有機化學(xué)-第六章-芳烴ppt課件

1、第六章第六章 芳烴芳烴 概述概述第一節(jié)第一節(jié) 苯及其同系物苯及其同系物一、分類一、分類二、苯的構(gòu)造二、苯的構(gòu)造三、同分異構(gòu)和命名三、同分異構(gòu)和命名四、苯及其同系物的物理性質(zhì)四、苯及其同系物的物理性質(zhì)( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 五、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)五、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì) 六、芳環(huán)親電取代的定位規(guī)律六、芳環(huán)親電取代的定位規(guī)律 第二節(jié)第二節(jié) 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴 三、多苯代脂肪烴三、多苯代脂肪烴 二、聯(lián)苯二、聯(lián)苯 一、稠環(huán)芳烴一、稠環(huán)芳烴 四、非苯芳烴四、非苯芳烴 概述概述芳烴：具有芳香性的碳氫化合物。是芳

2、香族化合物的芳烴：具有芳香性的碳氫化合物。是芳香族化合物的母體。因此類化合物最早從植物中得到，有芳香味。母體。因此類化合物最早從植物中得到，有芳香味。-概述概述-芳香性：芳香性：芳香族化合物性質(zhì)上的特點。芳香族化合物性質(zhì)上的特點。 1 1高度不飽和，但不易進展加成反響和氧化反高度不飽和，但不易進展加成反響和氧化反響，易進展取代反響。響，易進展取代反響。2 2低的氫化熱和熄滅熱，具特殊穩(wěn)定性。低的氫化熱和熄滅熱，具特殊穩(wěn)定性。芳香族：具特殊穩(wěn)定性的不飽和環(huán)狀化合物。芳香族：具特殊穩(wěn)定性的不飽和環(huán)狀化合物。苯型芳烴：苯及其衍生物，含有苯環(huán)構(gòu)造單元。苯型芳烴：苯及其衍生物，含有苯環(huán)構(gòu)造單元。非苯芳烴

3、：不含苯環(huán)，但具有芳香性。非苯芳烴：不含苯環(huán)，但具有芳香性。一、分類一、分類一單環(huán)芳烴一單環(huán)芳烴苯乙烯苯乙烯間二甲苯間二甲苯甲苯甲苯苯苯二多環(huán)芳烴二多環(huán)芳烴1,2-1,2-二苯乙烷二苯乙烷聯(lián)苯聯(lián)苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘蒽蒽菲菲CH3CH=CH2CH3CH31.1.聯(lián)苯類：獨立苯環(huán)聯(lián)苯類：獨立苯環(huán)2.2.多苯脂肪烴多苯脂肪烴3.3.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴CHCH2CH2二、苯的構(gòu)造二、苯的構(gòu)造 苯的分子式為苯的分子式為C6H6C6H6，4 4個不飽和度，但不能用個不飽和度，但不能用CH2CH C C CH CH2表示。因苯不易進展加成和表示。因苯不易進展加成和氧化反響，卻較易進展取代反響。一取代物只需一

4、種，氧化反響，卻較易進展取代反響。一取代物只需一種，闡明闡明6個個H完全一樣。完全一樣。1825-1865年推測構(gòu)造，凱庫勒年推測構(gòu)造，凱庫勒提出苯具有環(huán)狀對稱構(gòu)造。提出苯具有環(huán)狀對稱構(gòu)造。 現(xiàn)代物理方法證明：現(xiàn)代物理方法證明：苯分子苯分子C6H6C6H6：正六邊形、共平面正六邊形、共平面鍵角鍵角120120鍵長鍵長0.140nm0.140nmC-C: 0.154nm C-C: 0.154nm C=C:0.134nmC=C:0.134nm-苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造-0.140nm0.140nm120120HHHHHH存在缺陷，不能解釋：存在缺陷，不能解釋：雙鍵不能發(fā)生加成反響雙鍵不能發(fā)生加成反響鄰位二

5、元取代物應(yīng)該有二種鄰位二元取代物應(yīng)該有二種鍵長完全相等均為鍵長完全相等均為0.140nm0.140nm復(fù)原為環(huán)己烷的氫化熱復(fù)原為環(huán)己烷的氫化熱119kJ/mol 232kJ/mol 208kJ/molClClClCl氫化熱低氫化熱低208-3208-3119=149119=149，闡明苯具有特殊穩(wěn)定性。，闡明苯具有特殊穩(wěn)定性。 一個一個sp2sp2雜化碳原子雜化碳原子碳原子的碳原子的 雜化軌道雜化軌道sp2價鍵實際：價鍵實際：烯烴烯烴2 2碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成一個一個鍵鍵, ,一個一個鍵鍵. .碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成p orbital overlapHHHH- bond苯分子的軌

6、道構(gòu)造苯分子的軌道構(gòu)造: 6個個C都是都是sp2雜化雜化C CCCCCHHHH共振論描畫苯構(gòu)造共振論描畫苯構(gòu)造苯的構(gòu)造為平面正六邊型苯的構(gòu)造為平面正六邊型, 兩個兩個 Kekul 構(gòu)造的雜化構(gòu)造的雜化等同于等同于環(huán)狀的共軛體系產(chǎn)生的特殊穩(wěn)定性環(huán)狀的共軛體系產(chǎn)生的特殊穩(wěn)定性 共軛能共軛能:1193208 =149 kJ/mol+-+-三、苯衍生物的同分異構(gòu)和命名三、苯衍生物的同分異構(gòu)和命名一取代苯：當(dāng)苯環(huán)上取代基含有三個或三個以上碳一取代苯：當(dāng)苯環(huán)上取代基含有三個或三個以上碳 原子時，因碳鏈構(gòu)造不同，而產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。原子時，因碳鏈構(gòu)造不同，而產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)。CH2CH3CH3CH CH3CH2CH

