第10章分析化學(xué)中常用的分離富集方法

1、第第10 10章章 分析化學(xué)中常用的分離富集方法分析化學(xué)中常用的分離富集方法熟悉熟悉和了解和了解氣態(tài)分離法、沉淀與過濾分離、氣態(tài)分離法、沉淀與過濾分離、萃取分離法、離子交換分離法、色譜分離、萃取分離法、離子交換分離法、色譜分離、電分離法、氣浮分離法、膜分離原理及應(yīng)用。電分離法、氣浮分離法、膜分離原理及應(yīng)用。知識目標(biāo)知識目標(biāo)了解了解氣態(tài)分離法、沉淀與過濾分離、氣態(tài)分離法、沉淀與過濾分離、萃取分離法、離子交換分離法、色譜分離、萃取分離法、離子交換分離法、色譜分離、電分離法、氣浮分離法、膜分離簡單操作。電分離法、氣浮分離法、膜分離簡單操作。能力目標(biāo)能力目標(biāo) 氣態(tài)分離法氣態(tài)分離法 沉淀與過濾分離沉淀與

2、過濾分離 萃取分離法萃取分離法 離子交換分離法離子交換分離法 色譜分離色譜分離 電分離法電分離法 氣浮分離法氣浮分離法 膜分離膜分離1010.1 .1 方法概述方法概述分離分離富集富集 回收率回收率 100100分離后所得待測組分質(zhì)量分離后所得待測組分質(zhì)量試樣中原有待測組分質(zhì)量試樣中原有待測組分質(zhì)量1010.1 .1 方法概述方法概述氣態(tài)分離法氣態(tài)分離法揮發(fā)與升華揮發(fā)與升華蒸餾（常壓、減壓、水蒸氣蒸餾）蒸餾（常壓、減壓、水蒸氣蒸餾）1010. .2 2 氣態(tài)分離法氣態(tài)分離法1010. .3 3 沉淀與過濾分離沉淀與過濾分離1010. .4 4 萃取分離法萃取分離法液液- -液萃取分離法液萃取分

3、離法揮發(fā)與升華揮發(fā)與升華固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取超臨界流體萃取超臨界流體萃取微滴萃取微滴萃取微波萃取微波萃取1010. .5 5 離子交換分離法離子交換分離法1010. .6 6 色譜分離法色譜分離法紙色譜分離法紙色譜分離法薄層色譜薄層色譜柱色譜柱色譜1010. .7 7 電分離法電分離法1010. .8 8 膜分離法膜分離法11.2 氣態(tài)分離法氣態(tài)分離法1 揮發(fā)與升華揮發(fā)與升華 揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程 氫氣還原砷酸鹽轉(zhuǎn)為氫氣還原砷酸鹽轉(zhuǎn)為AsH3飛硅（飛硅（SiF4）飛鉻飛鉻(CrO2Cl2)升華升華: 固體物質(zhì)不

4、經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程2 蒸餾蒸餾 a 常壓蒸餾常壓蒸餾 b 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾如果一溶液的組成在它的沸點分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，如果一溶液的組成在它的沸點分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c 減壓和真空蒸餾減壓和真空蒸餾 在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾例如無水乙醇的制備，水和乙醇形成共沸物例如無水乙醇的制備，水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5

5、,水水7.5%) b.p.=65在在65蒸餾蒸餾, 除去水除去水, 在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸餾直到溫度升高，在蒸餾直到溫度升高，在78.5能獲得純乙醇。能獲得純乙醇。 d 共沸蒸餾共沸蒸餾e 萃取蒸餾萃取蒸餾(extractive distillation)例由氫化苯例由氫化苯(80.1)生成環(huán)己烷生成環(huán)己烷(80.8)時時,一般的蒸餾不能分離，加入苯胺一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷 11.3 沉淀分離沉淀分離1 常量組分的

