)式為：對(duì)于硝化反應(yīng)，溫度對(duì)其影響比其它生物處理過(guò)程要大些，一般溫度應(yīng)維持在為宜。用生物法處理含氨氮廢水時(shí)，有機(jī)碳的相對(duì)濃度是考慮的主要因素，維持最佳碳氮比也是生物處理法成功的關(guān)鍵之一。若廢水性質(zhì)不宜直接進(jìn)行生物處理，則采用物化法或物化. 生物聯(lián)合法達(dá)到排放要求較為經(jīng)濟(jì)。生物脫氮可去除多種含氮化合物，其處理效果穩(wěn)定，不產(chǎn)生二次污染，而且比較經(jīng)濟(jì)，但有占地面積大、低溫時(shí)效率低、易受有毒物質(zhì)影響且運(yùn)行管理比較麻煩等缺點(diǎn)。氨吹脫、汽提法吹脫、汽提法用于脫除水中溶解氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)。即將氣體通入水中，使

6、氣水相互充分接觸，使水中溶解氣體和揮發(fā)性溶質(zhì)穿過(guò)氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除污染物的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣，前者稱為吹脫，后者稱為汽提。氨吹脫、汽提是一個(gè)傳質(zhì)過(guò)程，即在高0* 時(shí)，使廢水與空氣密切接觸從而降低廢水中氨濃度的過(guò)程，推動(dòng)力來(lái)自空氣中氨的分壓與廢水中氨濃度相當(dāng)?shù)钠胶夥謮褐g的差。吹脫法一般采用吹脫池（也稱曝氣池）和吹脫塔兩類設(shè)備，但吹脫池占地面積大，而且易污染周圍環(huán)境，所以有毒氣體的吹脫都采用塔式設(shè)備。汽提則都在塔式設(shè)備中進(jìn)行。自然吹脫法依靠水面與空氣自然接觸而脫除溶解性氣體，它運(yùn)用于溶解氣體極度易解吸、水溫較高、風(fēng)速較大、有開(kāi)闊地段和不產(chǎn)生二次污染的場(chǎng)合。此類池子兼有貯

7、水作用。塔式設(shè)備中填料吹脫塔主要特征是在塔內(nèi)裝置一定高度的填料層，使具有大表面積的填充塔來(lái)達(dá)到氣. 水間充分接觸，利于氣. 水間的傳質(zhì)過(guò)程。常用填料有木格板、紙質(zhì)蜂窩、拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等。廢水被提升到填充塔的塔頂，并分布到填料的整個(gè)表面，水通過(guò)填料往下流，與氣流逆向流動(dòng)，廢水在離開(kāi)塔前，氨組分被部分汽提，但需保持進(jìn)水的0* 值不變?？諝庵邪钡姆謮弘S氨的去除程度增加而增加，隨氣水比增加而減少，對(duì)要求達(dá)到的任何氨去除程度，進(jìn)口濃度、0* 和塔溫度曲線圖有一個(gè)最小的氣水比。由于氨吹脫、汽提的同時(shí)起到了冷卻塔的作用，氣水比增加將同時(shí)降低出口冷水的溫度，如果0* 低于1"

8、/ 2 時(shí)，它會(huì)降低吹脫效果。氨吹脫、汽提工藝具有流程簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定、基建費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)較低等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是生成水垢，在大規(guī)模的氨吹脫、汽提塔中，生成水垢是一個(gè)嚴(yán)重的操作問(wèn)題。如果生成軟質(zhì)水垢，可以安裝水的噴淋系統(tǒng)；而如果生成硬質(zhì)水垢，不論用噴淋或刮刀均不能消除此問(wèn)題。(/ ! 折點(diǎn)氯化法折點(diǎn)氯化法是投加過(guò)量的氯或次氯酸鈉，使廢水中氨完全氧化為$( 的方法。其反應(yīng)可表示為$當(dāng)氯氣通入廢水中達(dá)到某一點(diǎn)，在該點(diǎn)時(shí)水中游離氯含量最低，而氨的濃度降為零。當(dāng))3( 通入量超過(guò)該點(diǎn)時(shí)，水中的游離氯就會(huì)增多。因此，該點(diǎn)為折點(diǎn)。處理時(shí)所需的實(shí)際氯氣量取決于溫度、0* 值及氨氮濃度。折點(diǎn)氯化法處理后的出水在排