7、2CH3乙苯乙苯丙苯丙苯異丙苯異丙苯-單環(huán)芳烴構(gòu)造異構(gòu)單環(huán)芳烴構(gòu)造異構(gòu)-BrNO2溴苯溴苯硝基苯硝基苯三取代苯：三取代苯：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH31,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯連三甲苯連三甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-1,2-二甲苯二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯 O- O-1,3-1,3-二甲苯二甲苯 間二甲苯間二甲苯 m- m-1,4-1,4-二甲苯二甲苯 對二甲苯對二甲苯 p- p-二取代苯：二取代苯：-命名命名- 二個或二個以上取代苯，

8、因取代基在苯環(huán)上相二個或二個以上取代苯，因取代基在苯環(huán)上相對位置不同對位置不同, ,而產(chǎn)生同分異構(gòu)體。而產(chǎn)生同分異構(gòu)體。-命名命名-CH3Toluene(甲苯甲苯)ClChlorobenzene(氯苯氯苯)Isopropylbenzene異丙基苯異丙基苯CHCH3CH3NO2Nitrobenzene( 硝基苯硝基苯)二命名二命名 1. 1. 以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基。二個或多以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基。二個或多個取代基，用阿拉伯?dāng)?shù)字闡明相對位次。個取代基，用阿拉伯?dāng)?shù)字闡明相對位次。CH3CH31,3-1,3-二甲苯二甲苯 間二甲苯間二甲苯2.苯環(huán)上帶有其它官能團時，以苯苯環(huán)上帶有其它官能

9、團時，以苯+官能團做母體官能團做母體CHOCOOHNH2CH=CH2苯甲醛苯甲醛 苯甲酸苯甲酸 苯胺苯胺 苯乙烯苯乙烯3. 側(cè)鏈復(fù)雜時苯環(huán)作為取代基，側(cè)鏈為母體側(cè)鏈復(fù)雜時苯環(huán)作為取代基，側(cè)鏈為母體芳基芳基:芳烴去掉一個氫原子剩下部分為芳基。芳烴去掉一個氫原子剩下部分為芳基。CH3CH3CH3CH3CH2苯基苯基(Ph(Ph苯甲基苯甲基( (芐基芐基) )2-2-甲苯基甲苯基鄰甲苯基鄰甲苯基4-4-甲苯基甲苯基對甲苯基對甲苯基3,5-3,5-二甲二甲基苯基基苯基C=CClCH3CH31-1-苯基環(huán)己烯苯基環(huán)己烯1-1-芐基芐基-1,3-1,3-環(huán)己二烯環(huán)己二烯4-4-甲基甲基-6,7-6,7-二

10、苯基二苯基- -1-1-庚炔庚炔Z-7-Z-7-氯氯-3-3-甲基甲基-1-1-鄰甲苯基鄰甲苯基- -1-1-對甲苯基對甲苯基-2-2-苯基苯基-1-1-庚烯庚烯PhCCH3CHCH3CH2Diphenylmethane 二苯基甲烷二苯基甲烷CH2ClBenzylchloride(芐基氯芐基氯)2-Phenyl-2-butene 2-苯基苯基-2-丁烯丁烯PhCH2CHCH2CHCH2C CHCH3Ph四、苯及其同系物的物理性質(zhì)四、苯及其同系物的物理性質(zhì)物態(tài)：物態(tài)： 苯及同系物普通為無色液體。苯及同系物普通為無色液體。比重：比重： 密度小于密度小于1 1。氣味：氣味： 有特殊氣味、有毒。有特殊

11、氣味、有毒。溶解度：不溶于水，易溶于有機溶劑和一些極性非質(zhì)溶解度：不溶于水，易溶于有機溶劑和一些極性非質(zhì)子溶劑。子溶劑。熔點：熔點： 在二取代苯之中，對位異構(gòu)體對稱性高、結(jié)在二取代苯之中，對位異構(gòu)體對稱性高、結(jié)晶能最大，因此熔點比其他兩個異構(gòu)體高；可以利用晶能最大，因此熔點比其他兩個異構(gòu)體高；可以利用結(jié)晶方法從鄰間位異構(gòu)體中分別對位異構(gòu)體。結(jié)晶方法從鄰間位異構(gòu)體中分別對位異構(gòu)體。-物理性質(zhì)物理性質(zhì)-五、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)五、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)一親電取代反響一親電取代反響electrophilic aromatic substitution electrophilic aromatic

12、substitution HHalogenation鹵代鹵代NO2Nitration硝化硝化SO3HSulfonation磺化磺化RAlkylation烷基化烷基化Acylation(?；；?CORX1 1 鹵代反響鹵代反響 在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生在三鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生成鹵代苯的反響。成鹵代苯的反響。Cl2FeCl325Cl催化劑：催化劑：FeCl3 FeCl3 、FeBr3 FeBr3 、AlCl3AlCl3等路易斯酸等路易斯酸鹵素活性：鹵素活性：F Cl Br IF Cl Br I芳烴活性：烷基苯芳烴活性：烷基苯 苯苯 鹵代苯鹵代苯-親電取代反