6、沉淀分離常量組分的沉淀分離氫氧化物沉淀氫氧化物沉淀 NaOH法法 可使兩性氫氧化物可使兩性氫氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等等)溶解而與其它氫氧化物溶解而與其它氫氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等等)沉淀分離沉淀分離 氨水氨水-銨鹽緩沖法銨鹽緩沖法 控制控制pH值值810，使高價離子沉淀，使高價離子沉淀(Al, Sn等等), 與一、二價離子與一、二價離子(堿堿土金屬，一、二副族土金屬，一、二副族)分離分離ZnO懸濁液法懸濁液法 控制控制pH6, 定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉

7、淀完全的金屬離子以下能沉淀完全的金屬離子有機堿法有機堿法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機堿與其共軛酸組成溶液控制溶六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的液的pH值值硫酸鹽沉淀硫酸鹽沉淀硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成MHSO4鹽鹽 加大溶解度加大溶解度, 沉淀堿土金屬沉淀堿土金屬和和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。溶解度大，加入乙醇降低溶解度。鹵化物沉淀鹵化物沉淀 氟化稀土和與氟化稀土和與Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀，氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀鋁冰晶石法沉淀鋁 在在pH4

8、.5 Al(III)與與NaF生成（生成（NaAlF6) 沉淀分離沉淀分離Al(III),與與Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分離等分離 硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中S2-不同，根據(jù)溶度積，在不同酸度析出硫化物沉淀不同，根據(jù)溶度積，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸鹽沉淀磷酸鹽沉淀

9、稀酸中，鋯、鉿、釷、鉍；弱酸中稀酸中，鋯、鉿、釷、鉍；弱酸中, 鐵、鋁、鈾鐵、鋁、鈾(IV)、鉻、鉻(III)等等 有機沉淀劑有機沉淀劑 草酸草酸: 沉淀沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 銅鐵試劑銅鐵試劑(N-亞硝基苯基羥銨亞硝基苯基羥銨): 強酸中沉淀強酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫酸介質(zhì)中沉淀的硫酸介質(zhì)中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等與等與Al,Cr,Co,Ni分離分離 銅試劑銅試劑 (二乙胺基二硫代甲酸鈉，二乙胺基二硫代甲酸鈉

10、，DDTC) 沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開分開2 2 痕量組分的富集和共沉淀分離痕量組分的富集和共沉淀分離 無機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀無機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 有機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀有機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 l利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀作載體共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS

11、共沉淀共沉淀Pb2+l利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸砷酸銨鎂等銨鎂等l利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀, 如動物膠、丹寧如動物膠、丹寧l 離子締合共沉淀，如甲基紫與離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。l 利用利用“固體萃取劑固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例進(jìn)行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將萘酚沉淀，并將U(VI)與與1-亞硝基亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。萘酚的螯合物共沉淀下來。 1.萃取分離機理萃取分離機理11.4萃取分離法萃取分

12、離法相似溶解相似相似溶解相似帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機溶劑萃取帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機溶劑萃取可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機溶劑萃取可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機溶劑萃取萃取劑萃取劑鎳鎳(II) 丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-鎳鎳(II) CHCl3帶電荷帶電荷,親水親水電中性電中性,疏水疏水萃取溶劑萃取溶劑分配系數(shù)分配系數(shù): 有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，若，若A在兩相中在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時，在有機相的濃度的存在形態(tài)相同，平衡時，在有機相的濃度為為Ao, 水相的濃度為水相的濃度為Aw 之比，用之比，用KD表示表示。 分配定律分配定律 分配比分配

13、比: 物質(zhì)物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和各形態(tài)濃度總和(c)之比，用之比，用D表示。表示。 2 分配定律、分配系數(shù)和分配比分配定律、分配系數(shù)和分配比KD=AoAwD = = cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw如果用如果用Vo (mL) 溶劑萃取含有溶劑萃取含有mo (g) 溶質(zhì)溶質(zhì)A的的Vw (mL)試液，一次萃取后，水相中剩余試液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶質(zhì)的溶質(zhì)A，進(jìn)入有機相的溶質(zhì)，進(jìn)入有機相的溶質(zhì)A為為(mo-m1) (g), 此時分配比為：此時分配比為： m1=moVw/(DVo + Vw)

