SNE機(jī)理及影響,X活性比較,RX制備

1、Sn/E反應(yīng)機(jī)理及競(jìng)爭(zhēng)、三類鹵代烯姓反應(yīng)活性比較，鹵代始制備-、sn反應(yīng)機(jī)理（一）單分子親核取代（Sn1 ,決速步驟只涉及底物一方）典型反應(yīng)：(CH3)3C-Br +OH - (CHslsCOH + Br1、歷程：慢講 6_(CH3)3C Br- (CH 3)3C - Br | (CH 3)3C+ + Br 一 決速步驟也將 后中間體+(CH3)3C+ +oh_(CH3)3C-OH| (CH3)3COH2、Sn1的特點(diǎn)：（1）反應(yīng)分步完成（2）產(chǎn)生C+中間體（決速步驟）（3）動(dòng)力學(xué)上屬一級(jí)反應(yīng) v=kRX（碳正離子重排和立體化學(xué)不要求）3、推論：（1）按Sn1歷程進(jìn)行反應(yīng)活性排序（掌握）一考慮

2、C+穩(wěn)定性烯丙基型/茉基型 叔RX仲 伯 乙烯型/鹵苯 乙烯型/鹵苯（2） Sn1歷程會(huì)涉及C+的重排（了解）：CH 3CH 3 | CH 2Br CH 3CH 34H 2+(CH3)2C+CH2CH3 "CH 3(CH 3)2CCH 2CH 3OH遷移規(guī)律：芳基烷基氫（3） Sn1的立體化學(xué)（了解）例如：MeEtCHBr + OH -一？HO=C +MeOH構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持JV外消旋體結(jié)論：C+穩(wěn)定T,外消旋體比例TC+穩(wěn)定J ,轉(zhuǎn)化產(chǎn)物比例T（二）雙分子親核取代（Sn2,決速步驟涉及底物和試劑雙方）典型反應(yīng):CH3-Br+ OH - CH 3OH + Br1、歷程:2、Sn2的特

3、點(diǎn):（1）反應(yīng)一步完成，無(wú)中間體（2）產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）（3）動(dòng)力學(xué)上屬二級(jí)反應(yīng) v=kRXOH '3、推論（掌握）：（1）按Sn2歷程進(jìn)行反應(yīng)活性排序 一考慮中心C周圍的空間位阻（伯 RX仲叔）（2） Sn2的立體化學(xué)：背面進(jìn)攻一產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）（三）親核取代反應(yīng)（Sn）的影響因素（對(duì)反應(yīng)活性的影響）要求掌握：煌基結(jié)構(gòu) R- （Ar-）的影響、離去基團(tuán) X的影響。1、離去基團(tuán)X的影響R相同時(shí)，無(wú)論 Sn1或Sn2均為：RI RBr RCl2、煌基結(jié)構(gòu) R- （Ar-）的影響（1）底物為C=C-X、Ph-X、橋頭鹵化物類型時(shí)： Sn1、Sn2活性均J（3） X相同時(shí)，

4、R結(jié)構(gòu)的影響：Sn1 :叔 RX 仲 伯 CH3XSn2:叔 RX 仲 伯 CH3X可見(jiàn)：叔鹵代煌主要以 Sn1方式反應(yīng)，伯鹵代燃和鹵代甲烷主要以Sn2方式反應(yīng)，仲鹵代煌介于其間（一般的，Sn1反應(yīng)速率 Sn2）。分析：對(duì)Sn1而言：產(chǎn)生C+是決速步驟，C+穩(wěn)定性，更易形成，活性而C+穩(wěn)定性：叔 仲伯CH3+因此按Sn1歷程反應(yīng)活性次序：叔 RX仲 伯CH3X對(duì)Sn2而言：背面進(jìn)攻，R位阻更易進(jìn)攻，活性而R位阻：叔 仲伯CH3因此按Sn2歷程反應(yīng)活性次序：叔 RX仲伯CH3X二、E反應(yīng)機(jī)理（了解）（一）E1歷程（分步完成）CH 3H3C-CXCH 3慢CH3H3C-CI+ XC+亦有重排CH

5、3_ 快H3cC+ + OH CH 2 - HCH3CH 3H3C-CCH2 + H2O（二）E2歷程（一步完成）HCH3 HCH3-C-CH2-X C CH2-HH'一G- H3C-CH =CH 2 + XOHH過(guò)渡態(tài)三、Sn與E反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)1、Sn與E反應(yīng)的差別在于試劑進(jìn)攻對(duì)象的不同：Nu-進(jìn)攻皿發(fā)生Sn反應(yīng)，進(jìn)攻 3-H發(fā)生E反應(yīng)。SnH HI I一R-C-C-X+OH i Z/H-i_yH HR-C-C-OH + XI IH HH H11R C=C + H2O + X ) H2、Sn 與 E 的 PK發(fā)生取代還是消除反應(yīng)將受底物、試劑、溶劑、溫度等因素的影響（掌握溶劑、底物的影響

