磁控濺射法制備薄膜材料綜述.

1、磁控濺射法制備薄膜材料綜述材料化學(xué)張召舉摘 要薄膜材料的厚度是從納米級(jí)到微米級(jí)，具有尺寸效應(yīng)，在國(guó)防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，其有多種制造方法，目前使用較多的是濺射法，其中磁控濺射的應(yīng)用較為廣泛。 本文主要介紹了磁控濺射法的原理、特點(diǎn)，以及制備過(guò)程中基片溫度、 濺射功率、濺射氣壓和濺射時(shí)間等工藝條件對(duì)所制備薄膜性能的影響。關(guān)鍵字磁控濺射；原理；工藝條件；影響正文薄膜是指尺度在某個(gè)一維方向遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他二維方向， 厚度可從納米級(jí)到微米級(jí)的材料， 由于薄膜的尺度效應(yīng)， 它表現(xiàn)出與塊體材料不同的物理性質(zhì)， 有廣泛應(yīng)用。薄膜的制備大致可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)。 物理方法主要包

2、括各種不同加熱方式的蒸發(fā)， 濺射法等，化學(xué)方法則包括各種化學(xué)氣相沉積 （ CVD）、溶膠 - 凝膠法（ sol-gel ）等。濺射沉積法由于速率快、 均一性好、 與基片附著力強(qiáng)、 比較容易控制化學(xué)劑量比及膜厚等優(yōu)點(diǎn)， 成為制備薄膜的重要手段。 濺射法根據(jù)激發(fā)濺射離子和沉積薄膜方式的不同又分直流濺射、 離子濺射、 射頻濺射和磁控濺射， 目前多用后兩種。本文主要介紹磁控濺射制備薄膜材料的原理及影響因素。磁控濺射是 70 年代迅速發(fā)展起來(lái)的新型濺射技術(shù)，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)。高速是指沉積速率快；低溫和低損傷

3、是指基片的溫升低、對(duì)膜層的損傷小。 1974 年 Chapin 發(fā)明了適用于工業(yè)應(yīng)用的平面磁控濺射靶，對(duì)進(jìn)人生產(chǎn)領(lǐng)域起了推動(dòng)作用。磁控濺射基本原理磁控濺射是 20 世紀(jì) 70 年代迅速發(fā)展起來(lái)的一種高速濺射技術(shù)。 對(duì)許多材料，利用磁控濺射的方式濺射速率達(dá)到了電子術(shù)蒸發(fā)的水平， 而且在濺射金屬時(shí)還可避免二次電子轟擊而使基板保持冷態(tài)， 這對(duì)使用怕受溫度影響的材料作為薄膜沉積的基板具有重要意義。磁控濺射是在磁場(chǎng)控制下的產(chǎn)生輝光放電，在濺射室內(nèi)加上與電場(chǎng)垂直的正交磁場(chǎng)，以磁場(chǎng)來(lái)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向， 電子的運(yùn)動(dòng)被限制在一定空間內(nèi)， 增加了同工作氣體分子的碰撞幾率， 提高了電子的電離效率。 電子經(jīng)過(guò)多次碰

4、撞后，喪失了能量成為“最終電子”進(jìn)入弱電場(chǎng)區(qū)，最后到達(dá)陽(yáng)極時(shí)己經(jīng)是低能電子，不再會(huì)使基片過(guò)熱。被濺射的原子到達(dá)襯底表面之后，經(jīng)過(guò)吸附、凝結(jié)、表面擴(kuò)散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核， 晶粒長(zhǎng)大后互相聯(lián)結(jié)聚集， 最后形成連續(xù)狀薄膜。電子在電場(chǎng) E 的作用下，在飛向基片過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰撞， 使其電離產(chǎn)生出 Ar+和新的電子；新電子飛向基片， Ar+在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面， 使靶材發(fā)生濺射。 在濺射粒子中， 中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜， 而產(chǎn)生的二次電子會(huì)受到電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用， 產(chǎn)生 E（電場(chǎng)）× B（磁場(chǎng)）所指的方向漂移，簡(jiǎn)稱(chēng) E× B 漂移，