13、響親電取代反響-親電取代反響親電取代反響-H+ Br2FeheatBr+ HBr(75%)Step 1 Br2的極化的極化.BrBr + FeBr3BrFeBr3Br溴與三溴化鐵復(fù)合物的構(gòu)成溴與三溴化鐵復(fù)合物的構(gòu)成以溴代反響為例，討論鹵代的機理：以溴代反響為例，討論鹵代的機理：Step 2 極化的溴對苯環(huán)的進攻極化的溴對苯環(huán)的進攻 .+BrFeBr3BrBrH+ BrFeBr3slow構(gòu)成非芳香的烯丙基型碳正離子構(gòu)成非芳香的烯丙基型碳正離子這是一個這是一個: p -: p -共軛體系共軛體系電子的離域可以用以下共振式表示電子的離域可以用以下共振式表示: BrHBrHBrHStep 2 是決議反

14、響速度的步驟是決議反響速度的步驟.絡(luò)合物絡(luò)合物BrH+Step 3 失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系.BrH + BrFeBr3Br+FeBr3HBr +反響勢能圖親電加成和親電取代的對比分析反響勢能圖親電加成和親電取代的對比分析+ E+ E E EHHNuH+勢能勢能反響進程反響進程Step 1. 溴的極化溴的極化.Step 2 極化的溴對苯環(huán)的進攻極化的溴對苯環(huán)的進攻 .Step 3 失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系失去一個質(zhì)子恢復(fù)芳香體系.ClCl2FeCl3ClClClClClCl39 55 6 CH3Cl2FeCl3,25ClClClCH3CH3CH360% 39% 1%Cl

15、2光CH2Cl反響條件不同，產(chǎn)物不同。反響條件不同，產(chǎn)物不同。取代苯的鹵代得混合物取代苯的鹵代得混合物-親電取代反響親電取代反響-2 2 硝化反響硝化反響 苯與濃苯與濃H2SO4H2SO4和濃和濃HNO3HNO3混酸于混酸于50-6050-60反響，反響，苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反響。苯環(huán)上的一個氫原子被硝基取代，生成硝基苯的反響。濃濃HNO3H2SO450-60,Nitronium ion(硝基正離子硝基正離子)親電試劑的產(chǎn)生：親電試劑的產(chǎn)生：NO2HNO3H2SO4NO2H2OHSO4+-+-親電取代反響親電取代反響-濃濃HNO3H2SO4110,NO2NO2NO2NO2

16、NO2NO2NO2濃濃HNO3H2SO430,CH393% 6% 1%NO2NO2NO2CH3CH3CH359% 37% 4% 取代的苯也可以發(fā)生硝化反響，但親電試劑取代的苯也可以發(fā)生硝化反響，但親電試劑進入的位置不同，這與原取代基有關(guān)系。進入的位置不同，這與原取代基有關(guān)系。 3 3 磺化反響磺化反響 苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個氫原子苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，環(huán)上的一個氫原子被磺酸基被磺酸基-SO3H-SO3H取代，生成苯磺酸的反響。取代，生成苯磺酸的反響。濃 H2SO4,或 20%發(fā)煙H2SO4,70-8025SO3H發(fā) 煙 H2SO466%90SO3HSO3HH2SO4CH3回流

17、CH3SO3HCH3SO3H-單環(huán)芳烴親電取代反響單環(huán)芳烴親電取代反響-反響機理反響機理:Step 1 親電試劑的產(chǎn)生親電試劑的產(chǎn)生:2H2SO4SO3+ H3O + 2HSO4Step 2. 三氧化硫進攻苯環(huán)，速度決議步驟三氧化硫進攻苯環(huán)，速度決議步驟. Step 3. 失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系.Step 4. 質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到苯磺酸質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到苯磺酸. SO3+ H2SO4fastSO3HHSO4+SO3H+ HSO4fastSO3+ H2SO4H+SOOOslowSO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H 由于這種可逆性由于這種可逆性, ,不同溫度反響

18、到達平衡時不同溫度反響到達平衡時, ,甲苯對甲苯對位取代和鄰位取代比例不同位取代和鄰位取代比例不同. .0 43% 53% 4%100 13% 79% 8%緣由緣由: : 空間效應(yīng)空間效應(yīng)特點：可逆。與稀酸加熱脫掉，合成上用于占位。特點：可逆。與稀酸加熱脫掉，合成上用于占位。CH3H2SO4CH3SO3H98%X2CH3SO3HX/FeH+/H2OCH3X(CH3CO)2OAlCl3, 7080 4 Friedel-Crafts 4 Friedel-Crafts 傅傅- -克、克、F-CF-C反響反響在無水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐等在無水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐

19、等作用，環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆错?，分別稱烷作用，環(huán)上氫原子被烷基或酰基取代的反響，分別稱烷基化反響和?；错?，統(tǒng)稱基化反響和?；错?，統(tǒng)稱Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反響。反響。CH3CH2BrAlCl3, 85CH2CH374%CCH3O90% 常用催化劑：路易斯酸常用催化劑：路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化劑：常用烷基化劑：RX、RCH=CH2 、 ROH 常用?；瘎撼Ｓ悯；瘎篟COClRCOCl、RCO)2ORCO)2O、RCOOHRCOOH-親電取代反響親電取代反響-F-C F-C 烷基化烷基化

20、F-C F-C ?；；?Charles Friedel (1832-1899) Charles Friedel was born inStrabourg, Frans,and studiedat the Sorbonne in Paris. He was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds. He was professor of chemistry at the Sorbonne(1884-1889). James Mason Crafts (1839-1917)James Mason Crafts was

21、 born in Boston, Massachusetts,and graduated from Harvard in 1858. He served as president in the Massachusetts Institute ofTechnology (1897-1900).1 1 Friedel-Crafts Friedel-Crafts 烷基化烷基化 鹵代烷為烷基化試劑，路易斯酸為催化劑鹵代烷為烷基化試劑，路易斯酸為催化劑+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HClCumene(枯烯枯烯)Isopropylbenzene反響機理反響機理Step 1. 碳正離