9、放前一般需用活性炭或與%( 進(jìn)行反氯化，以去除水中殘余的氯。在反氯化時(shí)產(chǎn)生的氫離子而引起的0* 值下降一般可忽略，因?yàn)槿コ? 45 殘余氯只消耗( 45 左右的堿（以)6)%! 計(jì)）?；钚蕴咳コ龤堄嗦鹊耐瑫r(shí)還具有去除其他有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)。此法效果最佳，不受水溫影響，操作方便，投資省，但對(duì)于高濃度氨氮廢水的處理運(yùn)行成本很高。(/ + 離子交換法沸石是一種對(duì)氨離子有很強(qiáng)選擇性的硅鋁酸鹽，一般作為離子交換樹(shù)脂用于去除氨氮的為斜發(fā)沸石，其對(duì)離子的選擇順序依次為。此法具有投資省、工藝簡(jiǎn)單、操作較為方便的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于高濃度的氨氮廢水，會(huì)使樹(shù)脂再生頻繁而造成操作困難，且再生液仍為高濃度氨氮廢水，需再處理。常用的

10、離子交換系統(tǒng)有三種類型：（1）固定床；（(）混合床；（!）移動(dòng)床A ! B。(/ +/ 1 固定床在此系統(tǒng)中，溶液的去離子過(guò)程為二階段間歇過(guò)程。溶液通過(guò)陽(yáng)樹(shù)脂床時(shí)陽(yáng)離子與氫離子交換生成酸溶液，然后此溶液再通過(guò)陰樹(shù)脂床，以去除陰離子。交換能力將耗盡時(shí)，樹(shù)脂在原位再生，經(jīng)常采用向下流再生法，此法操作可靠方便，但其化學(xué)效率相對(duì)較低，容積較大，聯(lián)系到樹(shù)脂用量大，有時(shí)為了適應(yīng)連續(xù)流的要求，還需要有儲(chǔ)備裝置，因而投資費(fèi)用較高。#$ %$ # 混合床混合床系統(tǒng)用一步法來(lái)去除溶液中的離子。溶液流過(guò)陽(yáng)、陰樹(shù)脂充分混合的混合床?；旌洗驳脑偕葍蓚€(gè)單生床再生要復(fù)雜一些，因?yàn)樵谠偕氨仨殞煞N樹(shù)脂分開(kāi)。在水力學(xué)上可利

11、用兩種樹(shù)脂的比重差用水力反洗使其分層。雖然混合床的化學(xué)效率較高，但它需要大量的清洗水。這對(duì)節(jié)約用水不利，另外將交換離子作為回收產(chǎn)品收集時(shí)，回收液稀，其濃縮費(fèi)用也很高。#$ %$ ! 移動(dòng)床移動(dòng)床系統(tǒng)通過(guò)二階段過(guò)程來(lái)去除溶液中的離子。在這兩個(gè)過(guò)程中，雖然實(shí)際上工作流體處理的水是間歇的，而它的效果卻是連續(xù)的。首先溶液和陽(yáng)樹(shù)脂逆向流動(dòng)，陽(yáng)樹(shù)脂脈動(dòng)通過(guò)容器，新鮮樹(shù)脂從一端補(bǔ)充，用過(guò)的樹(shù)脂從另一端排出，在此過(guò)程中完成離子交換和樹(shù)脂再生。然后溶液游向流過(guò)一個(gè)與上面相似的陰樹(shù)脂移動(dòng)床來(lái)完成陰離子的交換。#$ & 化學(xué)沉淀法 % (化學(xué)沉淀法從#) 世紀(jì)*) 年代就開(kāi)始應(yīng)用于廢水處理，隨著對(duì)化學(xué)沉淀法

12、的不斷研究，發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀法最好使用+!,-% 和./-。其基本原理是向0+%1廢水中投加./# 1 和,-%! 2 ，使之和0+%1 生成難溶復(fù)鹽./0+%,-%·*+#-3 簡(jiǎn)稱.4,5 結(jié)晶，再通過(guò)重力沉淀使.4, 從廢水中分離。這樣可以避免往廢水中帶入其它有害離子，而且./- 還起到了一定程度的中和+1 的作用，節(jié)約了堿的用量。經(jīng)化學(xué)沉淀后，若0+%1 60 和,-%! 2 的殘留濃度還比較高，則有研究建議化學(xué)沉淀放在生物處理前，經(jīng)過(guò)生物處理后0 和, 的含量可進(jìn)一步降低。產(chǎn)物.4, 為圓柱形晶體，無(wú)吸濕性，在空氣中很快干燥，沉淀過(guò)程中很少吸收有毒物質(zhì)，不吸收重金屬和有機(jī)物。另