5、其運(yùn)動(dòng)軌跡近似于一條擺線(xiàn)。若為環(huán)形磁場(chǎng)，則電子就以近似擺線(xiàn)形式在靶表面做圓周運(yùn)動(dòng)， 它們的運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng)，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)， 并且在該區(qū)域中電離出大量的 Ar+來(lái)轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)了高的沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸遠(yuǎn)離靶表面，并在電場(chǎng) E 的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，傳遞給基片的能量很小，致使基片溫升較低。磁控濺射包括很多種類(lèi)。各有不同工作原理和應(yīng)用對(duì)象。但有一共同點(diǎn)：利用磁場(chǎng)與電子交互作用， 使電子在靶表面附近成螺旋狀運(yùn)行， 從而增大電子撞擊氬氣產(chǎn)生離子的概率。所產(chǎn)生的離子在電場(chǎng)作用下撞向靶面從而濺射出靶材。靶源分平衡

6、和非平衡式， 平衡式靶源鍍膜均勻， 非平衡式靶源鍍膜膜層和基體結(jié)合力強(qiáng)。 平衡靶源多用于半導(dǎo)體光學(xué)膜， 非平衡多用于磨損裝飾膜。 磁控陰極按照磁場(chǎng)位形分布不同， 大致可分為平衡態(tài)和非平衡磁控陰極。 平衡態(tài)磁控陰極內(nèi)外磁鋼的磁通量大致相等，兩極磁力線(xiàn)閉合于靶面，很好地將電子 /等離子體約束在靶面附近， 增加碰撞幾率， 提高了離化效率， 因而在較低的工作氣壓和電壓下就能起輝并維持輝光放電， 靶材利用率相對(duì)較高， 但由于電子沿磁力線(xiàn)運(yùn)動(dòng)主要閉合于靶面，基片區(qū)域所受離子轟擊較小 .非平衡磁控濺射技術(shù)概念，即讓磁控陰極外磁極磁通大于內(nèi)磁極， 兩極磁力線(xiàn)在靶面不完全閉合， 部分磁力線(xiàn)可沿靶的邊緣延伸到基片

7、區(qū)域， 從而部分電子可以沿著磁力線(xiàn)擴(kuò)展到基片， 增加基片區(qū)域的等離子體密度和氣體電離率 .不管平衡非平衡，若磁鐵靜止，其磁場(chǎng)特性決定一般靶材利用率小于 30%。為增大靶材利用率， 可采用旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)。 但旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)需要旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，同時(shí)濺射速率要減小。旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)多用于大型或貴重靶。如半導(dǎo)體膜濺射。對(duì)于小型設(shè)備和一般工業(yè)設(shè)備，多用磁場(chǎng)靜止靶源。用磁控靶源 濺射金屬和合金很容易， 點(diǎn)火和濺射很方便。 這是因?yàn)榘校帢O），等離子體，和被濺零件 /真空腔體可形成回路。但若濺射絕緣體如陶瓷則回路斷了。于是人們采用高頻電源， 回路中加入很強(qiáng)的電容。 這樣在絕緣回路中靶材成了一個(gè)電容。 但高頻磁控濺射電源昂貴， 濺射速

8、率很小， 同時(shí)接地技術(shù)很復(fù)雜，因而難大規(guī)模采用。為解決此問(wèn)題，發(fā)明了磁控反應(yīng)濺射。就是用金屬靶，加入氬氣和反應(yīng)氣體如氮?dú)饣蜓鯕狻?當(dāng)金屬靶材撞向零件時(shí)由于能量轉(zhuǎn)化， 與反應(yīng)氣體化合生成氮化物或氧化物。磁控反應(yīng)濺射絕緣體看似容易 ,而實(shí)際操作困難。主要問(wèn)題是反應(yīng)不光發(fā)生在零件表面，也發(fā)生在陽(yáng)極，真空腔體表面，以及靶源表面。從而引起滅火，靶源和工件表面起弧等。德國(guó)萊寶發(fā)明的孿生靶源技術(shù)，很好的解決了這個(gè)問(wèn)題。其原理是一對(duì)靶源互相為陰陽(yáng)極，從而消除陽(yáng)極表面氧化或氮化。冷卻是一切源（磁控，多弧，離子）所必需，因?yàn)槟芰亢艽笠徊糠洲D(zhuǎn)為熱量，若無(wú)冷卻或冷卻不足， 這種熱量將使靶源溫度達(dá)一千度以上從而溶化整個(gè)

9、靶源。磁控濺射的特點(diǎn)磁控濺射法理論上可濺射任何物質(zhì)鍍制相應(yīng)的薄膜， 可以方便地制備各種單質(zhì)和復(fù)合納米薄膜材料， 包括無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的復(fù)合薄膜， 因此是適用性較廣的物理沉積納米復(fù)合薄膜的方法。該方法在磁場(chǎng)的控制下工作，有著顯著的優(yōu)點(diǎn)： 1）由于電磁場(chǎng)的作用，電子與放電氣體的碰撞幾率增高， 氣體的離化率從而增大， 使低氣壓濺射成為可能。而且在電磁場(chǎng)的作用下， 二次電子在靶表面作旋輪運(yùn)動(dòng)， 只有能量耗盡后才脫離靶表面，使得基片損傷小、 溫度升高幅度低。 2) 高密度的等離子體被電磁場(chǎng)束縛在靶面附近， 不僅提高了電離效率， 使工作氣壓大大降低， 而且有利于正離子有效的轟擊靶面， 使沉積速率有效提高。