22、子的構(gòu)成碳正離子的構(gòu)成:CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3CHCH3HCH3+ Cl AlCl3fastCHCH3CH3+ HCl + AlCl3 CH3X CH3X 和和 RCH2X RCH2X 不易構(gòu)成碳正離子不易構(gòu)成碳正離子, , 而是以絡(luò)合物而是以絡(luò)合物方式與苯環(huán)反響方式與苯環(huán)反響 RCH2XAlX3Step 3. 失去質(zhì)子生成烷基苯失去質(zhì)子生成烷基苯 Step 2. 碳正離子進攻苯環(huán)構(gòu)成碳正離子進攻苯環(huán)構(gòu)成 CC 鍵鍵: H+CH3CHCH3slowCHCH3HCH3 烯烴和醇為烷基化試劑，催化劑為酸濃烯烴和醇為烷基化試劑，催化劑為酸濃H2SO4

23、、 H3PO4、HF，機理同樣是產(chǎn)生碳正離子。，機理同樣是產(chǎn)生碳正離子。(56%)+H2SO4+ HOBF360 CCyclohexyl benzene(65%)ROHH+ROH2+R+H2O+R CH=CH2+H+RCHCH32 2 Friedel-Crafts Friedel-Crafts 酰基化反響?；错?在在AlCl3AlCl3催化下苯和酰鹵催化下苯和酰鹵acyl halideacyl halide、酸、酸酐酐 (acid anhydrides ) (acid anhydrides )進展?；错懙玫锦；竭M展?；错懙玫锦；健+CH3COClAlCl380 Cexcess b

24、enzeneCCH3O+ HClAcetophenone(苯乙酮苯乙酮)(97%)H+ CH3COOCCH3OAlCl3excess benzeneCCH3O+ CH3C80 COOH(83%)?；错懙臋C理好像烷基化反響。?；错懙臋C理好像烷基化反響。+R COClAlCl3_AlCl4R CO+R COOAlCl3+R COOOOAlCl3+OCOOHR CO+R COO AlCl3ClOAlCl3O 局限性：當(dāng)芳環(huán)上連有強吸電基局限性：當(dāng)芳環(huán)上連有強吸電基, ,如如-NO2-NO2、-CN-CN、-COR -COR 、 -SO2R -SO2R、 -N+R3 -N+R3、 CHO CH

25、O、COOHCOOH時時, ,無論烷基化還無論烷基化還是?；疾荒苓M展是酰基化都不能進展. .分子中含有分子中含有NH2NH2、OHOH，因其與催化，因其與催化劑路易斯酸成鹽，降低其活性，反響難發(fā)生。劑路易斯酸成鹽，降低其活性，反響難發(fā)生。3 3F-CF-C反響特點及烷基化、?；奶攸c反響特點及烷基化、?；奶攸cAlCl3NH2+ RXNO reactionNH2+ AlCl3NH2AlCl3 重排：當(dāng)烷基化試劑含有三個或三個以上碳原重排：當(dāng)烷基化試劑含有三個或三個以上碳原子時子時, ,烷基異構(gòu)化烷基異構(gòu)化, ,發(fā)生重排發(fā)生重排. .AlCl3 CH3CH2CH2Cl CHCH3CH3C

26、H2CH2CH370-單環(huán)芳烴親電取代反響單環(huán)芳烴親電取代反響-H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HClCHCH2CH3CH3Cl AlCl3+_CHCH2CH3CH3+AlCl4+C CH3CH3CH3CH3CHCH3CH CH2H碳正離子的重排碳正離子的重排(40%) (60%)HClCl-(I)(II)Cl-C+的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性叔叔 仲仲氫遷移氫遷移CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0CH3CCH3CH2CH2HCCH2CH2CH3OCH3CH2CH2C ClOAlCl3 ZnHgHCl,CH2C

27、H2CH2CH373% 防止重排，可先進展?；错懛乐怪嘏?，可先進展酰基化反響, ,然后將羰基復(fù)然后將羰基復(fù)原來制備含三個或三個以上直鏈烷基苯原來制備含三個或三個以上直鏈烷基苯: : 這個復(fù)原方法稱為克萊門森這個復(fù)原方法稱為克萊門森Clemmensen) 復(fù)原法復(fù)原法+ (CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+控制氯代叔丁烷的量控制氯代叔丁烷的量次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物多烷基化是烷基化反響的又一特點，限制了其運用。多烷基化是烷基化反響的又一特點，限制了其運用。?；荒軉稳〈ｕ；荒軉稳〈CH3OCH3CClO（過量）+吸電子基團吸電子基團主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物

28、氯甲基化氯甲基化 在無水在無水ZnCl2ZnCl2存在下，芳烴與甲醛存在下，芳烴與甲醛HCHOHCHO及及HClHCl作用作用，芳環(huán)上氫原子被氯甲基，芳環(huán)上氫原子被氯甲基-CH2Cl-CH2Cl取代的反響取代的反響. .CH2Cl3 芐基鹵分子中的鹵原子很活潑芐基鹵分子中的鹵原子很活潑,-CH2Cl ,-CH2Cl 可以順利可以順利地轉(zhuǎn)化為地轉(zhuǎn)化為-CH3-CH3、-CH2OH-CH2OH、-CH2CN-CH2CN、CH2COOHCH2COOH、- -CH2N(CH3) 2.CH2N(CH3) 2.局限局限: :類似于烷基化，苯環(huán)上有強吸電基時類似于烷基化，苯環(huán)上有強吸電基時, ,產(chǎn)率低甚產(chǎn)率