6、）（1）溶劑影響極性大的溶劑利于親核取代，極性小的溶劑利于消除。例如:H2O . R - OH + HX R-X + NaOH鼠f R'CH=CH 2 + NaX + H 2O即：鹵代燃與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)是親核取代，與氫氧化鈉醇溶液反應(yīng)是消去。（2）底物結(jié)構(gòu)的影響一一產(chǎn)物烯穩(wěn)定性3取代T （叔RX）易發(fā)生E反應(yīng);伯RX易發(fā)生Sn反應(yīng)（若消去產(chǎn)生的烯煌穩(wěn)定性強(qiáng)也易E）;仲介于兩者之間。例如:CH3CH2Br EtONa CH3CHCH2CH3 + CH2=CH2伯鹵代煌易Sn。CH 2CH 2BrEtONaEtOH99%_ CH=CH95%1%hCH2CH2OEt5%產(chǎn)物穩(wěn)定性好，易消

7、去ch3 ch3CH3CH -c-ci -CH(CH 3)2 CH 3EtONa AEtOHCH3CH3CH3CH3CH3CH -C + CH3CHbOEt78% C（CH 3）2 22% CH（CH 3）2廣物穩(wěn)無(wú)性好，易消去62%產(chǎn)物穩(wěn)定性降低，消去產(chǎn)物比例下降四、三類鹵代烯燒鹵原子活性比較（一）鹵代烯分類f 乙烯型CH2=CH-ClCX鹵代烯J烯丙基型CH2=CHCH 2-Cl O-CH2-X（芳基型）I 孤立型CH2=CH（CH 2）n-Cl （ n 或）（二）鹵代烯親核取代反應(yīng)活性三類鹵代烯煌分別與硝酸銀反應(yīng)，觀察到烯丙基型立即生成鹵化銀沉淀，加熱后孤立型的有沉淀產(chǎn)生，乙烯型的加熱亦

8、不產(chǎn)生沉淀?？梢?jiàn)其反應(yīng)活性為：烯丙基型 孤立型 乙烯型分析：1、烯丙基型：若以 Sn1歷程反應(yīng)，形成的 CH2=CHCH2+或Ph-CH2+具有P-兀共軻，穩(wěn)定性 好，反應(yīng)活性高；若以Sn2反應(yīng)，a-C連接有平面型結(jié)構(gòu)，故空間位阻較小，反應(yīng)活性高。因此，無(wú)論Sn1或Sn2,烯丙基型的反應(yīng)活性都高（主要以SN1過(guò)程）。2、乙烯基型：乙烯基型由于鹵原子與煌基間存在共軻體系，碳鹵鍵不易斷裂，故無(wú)論Sn1或Sn2,反應(yīng)活性都差。3、孤立型：介于上述兩者之間。4、舉例：（1） CH3X、伯、仲、叔、烯丙基/茉基型、乙烯基/苯基型的鹵代煌按 Sn1活性次序？解：節(jié)基型、烯丙基型 叔仲 伯CH3X乙烯基型、

9、苯基型五、鹵代燃的制備鹵代煌主要可以通過(guò)“由燒、由醇、由鹵代燒互換”來(lái)進(jìn)行制備。鹵代燃有毒，偶數(shù)的 鹵代燃有劇毒，使用時(shí)候要注意。（一）由煌制備1、X2/ hv R- H *C=C,CTM2、NBS二 C=C CH(- Br .X2 / FeX3 Ph- H一 TM3、（苯環(huán)上有取代基則遵循定位規(guī)律）HCHO, HCl4、氯甲基化（了解）：.無(wú)水ZnCl25、置換反應(yīng)（了解）：NO 2（二）由醇制備1、醇與氫鹵酸反應(yīng)得到鹵代煌:ROH + HX-RX + H20(CH 3)2CH2CH20H例如：(CH3)2CH2CH2I2、上述可逆反應(yīng)的反應(yīng)性不強(qiáng)，改用醇與鹵化磷反應(yīng):ROH + PI 3

10、(PBr3)RI (RBr)（鹵化磷的制備：P + X2）ROH + PCI 5 ( SOCI 2) RCl（三）重氮化反應(yīng)（見(jiàn)含氮化合物章節(jié)，略）（四）由鹵代燃轉(zhuǎn)換酸性：HI>HBr>HCl堿性：Cl->Br'>I'親核性：I->Br->Cl-（質(zhì)子性溶劑中，因堿性最強(qiáng)的氯負(fù)離子更容易結(jié)合質(zhì)子） 因此，碘可與氯代煌或澳代煌發(fā)生親核取代反應(yīng)生成碘代燃：RCl（Br） + I - - RI知識(shí)銜接：試劑的堿性和親核性是兩個(gè)不同的概念，堿性是指對(duì)質(zhì)子的親合能力（或給出電子對(duì)的能力），而親核性是指與缺電子碳原子的成鍵能力。堿性通常由堿在水中的解離常數(shù)（Kb）來(lái)衡量；而試劑的親核性決定于進(jìn)攻原子的電子云密度（堿性）和可極化度兩種屬性。在質(zhì)子性溶劑中，帶負(fù)電荷的親核試劑必與質(zhì)子形成氫鍵，如果Nu-的體積小，可極化度小，電荷就相對(duì)集中，形成氫鍵能力就強(qiáng)；反之，體積大，可極化度大的形成氫鍵就弱， Nu-受溶劑束縛作用就小，親核性就強(qiáng)。而非質(zhì)子極性溶劑，如 N,N二甲基甲酰胺（DMF）,其特點(diǎn)就是帶負(fù)電荷的部分裸露 在外，帶正電荷的部