10、3) 由于工作氣壓低， 所以減少了工作氣體對(duì)被濺射出的粒子的散射作用， 有利于沉積速率的提高， 并可增加膜層與基片的附著力。影響薄膜性能的因素薄膜材料的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對(duì)薄膜的特性有顯著影響，因此可以在較大的自由度上進(jìn)行人為地控制納米薄膜的特性的形成， 獲得滿(mǎn)足需要的材料。為了使制備的薄膜付諸應(yīng)用，必須精確控制薄膜的物理和化學(xué)性質(zhì)。使用磁控濺射制備薄膜的過(guò)程中， 等離子體中的荷能粒子的運(yùn)動(dòng)直接影響薄膜的生長(zhǎng)，而荷能粒子受濺射參數(shù)所控制。1 基片及靶材種類(lèi)對(duì)薄膜性能的影響基片是薄膜生長(zhǎng)的載體，選取適合的基片是制備薄膜的必要條件4 ?；倪x取需考慮的因素有： 1）基片直接影響生

11、長(zhǎng)薄膜的類(lèi)型，若制備單晶則須選取單晶基片。 2）基片也影響薄膜在基片上的附著力，所以所制備的薄膜材料的晶格常數(shù)需與基片的晶格常數(shù)有較小的錯(cuò)配度。 而且在制備薄膜前須對(duì)基片進(jìn)行必要的清洗。靶材選取的根本原則是便于制備出化學(xué)劑量比一定的薄膜。在磁控濺射中，靶的選取考慮的因素有： 1）靶的選取影響濺射模式。例如靶為非金屬，須用射頻濺射模式；若為金屬靶，則可用直流濺射模式。 2）靶的選取影響晶向，在制備 ZnO薄膜時(shí)，采用 ZnO靶比 Zn 靶更適合生長(zhǎng) c- 軸取向的薄膜， Zn 靶摻入適量 Al 也能影響薄膜的生長(zhǎng)取向。2 基片溫度基片溫度主要影響薄膜的晶相，適合的基片溫度是生長(zhǎng)單晶的必備條件?；?/p>

12、片溫度的高低主要產(chǎn)生的影響：1）基片溫度直接影響沉積薄膜的晶相及晶體結(jié)構(gòu) 5 。若基片溫度低于所制備物質(zhì)的結(jié)晶溫度，可沉積出非晶薄膜，通過(guò)后期熱處理可將非晶薄膜轉(zhuǎn)化為多晶或單晶薄膜； 若大于結(jié)品溫度，則可沉積多晶薄膜 ;若大于外延溫度，則在適當(dāng)?shù)幕峡芍苯由L(zhǎng)出單晶薄膜。 2）基片溫度的高低會(huì)導(dǎo)致薄膜晶粒大小發(fā)生變化， 從而影響其表面形貌。 一般來(lái)說(shuō)，高溫沉積的薄膜易形成粗大的島狀組織， 而在低溫時(shí)， 形成核的數(shù)目增加， 這將有利于形成晶粒小而連續(xù)的薄膜組織，而且還增強(qiáng)了薄膜的附著力 1 。3）在反應(yīng)濺射系統(tǒng)中，基片溫度的高低也影響活性氣體的作用程度。3 濺射功率濺射功率變化對(duì)薄膜材料性能產(chǎn)

13、生的影響是： 1）影響濺射產(chǎn)額，從而影響沉積速率。利用小角 X 射線(xiàn)衍射測(cè)量膜厚原理得到在濺射氣壓、 靶材與基片相對(duì)位置等其他條件保持不變的情況下， 沉積速率與濺射功率之間在測(cè)量范圍內(nèi)成線(xiàn)性關(guān)系。 2）使濺射產(chǎn)物的團(tuán)簇大小發(fā)生變化。 當(dāng)功率較小時(shí)濺射粒子動(dòng)能較小，發(fā)生表面擴(kuò)散遷移和再結(jié)晶的可能性較小， 薄膜顆粒尺寸較小。 隨著濺射功率的增加濺射速率也隨之增大， 即在濺射時(shí)間相同的條件下， 高功率下濺射出的粒子數(shù)目更多，粒子間直接碰撞成核的幾率增大。 3）對(duì)薄膜材料導(dǎo)電性能的影響。如在制備 Al 摻雜 ZnO薄膜時(shí)電阻率隨濺射功率的增加而降低， 濺射功率較小時(shí)，制備的薄膜顆粒較小， 會(huì)形成較多的