29、低甚至不反響至不反響. .(CH2O)3HCl3370無水ZnCl2-單環(huán)芳烴親電取代反響單環(huán)芳烴親電取代反響-三聚甲醛三聚甲醛二加成反響二加成反響H232.81MPa180-210Ni,（或 Pd,Pt）3Cl2紫外光ClClClClClClA A加氫加氫B B加氯加氯六六六有八種異構(gòu)體，只六六六有八種異構(gòu)體，只需需異構(gòu)體有殺蟲效果：異構(gòu)體有殺蟲效果：ClClClClClCl-加成反響加成反響-50+H2Ni三氧化反響三氧化反響400-500V2O5O2(空氣)92OOO4CO2H2O4270%順丁烯二酸酐順酐順丁烯二酸酐順酐-氧化反響氧化反響-苯環(huán)穩(wěn)定，難氧化。熄滅冒黑煙，含苯環(huán)穩(wěn)定，難氧

30、化。熄滅冒黑煙，含C C比例高。比例高。 1 1 烷基苯側(cè)鏈氧化烷基苯側(cè)鏈氧化 烷基苯通常側(cè)鏈被氧化，因烷基苯通常側(cè)鏈被氧化，因氫活潑，無氫活潑，無氫的氫的側(cè)鏈不被氧化側(cè)鏈不被氧化. .不論烷基碳鏈的長短，普通只生成苯不論烷基碳鏈的長短，普通只生成苯甲酸。甲酸。KMnO4、濃、濃HNO3、K2CrO4+H2SO4常用氧化劑常用氧化劑: :工業(yè)上工業(yè)上: :普通在催化劑作用下普通在催化劑作用下, ,空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化四烷基苯的反響四烷基苯的反響CHR1R2COOHCH2CH2RNa2Cr2O4H2O,H2SO4,heatCOOHCH3NO2Na2Cr2O4H2O,H2SO4,heatC

31、OOHNO2CCH3CH3CH3Na2Cr2O4H2O,H2SO4,heatNO reaction(86%)t-ButylbenzeneCH2CHCH3CH3(CH3)2KMnO4COOHCH3C(CH3)3KMnO4, H2OHOOCC(CH3)3O2(空氣)CH3CH3, V2O5470OOO78%苯酐苯酐( (不飽和樹脂不飽和樹脂等的原料等的原料) )-氧化反響氧化反響-CHCKMnO4COOHHOOCKMnO4COOHCOOHKMnO4COOHCOOHCH3Cl2hCH2ClCl2hCHCl2Cl2hCCl3CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br

32、+NOOHEthylbenzene N-BromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(NBS)(87%)2 烷基苯側(cè)鏈鹵代反響烷基苯側(cè)鏈鹵代反響 -H-H的鹵代，相當(dāng)烯丙位鹵代。是自在基反響的鹵代，相當(dāng)烯丙位鹵代。是自在基反響反響機理反響機理Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%h +NBSBrCl2+Clh h 六、取代苯的親電取代反響活性和定位規(guī)律六、取代苯的親電取代反響活性和定位規(guī)律一取代基對反響速度的影響一取代基對反響速度的影響硝化反響速率硝化反響速

33、率 103 25 1 3 10-2 1 10-7OHCH3HClNO2濃濃HNO3H2SO450-60,NO2活化致活基團：使芳環(huán)上親電反響活性比苯高活化致活基團：使芳環(huán)上親電反響活性比苯高鈍化致鈍基團：使芳環(huán)上親電反響活性比苯低鈍化致鈍基團：使芳環(huán)上親電反響活性比苯低二定位規(guī)律二定位規(guī)律OrientationOrientation 苯環(huán)上的取代基不僅影響反響活性，而且決議再苯環(huán)上的取代基不僅影響反響活性，而且決議再進展取代反響時，新引進的取代基進入的位置，原取進展取代反響時，新引進的取代基進入的位置，原取代基叫定位基。實際上應(yīng)為：代基叫定位基。實際上應(yīng)為：ZZZZHNO3H2SO4NO2NO

34、2NO2 鄰鄰 間間 對對40% 40% 20%定位效應(yīng)：苯環(huán)上第一個取代基有給第二個取代基指定位效應(yīng)：苯環(huán)上第一個取代基有給第二個取代基指 示位置的作用。示位置的作用。-定位規(guī)那么定位規(guī)那么-A A第一類定位基第一類定位基-鄰對位定位基鄰對位異構(gòu)體鄰對位定位基鄰對位異構(gòu)體 之和之和 60% 60%： 使苯環(huán)活化鹵素除外使苯環(huán)活化鹵素除外, ,并使新引進的取代基主并使新引進的取代基主要進入它的鄰位和對位。特點是與苯環(huán)相連的原子要進入它的鄰位和對位。特點是與苯環(huán)相連的原子大都是飽和的、有的帶未共用電子對。例如大都是飽和的、有的帶未共用電子對。例如: :O ,N(CH3)2NH2OHOCH3NHC

35、OCH3,RClBrC6H5,OCOCH3I ,B B第二類定位基第二類定位基間位定位基間位異構(gòu)體間位定位基間位異構(gòu)體 40% 40% 使苯環(huán)鈍化，并使新引進的取代基主要進入其間位。使苯環(huán)鈍化，并使新引進的取代基主要進入其間位。與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或極性不飽和基團：與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或極性不飽和基團：N(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOCH3,COOHCOORCONR2NH3,一取代苯硝化時的相對速率與異構(gòu)體的分布一取代苯硝化時的相對速率與異構(gòu)體的分布取取代代基基相相對對速速率率(與與氫氫比比)o（鄰鄰）p（對對） m（間間）H 1OCH3200000741115NHC