13、外，.4, 溶解度隨著7+ 的升高而降低；溫度越低，.4, 溶解度也越低。化學(xué)沉淀法可以處理各種濃度氨氮廢水。其與生物法結(jié)合處理高濃度氨氮廢水，曝氣池不需達(dá)到硝化階段，曝氣池體積比硝化2 反硝化法可以減小約一倍。0+%1 60 在化學(xué)沉淀法中被沉淀去除，與硝化6 反硝化法相比，能耗大大節(jié)省，反應(yīng)也不受溫度限制，不受有毒物質(zhì)的干擾，其產(chǎn)物.4, 還可用作肥料，可在一定程度上降低處理費(fèi)用。因此，.4, 沉淀法是一種技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的方法，很有開(kāi)發(fā)前景，但要廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，尚需解決以下兩個(gè)問(wèn)題：（"）尋找價(jià)廉高效的沉淀劑；（#）開(kāi)發(fā).4,作為肥料的價(jià)值。! 工業(yè)應(yīng)用氨氮處理技術(shù)的

14、選擇與氨氮濃度密切相關(guān)。對(duì)于低濃度氨氮廢水處理，應(yīng)用較多的方法是空氣吹脫法、離子交換法、生物硝化和反硝化法等，其中對(duì)于無(wú)機(jī)類氨氮廢水的處理，以前兩種方法應(yīng)用較多；而對(duì)于有機(jī)類氨氮廢水的處理，則以生物硝化和反硝化法為主。!$ " 低濃度氨氮廢水!$ "$ " 天然沸石離子交換法 & (天然沸石為一種骨架狀的鋁硅酸鹽，具有離子交換特性，尤其是對(duì)0+%1 具有特殊的選擇性；還具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性，在高溫或強(qiáng)酸條件下，晶格仍可保持穩(wěn)定。天然沸石離子交換法處理氨氮廢水具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資少等特點(diǎn)，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于氨堿廠和一些工藝比較先進(jìn)、管理水平較高的聯(lián)

15、堿廠，部分高濃度含氨再生液均可返回到生產(chǎn)系統(tǒng)中去，這樣既能簡(jiǎn)化整個(gè)污水處理工藝流程，也能大幅度降低污水處理成本。但對(duì)合成氨及其他氨加工行業(yè)不能返回工藝中的高濃度含氨再生液，必須進(jìn)行空氣吹脫（吹脫氣經(jīng)+#8-% 吸收后排空）、蒸餾等方法處理后使之循環(huán)使用?？諝獯得撡M(fèi)用低，但受到環(huán)境制約，而蒸餾法則不受環(huán)境影響，但費(fèi)用較高，硫酸吸收吹脫氣中氨所得硫酸銨可作為復(fù)合肥料生產(chǎn)的原料使用，而蒸餾所回收氨則可返回到生產(chǎn)系統(tǒng)。!$ "$ # 生物脫氮法!$ "$ #$ " 在焦化廢水中的應(yīng)用氨氮是焦化廢水中的主要污染物之一，目前來(lái)說(shuō)，生物脫氮基本流程為44- 工藝 * (，焦化廢

16、水含有高濃度0+!60 和有機(jī)物，其中很多物質(zhì)具有較強(qiáng)生物毒性，從而對(duì)硝化、反硝化過(guò)程有抑制作用。所以應(yīng)對(duì)硝化菌進(jìn)行馴化，使其逐步適應(yīng)高濃度焦化廢水環(huán)境，防止廢水中有機(jī)物及0+! 對(duì)硝化菌的抑制。綜合考慮到0+!60 和9-: 的去除，厭氧處理部分能通過(guò)厭氧水解和酸化菌群的作用改變廢水中有機(jī)物成分來(lái)提高廢水的可生化性，便于后續(xù)工序的良好運(yùn)行。一般亞硝酸菌比硝酸菌有較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力及耐受毒物能力，容易出現(xiàn)積累現(xiàn)象，所以一般應(yīng)防止水質(zhì)的大幅度波動(dòng)和長(zhǎng)時(shí)間的沖擊。由于%&! 對(duì)環(huán)境也有一定的危害，會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，所以應(yīng)對(duì)%&! 的排放進(jìn)行一定控制，可以進(jìn)一步反硝化處理，使%&a