14、萃取兩次后，水相中剩余物質(zhì)萃取兩次后，水相中剩余物質(zhì)A為為m2(g)m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物質(zhì)次后，水相中剩余物質(zhì)A為為mn(g)mn=moVw/(DVo + Vw)nD = = cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw3 萃取率萃取率式中，式中，Vw/Vo稱相稱相當(dāng)當(dāng)Vw/Vo1時時, E=D/(D+1)100在在D10時，時，E90%, D100, E99% 萃取率用于衡量萃取得總效果，用萃取率用于衡量萃取得總效果，用E表示表示 E 100溶質(zhì)溶質(zhì)A A在有機相中的總量在有機相中的總量溶質(zhì)溶質(zhì)A A的總量的總量 100coVocoVo+cw

15、VwE 100DD+(Vw/Vo)4 萃取體系和萃取平衡萃取體系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃取劑多為有機弱酸堿萃取劑多為有機弱酸堿, 中性形式易疏水而溶于有機中性形式易疏水而溶于有機溶劑，一元弱酸（溶劑，一元弱酸（HL）在兩相中平衡有：）在兩相中平衡有：HL(o) HL(w)D = = HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+) KD 1+Ka/H+= = KD (HL)pHpKa時，時，D=1/2KD; pH pKa-1時，水相中萃取劑幾乎全部以時，水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在，形式存在，DKD ;在在pHpKa時，時，D變得很小。變得很小。 萃取體系萃取體系 螯合物萃取

16、體系螯合物萃取體系 離子締合物萃取體系離子締合物萃取體系 溶劑化合物萃取體系溶劑化合物萃取體系 共價化合物共價化合物(簡單分子簡單分子)萃取體系萃取體系a 螯合萃取體系螯合萃取體系 螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式，萃取劑螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式，萃取劑是螯合劑，形成的螯合物為中性，溶于有機溶劑被萃取是螯合劑，形成的螯合物為中性，溶于有機溶劑被萃取。 如雙硫腙與如雙硫腙與Hg2+的絡(luò)合物，的絡(luò)合物，8-羥基喹啉與羥基喹啉與La3+的絡(luò)的絡(luò)合物等屬螯合物萃取體系。合物等屬螯合物萃取體系。 總的萃取平衡方程式為：總的萃取平衡方程式為：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)

17、萃取平衡常數(shù)萃取平衡常數(shù)KexKex決定于螯合物的分配系數(shù)決定于螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)和累積穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)n以及螯合劑的分配系數(shù)以及螯合劑的分配系數(shù)KD(HL)和和它的離解常數(shù)（它的離解常數(shù)（Ka）螯合物萃取體系存在的幾個平衡關(guān)系如下圖：螯合物萃取體系存在的幾個平衡關(guān)系如下圖：Kex = = MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)n如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機相中僅是螯合物一種如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，則：形態(tài)，則：D = = Kex MLno Mw HLon H+wn萃取時有機相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大

18、于水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃萃取時有機相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計。即是取劑可以忽略不計。即是HLoc(HL)o, 上式變?yōu)樯鲜阶優(yōu)镈 = Kex c(HL)on H+wn該式邊取對數(shù)該式邊取對數(shù): lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 實際萃取過程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取常數(shù)實際萃取過程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取常數(shù)Kex 描述描述萃取平衡：萃取平衡： Kex = = MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+n

19、pHw D = = Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影響螯合物萃取的一個很重要因素值是影響螯合物萃取的一個很重要因素分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶液的酸度分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶液的酸度 b 離子締合物萃取體系離子締合物萃取體系 陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物稱為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機溶劑萃合物稱為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機溶劑萃取。取。 堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物，如次甲基堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子