36、OCH3很很快快19792CH3 2558384C(CH3) 3 15167311CH2Cl 0.3325216Cl 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.003724472COOH 0.00119180NO2 0.000000066 +COROHNH2-I +C 鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)降低了芳環(huán)鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)降低了芳環(huán)的反響性的反響性 鹵素的未共用電子對使鄰對位鹵素的未共用電子對使鄰對位進攻的中間體穩(wěn)定，類似于進攻的中間體穩(wěn)定，類似于 OH的作用。但缺乏以抵消的作用。但缺乏以抵消-I，是鈍，是鈍化作用。但是鄰對位定位基。化作用。但是鄰對位定位基。ClE HClE HClE

37、HClHE類別類別性質(zhì)性質(zhì) 取取 代代 基基電子電子效應(yīng)效應(yīng)鄰對位取代基鄰對位取代基致活致活致鈍致鈍最強最強 強強 中中 弱弱 弱弱NR2NHRNH2OHORCONHRCOORCH3CR3FClBrI間位取代基間位取代基致鈍致鈍強強最強最強+I:+I:供電誘導(dǎo)供電誘導(dǎo);-I:;-I:吸電誘導(dǎo)吸電誘導(dǎo); +C:; +C:供電共軛供電共軛;-C:;-C:吸電共軛吸電共軛+I+C+C-I+I+C+C -I-C-I-I常見取代基定位效應(yīng)常見取代基定位效應(yīng)NR3ONO2CNSO3HCHOCOCH3COOHCOOCH3CONH2B B取代基的空間效應(yīng)取代基的空間效應(yīng) 對于鄰對位定位基，取代基的空間效應(yīng)越大

38、，鄰對于鄰對位定位基，取代基的空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少。位異構(gòu)體越少。R=CH3 () 58.45 37.15 4.40 CH2CH3 () 45.0 48.5 6.5HNO3H2SO4RRRRNO2NO2NO2CH(CH3)2 () 30.0 62.3 7.7C(CH3)3 () 15.8 72.7 11.5例一，不同取代的苯，引入一樣的基團例一，不同取代的苯，引入一樣的基團: :減少減少-定位效應(yīng)實際解釋定位效應(yīng)實際解釋-RCH3CH3CH3RRRCH3例二，一樣的取代苯，引入不同的基團。例二，一樣的取代苯，引入不同的基團。R=CH3 () 53.8 28.8 17.3 CH2CH3

39、() 45 25 30 CH(CH3)2 () 37.5 32.7 29.8 C(CH3)3 () 0 93 7 -定位效應(yīng)實際解釋定位效應(yīng)實際解釋- 二取代苯的定位規(guī)那么二取代苯的定位規(guī)那么 當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進入苯環(huán)當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置，由原來的兩個取代基決議。的位置，由原來的兩個取代基決議。A A當(dāng)兩個取代基定位作用一致時，仍由原定位當(dāng)兩個取代基定位作用一致時，仍由原定位規(guī)那么決議。規(guī)那么決議。CH3NO2CH3ClSO3HCOOH-二取代苯的定位規(guī)那么二取代苯的定位規(guī)那么-B B兩個取代基對第三個取代基定位作用不一致兩個取代基對第三個取代

40、基定位作用不一致a a兩個取代基屬同一類兩個取代基屬同一類強弱相差較大，由強的定位：強弱相差較大，由強的定位：強弱相差不大，得混合物：強弱相差不大，得混合物：CH3OCH3COOHNO2CH3NHCOCH3ClCH3b b兩個取代基屬不同類，由第一類定位基定位兩個取代基屬不同類，由第一類定位基定位NHCOCH3NO2BrCOCH3-二取代苯的定位規(guī)那么二取代苯的定位規(guī)那么-NHCOCH3Br混酸三定位規(guī)那么在有機合成中的運三定位規(guī)那么在有機合成中的運用用1.1.預(yù)測反響的主要產(chǎn)物預(yù)測反響的主要產(chǎn)物NHCOCH3BrNO22.2.設(shè)計合理合成道路設(shè)計合理合成道路NO2Br例例1 1先引入硝基，第

41、二個取代基引入的位置為：先引入硝基，第二個取代基引入的位置為：NO2分析分析先引入溴，第二個取代基引入的位置為：先引入溴，第二個取代基引入的位置為：BrHNO3H2SO4NO2NO2BrBr2Fe在苯環(huán)上引入兩個取代基在苯環(huán)上引入兩個取代基-定位規(guī)那么在有機合成中的運用定位規(guī)那么在有機合成中的運用-例例2 2COOHNO2在苯環(huán)上引入兩個取代基在苯環(huán)上引入兩個取代基分析：分析：羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。羧基不能直接引入，須由甲基轉(zhuǎn)化。先引入甲基先引入甲基CH3硝化硝化氧化氧化COOH先引入硝基先引入硝基NO2烷基化反響烷基化反響不進展不進展合理道路：合理道路：CH3-定位規(guī)那么在有機合成

42、中的運用定位規(guī)那么在有機合成中的運用-CH3BrAlCl3CH3COOHKMnO4HNO3H2SO4COOHNO2第二節(jié)第二節(jié) 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴 1 1 萘的構(gòu)造萘的構(gòu)造萘具有芳香性，萘具有芳香性， 萘的離域能萘的離域能為為254.98kJ/mol; 254.98kJ/mol; 苯的離域能為苯的離域能為150.48kJ/mol.150.48kJ/mol. 碳碳鍵長比碳碳鍵長比C-CC-C鍵長鍵長0.154nm)0.154nm)短短, ,比比C=CC=C鍵長鍵長(0.134nm)(0.134nm)長長. .但與苯不同但與苯不同, ,鍵長不相等鍵長不相等. .碳碳鍵長碳碳鍵長萘