17、mp;! 轉(zhuǎn)化為%"。對(duì)于(&工藝的處理效果，回流比、碳氮比、溶解氧、)* 和溫度等都是主要因素，這些都應(yīng)該視廢水的水質(zhì)而定。!+ #+ "+ " 在煉油廢水中的應(yīng)用國(guó)內(nèi)有的煉油廠廢水處理采用隔油池氣浮池生物濾塔活性污泥池處理，其實(shí)這種工藝對(duì),&-、,%、.&-、石油類、揮發(fā)酚、懸浮物的去除效果較好，但對(duì)氨氮的降解效果很差，致使出水中%*!/%不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)中試研究，提出& 0 &和( 0 & 生化處理工藝，其結(jié)果表明這兩種工藝都能使處理后出水的%*!/% 以及其它控制指標(biāo)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。& 0

18、 & 工藝流程為：煉廠隔油出水氣浮池一氧池一沉池硝化池二沉池處理后廢水（外排），其主要生化系統(tǒng)包括一氧池和硝化池。一氧池中優(yōu)勢(shì)菌種為異養(yǎng)菌，通過(guò)代謝活動(dòng)降解有機(jī)物，而硝化池中的優(yōu)勢(shì)菌種為硝化菌，主要將%*!/%轉(zhuǎn)化為%&! 。( 0 & 工藝流程為：煉廠隔油出水氣浮池調(diào)節(jié)池缺氧池一沉池硝化池二沉池處理后廢水（外排），其中處理后廢水部分回流至調(diào)節(jié)池與氣浮出水混合。其生化系統(tǒng)主要包括硝化池和缺氧池，硝化池中的優(yōu)勢(shì)菌種為硝化菌，主要將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮；缺氧池中優(yōu)勢(shì)菌種為反硝化菌，使硝化池部分回流水和氣浮出水的混合水中硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為%"，并降解有機(jī)物。這兩種工藝相對(duì)來(lái)

19、說(shuō)運(yùn)行比較穩(wěn)定，耐沖擊力較強(qiáng)。!+ " 高濃度氨氮廢水對(duì)于較高濃度氨氮廢水用一種方法處理，很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，所以對(duì)于高濃度氨氮廢水可用聯(lián)合法處理以達(dá)到排放要求。!+ "+ # 吹脫法1 生物法應(yīng)用某些制藥廠由于工藝原因產(chǎn)生的部分高濃度氨氮廢水，不適宜于直接用生物硝化處理，處理后很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但基于各種方法的比較研究，若對(duì)氨氮廢水先進(jìn)行吹脫，大大降低%*!/% 濃度，后與其它廢水混合進(jìn)入生化處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理，則出水水質(zhì)將會(huì)大有改觀，只是廢水中氨氮通常以氨離子和游離氨形態(tài)相互平衡存在，)* 值為中性時(shí)主要以%*21 存在，堿性時(shí)主要以%*! 形式存在。吹脫效率與)*

20、值和溫度有直接關(guān)系，應(yīng)該做試驗(yàn)確定最佳吹脫條件，達(dá)到最佳效果。!+ "+ " 吹脫法1 折點(diǎn)氯化應(yīng)用對(duì)于某材料廠的%*2,3 工業(yè)廢水的研究比較，單一的吹脫法處理無(wú)法達(dá)到排放要求，采用閉路吹脫鹽酸液吸收回收%*2,3 與折點(diǎn)加氯法4 $ 5 聯(lián)合使用，既可達(dá)到較好的處理效果，又能回收液態(tài)或固態(tài)氯化胺返回工藝使用或外銷，大大降低了處理成本。其折點(diǎn)加氯法化學(xué)反應(yīng)式如下：%*21 1 *&,3*%*",3（一氯胺）1 *"& 1 *1%*",3 1 *&,3*%*,3"（二氯胺）1 *"&%*,3" 1 *&,3*%,3! 6 三氯胺或三氯化氮）1 *"&一氯胺進(jìn)一步氧化為氮："%*",3 1 *&,3*%" 1 *"& 1 !*1 1 !,3 二氯胺經(jīng)下列反應(yīng)生成硝酸鹽：%*,3" 1 *"&*%*（&*）1 *1 1 ",3 %*（&*）,3 1 "*&,3*%&! 1 !,3 1 2*1三氯胺在水中是呈穩(wěn)定狀態(tài)的。吹脫的含氮?dú)怏w用鹽酸溶液進(jìn)行二段循環(huán)吸收，反應(yīng)為：%*! 1 *,3*%*2