20、形成的締合物，如次甲基藍(lán)與藍(lán)與BF4-、羅丹明、羅丹明B與與AuCl4 -,四苯胂四苯胂(C6H5)4As+與與WO42-;金屬大絡(luò)陽離子金屬大絡(luò)陽離子(Cu+-新亞銅靈絡(luò)陽離子與新亞銅靈絡(luò)陽離子與Cl-)及季銨及季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。 中性有機溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合中性有機溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合，而溶于該有機溶劑中，從而實現(xiàn)萃取。，而溶于該有機溶劑中，從而實現(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(TPB) 在鹽酸介質(zhì)中萃取在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+, FeCl33TPB 雜多酸萃取體系雜多酸萃取體系c 溶劑化合物萃

21、取體系溶劑化合物萃取體系在在HCl溶液中乙醚萃取溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚與乙醚與H形成形成(CH3CH2)2OH+,它與它與FeCl4-形成締合物形成締合物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機溶劑化合物成鹽的能力大小為：基酮，乙酸乙酯等。含氧有機溶劑化合物成鹽的能力大小為：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把該體系列入離子締合萃取體系。也有把該體系列入離子締合萃取體系。d 共價化合物萃取體系共價化合物萃取體系 也叫簡單分子萃取體系，如也

22、叫簡單分子萃取體系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不帶電荷，在水溶液中以分子形式等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為存在，可為CCl4,C6H6等萃取等萃取 a 萃取劑的選擇萃取劑的選擇 螯合物穩(wěn)定，疏水性強，萃取率高螯合物穩(wěn)定，疏水性強，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解的水解5 萃取條件的選擇萃取條件的選擇c 萃取溶劑的選擇萃取溶劑的選擇l金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，

23、l萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度粘度要小，易分層，要小，易分層，l毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。6 萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取方法萃取方法 單級萃取單級萃取 連續(xù)萃取連續(xù)萃取 多級萃取多級萃取萃取劑比水重萃取劑比水重 萃取劑比水輕萃取劑比水輕 索氏萃取器索氏萃取器7 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取固相萃取：液固相萃?。阂?固分離固分離分離載體一般為硅氧基甲烷，顆粒直徑分離載體一般為硅氧基甲烷，顆粒直徑40-80 m mm選適宜選適宜SPE管管加入樣品溶液到載體加入樣品溶液到

24、載體洗滌除去共存物洗滌除去共存物洗脫待分離物質(zhì)洗脫待分離物質(zhì)潤濕載體潤濕載體一般程序為：一般程序為：固相微萃取技術(shù)固相微萃取技術(shù) 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的Janusz Pawliszyn) 原理：原理： 超臨界流體萃取超臨界流體萃取:氣氣-固萃取固萃取 萃取劑萃取劑: 超臨界條件下的氣體超臨界條件下的氣體 粘度低，接近零的表面張力，比很多液體容易滲透固體顆粒，易于除去。粘度低，接近零的表面張力，比很多液體容易滲透固體顆粒，易于除去。 8 超臨界流體萃取超臨界流體萃取超臨界萃取分離設(shè)備組成及流程：超臨界萃取分離設(shè)備組成及流程： 超臨界流體超臨界流體: 1822年年, Baron

25、 C.Cagnaird 發(fā)現(xiàn)，如果加熱某氣體在一定的溫度以上時，無論施發(fā)現(xiàn)，如果加熱某氣體在一定的溫度以上時，無論施加多大的壓力都不能迫使該氣體成為液體，那個溫度叫加多大的壓力都不能迫使該氣體成為液體，那個溫度叫臨界溫度臨界溫度。在這個溫度使。在這個溫度使氣體變?yōu)橐后w的最低壓力，叫氣體變?yōu)橐后w的最低壓力，叫臨界壓力臨界壓力。在這個條件以上的任意氣體知道處于超。在這個條件以上的任意氣體知道處于超臨界。臨界。 離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。11.5 離子交換分離法離子交換分