43、的萘的分子軌道分子軌道萘由兩個苯環(huán)公用兩個碳原子并聯(lián)而成萘由兩個苯環(huán)公用兩個碳原子并聯(lián)而成. .0.139nm0.140nm0.142nm0.136nm一、稠環(huán)芳烴一、稠環(huán)芳烴萘的構(gòu)造式萘的構(gòu)造式: :或萘分子中碳原子的編號萘分子中碳原子的編號: :12345678910萘分子中碳原子的位置是不等同的萘分子中碳原子的位置是不等同的, ,1,4,5,81,4,5,8四個碳原子位置等同四個碳原子位置等同, ,叫叫位位, , 2,3,6,72,3,6,7四個碳原子位置等同四個碳原子位置等同, ,叫叫位位. . 萘的一元取代物有兩種萘的一元取代物有兩種: :-取代物取代物(1-(1-取代物取代物) )

44、-取代物取代物(2-(2-取代物取代物) )-萘的構(gòu)造萘的構(gòu)造-2 2 萘衍生物的同分異構(gòu)和命名萘衍生物的同分異構(gòu)和命名OH-1-萘酚萘酚 1-aphtholOH -2-萘酚萘酚 2-aphtholCH3-1-甲基萘甲基萘 1-methylnaphthalene CH3NO2 1-甲基甲基- 5-硝基萘硝基萘 1-methyl-5-nitronaphthaleneNH2SO3H 6-氨基氨基-2-萘磺酸萘磺酸 6-amino-2-naphthalenesulfonic acid3 3 萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì) 萘具芳香性，與苯類似主要進展親電取代反響。萘具芳香性，與苯類似主要進展親電取代反響。

45、但萘環(huán)上但萘環(huán)上p p電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，電子離域不象苯環(huán)那樣完全平均化， - -碳原子上電子云密度較高，碳原子上電子云密度較高，-碳原子上次之。因此碳原子上次之。因此萘環(huán)上的親電取代反響普通發(fā)生在萘環(huán)上的親電取代反響普通發(fā)生在位。位。100-110Cl2, FeCl3Cl95%30-60HNO3, H2SO4NO295%鹵代鹵代硝化硝化1 1親電取代反響親電取代反響-萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)-E H+EH+EH+ 萘的萘的位比位比位易發(fā)生親核取代，與中間體穩(wěn)定位易發(fā)生親核取代，與中間體穩(wěn)定性有關(guān)。性有關(guān)。試劑進攻試劑進攻位，中間體兩個共振構(gòu)造有完好苯環(huán)，能位，中間體兩個共振構(gòu)造有

46、完好苯環(huán)，能量低，反響活化能小。量低，反響活化能小。試劑進攻試劑進攻位，中間體只需一個共振構(gòu)造有完好苯環(huán)。位，中間體只需一個共振構(gòu)造有完好苯環(huán)。+EH+EHEH+EH+EH+EH+EHH2SO416560SO3H96%SO3H85%HSO3HSO3HHH1 6 5H2S O4磺化磺化傅傅-克反響克反響ClCH2COOHFeCl3KBr,CH2COOH-萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)-低溫是動力學(xué)控制，高溫是熱力學(xué)控制，產(chǎn)物穩(wěn)定。低溫是動力學(xué)控制，高溫是熱力學(xué)控制，產(chǎn)物穩(wěn)定。傅傅-克?；错懣缩；错慍OCH3COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC75%90%+ CH3CClOAlCl

47、3 CS2 -15oC其他為其他為位，難分別位，難分別低溫、非極性溶劑上低溫、非極性溶劑上位，高溫、極性溶劑上位，高溫、極性溶劑上位。位。 取代萘環(huán)上親電取代反響定位規(guī)那么取代萘環(huán)上親電取代反響定位規(guī)那么(A)(A)原取代基為第一類定位基，取代反響發(fā)生原取代基為第一類定位基，取代反響發(fā)生在同環(huán)在同環(huán) 原取代基在原取代基在位時，新引進取代基主要進入同位時，新引進取代基主要進入同環(huán)另一環(huán)另一位位4-4-位；原取代基在位；原取代基在位位2-2-位時，位時，新引進取代基主要進入同環(huán)新引進取代基主要進入同環(huán)1 1位。位。CH3ClSO3H CCl40CH3SO3H80NHCOCH3 CH3COOHHNO

48、3NHCOCH3NO247-49%1-1-硝基硝基-N-N-乙?；阴；?2-2-萘胺萘胺4-4-甲基甲基-1-1-萘磺酸萘磺酸B B原取代基為第二類定位基，取代反響發(fā)生在異環(huán)原取代基為第二類定位基，取代反響發(fā)生在異環(huán) 無論原取代基在萘環(huán)無論原取代基在萘環(huán)-位還是位還是-位，新引入的位，新引入的取代基普通進入異環(huán)的兩個取代基普通進入異環(huán)的兩個-位。位。NO2HNO3H2SO4H2SO4HNO3SO3H13%NO245%NO2NO2NO2NO2SO3H主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物SO3HNO28-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸5-5-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸2 2氧化反響：比苯容易，在氧化反響：比