14、晶粒間界， 膜的完整性較差， 隨濺射功率的增加薄膜材料的致密化程度提高，因此電阻率下降。 4）濺射功率還會(huì)影響所制備膜的力學(xué)性能。例如在中頻磁控濺射制備類(lèi)金剛石薄膜時(shí)， 隨著靶功率的增加，薄膜硬度和彈性模量先增加后減小， 其原因是隨著功率增加， 離子能量增加， 使得薄膜內(nèi)應(yīng)力增加， 導(dǎo)致薄膜內(nèi) Sp3 鍵含量增加，從而使其硬度和彈性模量增加；但是，隨著離子能量進(jìn)一步增大，薄膜的石墨化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致硬度和彈性模量下降。4 濺射氣壓在濺射過(guò)程中，濺射氣壓大小影響著到達(dá)基片表面的粒子數(shù)以及粒子的能量10 。如果真空室內(nèi)氣體壓強(qiáng)比較高， 就會(huì)造成濺射腔內(nèi)的氣體粒子和激發(fā)出來(lái)的離子數(shù)目比較多，同時(shí)也會(huì)增加濺射

15、出來(lái)的粒子在到達(dá)基片的過(guò)程中同濺射腔內(nèi)的氣體和粒子的碰撞幾率。 從而影響到薄膜材料的沉積速率和濺射產(chǎn)物到達(dá)基片時(shí)的能量，進(jìn)而導(dǎo)致所生成的薄膜表面形貌、光學(xué)特性、生長(zhǎng)模式等發(fā)生變化。例如在制備 ZnO薄膜 11 時(shí)，在 1.9Pa 的低氣壓下， ZnO薄膜表面晶粒較小，晶粒呈團(tuán)簇狀，各晶粒有合并的趨勢(shì)，但晶粒之間的晶界仍明顯存在；2. 2 Pa 氣壓下的團(tuán)簇內(nèi)部沒(méi)有顯示晶界，說(shuō)明已經(jīng)形成較大晶粒，但邊緣呈不規(guī)則狀；2. 6Pa 氣壓下晶粒明顯增大， 且邊緣平直化； 3. 2 Pa 氣壓下薄膜表面顆粒大小均勻，緊致，且平整； 3. 5 Pa 氣壓下的樣品顆粒變小，大小均勻緊致。在制備TiN 膜12

16、 時(shí)隨著腔體氣壓的增大其光學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)， 且沉積速率減小，膜厚減小。5 濺射時(shí)間磁控濺射法制備薄膜時(shí)濺射時(shí)間對(duì)薄膜的物相結(jié)構(gòu)和膜的表面形貌等會(huì)產(chǎn)生一定的影響。例如在制備 Sb 薄膜負(fù)極材料時(shí)，隨著濺射時(shí)間的增加其結(jié)晶的完整性先變好后變差， 這可能是鍍膜時(shí)間增加后， 從靶材上濺射出來(lái)的粒子到達(dá)基片時(shí)，破壞了原來(lái)已成核長(zhǎng)大的晶體， 使得結(jié)晶完整性變差。 薄膜表面會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)變得致密， 但是時(shí)間超過(guò)一定的限度， 顆粒團(tuán)簇會(huì)變小， 并出現(xiàn)較多細(xì)小的顆粒，這可能是從靶材上濺射出來(lái)的粒子到達(dá)薄膜表面時(shí)， 其較大的能量使大顆粒分離成為若干小顆粒。 另外濺射時(shí)間對(duì) Sb 電極循環(huán)性能也會(huì)產(chǎn)生影響。結(jié)語(yǔ)磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速度較高， 工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有其獨(dú)特的優(yōu)越性， 主要的優(yōu)點(diǎn)是由于磁場(chǎng)中電子的電離效率較高， 從而有效地提高靶電流密度和濺射效率。 磁力線(xiàn)的分布將電子約束在靶的表面附近， 可減少襯底損傷、降低沉積溫度。 在磁控濺射制備薄膜材料過(guò)程中的各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)膜的性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響， 因此要制得特定性能的薄膜材料需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定濺射的工藝參數(shù)。參考文獻(xiàn)1 賈嘉