26、離法無機離子交換劑無機離子交換劑有機離子交換劑有機離子交換劑 (離子交換樹脂離子交換樹脂)1.離子交換劑的種類離子交換劑的種類特種樹脂特種樹脂螯合樹脂螯合樹脂大孔樹脂大孔樹脂萃淋樹脂萃淋樹脂纖維素交換劑纖維素交換劑負(fù)載螯合劑樹脂負(fù)載螯合劑樹脂陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R-SO3H樹脂樹脂, 如國產(chǎn)如國產(chǎn)732R-COOH, R-OH 樹脂樹脂R4 N+Cl- 樹脂樹脂-NH2, -NHR, -NR2 樹脂樹

27、脂2 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HCHCH2CH2CH2CH2CHCH2CHSO3HCHCH2SO3HnnCH CH2CHCH2CHCH2+高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團(tuán)，高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團(tuán)，如如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進(jìn)行交換。等，它們可以與溶液中的離子進(jìn)行交換。離子交換的過程：離子交換的過程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH

28、- R-N(CH3)3OH + Cl- 交聯(lián)度交聯(lián)度: 樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機械強度也差；，機械強度也差；交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點正相反。交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點正相反。一般一般414適宜。適宜。交換容量交換容量: 每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般。一般樹脂的交換容量樹脂的交換容量36mmol/g。離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離

29、子離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。3 離子交換樹脂的親合力離子交換樹脂的親合力 強酸性陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ Na+Ca2+Al3+Th4+ 對于弱酸性陽離子交換樹脂，對于弱酸性陽離子交換樹脂，H的親合力大于陽離子的親合力大于陽離子 水合離子半徑水合離子半徑,電荷電荷,離子的極化程度離子的極化程度 ,親和力親和力a 陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂

30、b.陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- Cit.強堿型陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42- SO42- OH-操作操作4 離子交換分離操作與應(yīng)用離子交換分離操作與應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用裝柱裝柱離子交換離子交換洗脫洗脫樹脂再生樹脂再生制備去離子水制備去離子水微量組分富集分離（微量組分富集分離（Au,Pt,RE）陰陽離子分離陰陽離子分離 11.6 色譜分離色

31、譜分離色譜是一種多級分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一色譜是一種多級分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離為固定相，一為流動相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。固定相固定相 流動相流動相色譜柱色譜柱被分離組分被分離組分色譜法色譜法液相色譜法液相色譜法氣相色譜法氣相色譜法平板色譜法平板色譜法柱色譜法柱色譜法薄薄層層色色譜譜法法紙紙色色譜譜法法氣氣液液色色譜譜法法氣氣固固色色譜譜法法分分配配色色譜譜法法吸吸附附色色譜譜法法離離子子交交換換色色譜譜法法排排阻阻色色譜譜法法超臨界流體色譜法超臨界流體色譜法親親和和色色譜譜法法1 萃取色譜萃取色譜溶劑萃取原

32、理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。反相分配色譜。多用于無機離子的分離。多用于無機離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相，以無機化合物水溶液為流動相固定相，以無機化合物水溶液為流動相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶

33、液中的離子。，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺如正辛胺-纖維素分離纖維素分離Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脫。洗脫。 2 薄層色譜和紙色譜薄層色譜和紙色譜 平面色譜平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。* 流動相或展開劑：流動相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色譜多采用無機酸水溶液。正丁醇劑；反相色譜多采用無機酸水溶液。正丁醇乙醇氨水（乙醇氨水（9：1：0.5）分離顯色劑

34、）分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混合物為流動相。乙醇合物為流動相。乙醇2MHCl(9:1)分離分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮等；丁酮HF（6：1）單）單寧顯色分離寧顯色分離Nb和和Ta。 2 薄層色譜和紙色譜薄層色譜和紙色譜 平面色譜平面色譜薄層色譜薄層色譜紙色譜紙色譜固定相固定相吸附劑吸附劑(硅膠硅膠, Al2O3, 纖維素纖維素)濾紙上的水濾紙上的水流動相流動相展開劑展開劑展開劑展開劑載體載體玻璃片玻璃片濾紙濾紙比移值比移值: 樣品點中心到原點距離樣品點中心到原點距離(a)與溶劑前與溶劑前沿到原點距離沿到原點距離