49、苯容易，在位。位。10-15CrO3, CH3COOHOO20%1,4-1,4-萘醌萘醌385-390O2(空氣); V2O5K2SO4OOO69%氧化失電子，取代萘被氧化時，電子密度高的環(huán)開環(huán)氧化失電子，取代萘被氧化時，電子密度高的環(huán)開環(huán)NO2氧化NH2氧化COOHCOOHNO2COOHCOOH3 3復(fù)原反響復(fù)原反響Na, 液NH3, C2H5OH1, 4-1, 4-二氫萘二氫萘H2,Pd C, Na Hg, C2H5OH加壓，或H2, Rh C 或 Pt C ，加壓1,2,3,4-1,2,3,4-四氫化萘四氫化萘十氫化萘十氫化萘-萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)-910123456789 1012

50、3456781,4,5,8稱為稱為位位2,3,6,7稱為稱為位位9,10位稱為中位位稱為中位有五種不同的位置有五種不同的位置1和和8，2和和7，3和和6，4和和5，9和和10。親電取代反響最易在蒽的中位，菲的親電取代反響最易在蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。位發(fā)生。因反響中間體堅持二個苯環(huán)因反響中間體堅持二個苯環(huán)蒽蒽菲菲12345678910二個環(huán)共用的碳不編號二個環(huán)共用的碳不編號蒽和菲的性質(zhì)，芳香性不及萘，易加成、氧化蒽和菲的性質(zhì)，芳香性不及萘，易加成、氧化取代反響取代反響B(tài)r2BrBr2BrBrBr+HBrHBrBr2BrBrBr2加成反響加成反響1,41,4加成加成OOOD-A反應(yīng)1,21

51、,2加成加成OOO+相當(dāng)于共軛二烯相當(dāng)于共軛二烯KMnO4COOHCOOH氧化反響氧化反響Na2Cr2O7OONa2Cr2O7OOC2H5OH+Na復(fù)原反響復(fù)原反響二、聯(lián)苯二、聯(lián)苯123412345656126345123412345656ClClNO2NO2561234123456561234123456二聯(lián)苯二聯(lián)苯 三聯(lián)苯三聯(lián)苯 2,6 - 2,6 -二氯二氯-6-6- 硝基聯(lián)苯硝基聯(lián)苯-2-2-羧酸羧酸2,2 -2,2 -二氯聯(lián)苯二氯聯(lián)苯 2,4 - 2,4 -二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯 2 - 2 -硝基聯(lián)苯硝基聯(lián)苯-4-4-磺酸磺酸 兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)兩個或多個苯環(huán)

52、以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。苯類化合物。SO3HNO2NO2COOHClCl 某些原子或基團的半徑如下：某些原子或基團的半徑如下：a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC手性軸手性軸聯(lián)苯晶體共平面，液、氣體二苯環(huán)聯(lián)苯晶體共平面，液、氣體二苯環(huán)4545角角當(dāng)當(dāng)丙二烯型的旋光異構(gòu)體丙二

53、烯型的旋光異構(gòu)體兩個雙鍵相連兩個雙鍵相連CCCababSPSP2SP2累積雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴CCCabab手性軸手性軸CCCO2NNO2混酸+NO2O2N混酸OHBr2OHBrBr親電取代發(fā)生在電子云密度高的環(huán)上親電取代發(fā)生在電子云密度高的環(huán)上三、多苯代脂肪烴三、多苯代脂肪烴CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1 1，2-2-二苯乙烷二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物 多苯代脂烴命名時，普通把苯基作為取代基多苯代脂烴命名時，普通把苯基作為取代基Ph3C是人類最先拿到的自在基。是人類最先拿到的自在基。 Gomb

54、erg 于于1900年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)比苯易發(fā)生取代反響，易被氧化、取代、顯酸性比苯易發(fā)生取代反響，易被氧化、取代、顯酸性 四、四、 非苯芳烴非苯芳烴一芳香性一芳香性指苯和一些環(huán)狀共軛多烯具有以下性質(zhì)：指苯和一些環(huán)狀共軛多烯具有以下性質(zhì)： 2 2分子高度不飽和，但不易進展加成反響，易分子高度不飽和，但不易進展加成反響，易 進展親電取代反響，反響中堅持不飽和環(huán)。進展親電取代反響，反響中堅持不飽和環(huán)。1 1具有特殊穩(wěn)定性，氫化熱和熄滅熱低。具有特殊穩(wěn)定性，氫化熱和熄滅熱低。3 3不被普通的氧化劑氧化不被普通的氧化劑氧化. .芳香性是芳香化合物性質(zhì)上的特點芳香性是芳香化合物性質(zhì)上的特點. .-芳香性芳香性

55、-Eric Hckel1896Eric Hckel received his PhD in experimental Physics in 1921 at the University of Gttingen. After spending a year with David Hilbert in mathematics and Max Born, he left Gttingen for a position at the ETH Federal Institute of Technology in Zurich with Peter Debye. While at Zurich, Hcke

56、l and Debye developed the Debye-Hckel theory of strongelectrolytes. In 1930 Hckel received an appointment in chemical physics at the Technical Institute in Stuttgart. In 1937 he was appointed a professor of theoreticalphysics at the University of Marburg, where he remained until his retirement in 19

57、62. (Source: DA McQuarrie Quantum Chemistry, University Science Books, 1983) In the quantum chemistry community, Hckel is best known for introducing in 1930a simple theory for the treatment of conjugated molecules and aromatic molecules.This theory came to be known asHckel molecularorbital theory or simplyHckel Theory. This was later extended by Roald Hoffmannand has been widely used in organic and inorganic chemistry. 二二HuckelHuckel規(guī)那規(guī)那么么3-電子數(shù)目為電子數(shù)目為4n+2n為為0,1,2正整數(shù)。正整數(shù)。1 1分子是環(huán)狀處于同一平面的共軛多烯。分子是環(huán)狀處于同一平面的