35、(b)的比值。的比值。 Rf = a/b = h/c11.7 電泳和毛細(xì)管電泳分離電泳和毛細(xì)管電泳分離電泳電泳: 在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)利用這一現(xiàn)象對化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。常常稱為電泳技術(shù)。紙電泳紙電泳 ； 薄層電泳薄層電泳 ； 聚丙稀酰胺電泳；聚丙稀酰胺電泳； 瓊脂糖電泳瓊脂糖電泳等等等電聚焦電泳；等速電泳等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳；柱狀電泳；U形電泳；高效毛細(xì)管電泳形電泳；高效毛細(xì)管電泳 高效毛細(xì)

36、管電泳分離高效毛細(xì)管電泳分離 在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓，溶解在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分離。，得以電泳分離。HV.高壓電源；高壓電源；C.毛細(xì)管；毛細(xì)管；E.電極槽；電極槽；Pt.鉑電極；鉑電極；D.檢測器；檢測器；S.試樣；試樣；DA.數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng) 淌度與淌度與Zeta電勢電勢帶電離子移動速度淌度帶電離子移動速度淌度電場強度電場強度淌度淌度=(介電常數(shù)介電常數(shù)Zeta電勢電勢)/(4介質(zhì)粘度介質(zhì)粘度) 淌度淌度: 溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單

37、位時間間隔和單位電場溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強度下移動的距離。強度下移動的距離。帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電荷越大，荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質(zhì)量越大，電勢越大；電荷一定質(zhì)量越大，Zeta電勢電勢越小。越小。 電滲流的淌度與管壁的電滲流的淌度與管壁的Zeta電勢有關(guān)，電滲流在毛細(xì)管電勢有關(guān)，電滲流在毛細(xì)管分離中起重要作用，多數(shù)情況下電滲流流速是電泳速度分離中起重要作用，多數(shù)情況下電滲流流速是電泳速度的的57

38、倍，在倍，在CE條件下，電滲流從陽極流向陰極，利用條件下，電滲流從陽極流向陰極，利用它可將正、負(fù)和中性離子一起朝一個方向產(chǎn)生速差遷移它可將正、負(fù)和中性離子一起朝一個方向產(chǎn)生速差遷移，進(jìn)行分離。，進(jìn)行分離。 影響電滲流的因素有影響電滲流的因素有: 電場強度、毛細(xì)管材料、溶液電場強度、毛細(xì)管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。 電滲流電滲流電滲流電滲流: 毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對于帶電的毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。管壁整體向一個方向移動。首先用于選礦首先用于選礦80年代，中國開始研究，用于微量元年代，

39、中國開始研究，用于微量元素的富集分離素的富集分離離子浮選、沉淀浮選、溶劑浮選離子浮選、沉淀浮選、溶劑浮選原理原理: 液體里的一和幾個組分轉(zhuǎn)移到液體里的一和幾個組分轉(zhuǎn)移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進(jìn)氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進(jìn)而聚集成泡沫到達(dá)液體上部，分離和而聚集成泡沫到達(dá)液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。破裂泡沫，收集組分。 11.8 氣浮分離法氣浮分離法1進(jìn)氣口；進(jìn)氣口；2浮選池；浮選池；3聚乙烯過濾器；聚乙烯過濾器；4泡沫；泡沫；5法藍(lán)盤；法藍(lán)盤；6試樣、試樣、試劑導(dǎo)入口；試劑導(dǎo)入口；7硅橡膠；硅橡膠；8排出口；排出口；9接收器。接收器。 離子溶液中，加入適當(dāng)絡(luò)合劑，調(diào)至適當(dāng)酸度，生成絡(luò)離子溶液中，加入適當(dāng)絡(luò)合劑，調(diào)至適當(dāng)酸度，生成絡(luò)合物離子，再加入與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑，合物離子，再加入與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