第四章結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系-3

1、結(jié)構(gòu)與熱膨脹系數(shù)的關(guān)系結(jié)構(gòu)與熱膨脹系數(shù)的關(guān)系n結(jié)構(gòu)緊密的晶體熱膨脹系數(shù)大，結(jié)構(gòu)松散的晶體膨脹系數(shù)小。這是因為疏松結(jié)構(gòu)中有較多的空隙可以容納膨脹量。石英晶體的膨脹系數(shù)：12 106/K石英玻璃的膨脹系數(shù)：0.5 106/K隨著溫度的升高，晶格的熱振動有使晶體更隨著溫度的升高，晶格的熱振動有使晶體更加對稱的趨勢加對稱的趨勢nZrO2：室溫為單斜；溫度升高到1000C 左右將轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵粶囟冗M一步升高則轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较鄋CaTiO3：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在高溫時屬于立方晶系，在降溫階段通過某個特定溫度時將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變而使晶格的對稱性下降。 隨著溫度的升高，某些晶體在特定的晶向上會發(fā)生收縮，即表現(xiàn)出負的熱膨脹系

2、數(shù)值n-鋰霞石具有類石英結(jié)構(gòu)，鋁離子取代硅離子，而鋰離子則占據(jù)了 c 軸溝道上的四面體 (4 配位) 或八面體空隙 (6 配位)。隨著溫度的升高，6 配位的鋰離子數(shù)量增多，使得單胞體積減小。n-LiAlSiO4 (鋰霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。這是受熱時反而變得更加致密的少數(shù)幾種材料之一。材料的體膨脹系數(shù)近似等于線膨脹系數(shù)之和根據(jù)體膨脹系數(shù)的定義，可以得到)1 (V0TTVV假設(shè)材料為各向同性的立方體，則可以得到3L03L303TT)1 ()1 (TVTllV由于 L 很小， L 的高次項可以忽略，因此)31 (L0TTVV比較上下兩式即可得到：

3、V = 3L如果考慮各向異性晶體，則有V = a + b + cn-LiAlSiO4 (鋰霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。相應(yīng)地， V = 1.9 106/K。即受熱時材料的體積是收縮的。n低膨脹或零膨脹材料是目前材料研究中的一個比較重要的方向 (著重在氣孔和晶界上做文章)。材料研究中遇到的幾個與熱膨脹有關(guān)的問題n多晶材料的各向異性熱膨脹導(dǎo)致的晶界應(yīng)力n復(fù)合材料中基體與增強相之間的熱匹配n集成電路中電子元器件與基板間的熱匹配n日用陶瓷制品表面釉層與坯體間的熱匹配4.7.3 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)n當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時，熱量會從熱端自動地傳向冷端。這

4、一現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。n假如固體材料垂直于 x 軸方向的截面積為 S，材料沿 x 軸方向的溫度變化率為 dT/dx，在 t 時間內(nèi)沿 x 軸正方向傳過 S 截面的熱量為 Q，則對于各向同性材料，在穩(wěn)定傳熱狀態(tài)下具有如下的關(guān)系式tSxTQdd表征物質(zhì)熱傳導(dǎo)性能的物理量。表征物質(zhì)熱傳導(dǎo)性能的物理量。單位：單位：W m-1 K-1，或，或 cal cm-1 s-1 K-11 cal cm-1 s-1 K-1=4.18 102 W m-1 K-1 熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率 ：9各種材料的熱導(dǎo)率各種材料的熱導(dǎo)率n金屬材料有很高的熱導(dǎo)率金屬材料有很高的熱導(dǎo)率n自由電子在熱傳導(dǎo)中擔(dān)當(dāng)主要角色；自由電子在熱傳導(dǎo)中擔(dān)當(dāng)主要角色

5、；n金屬晶體中的晶格缺陷、微結(jié)構(gòu)和制造工藝都對導(dǎo)熱性有影響；金屬晶體中的晶格缺陷、微結(jié)構(gòu)和制造工藝都對導(dǎo)熱性有影響；n晶格振動晶格振動n無機陶瓷或其它絕緣材料熱導(dǎo)率較低。無機陶瓷或其它絕緣材料熱導(dǎo)率較低。n熱傳導(dǎo)依賴于晶格振動（聲子）的轉(zhuǎn)播。熱傳導(dǎo)依賴于晶格振動（聲子）的轉(zhuǎn)播。n高溫處的晶格振動較劇烈，再加上電子運動的貢獻增加，其熱導(dǎo)率高溫處的晶格振動較劇烈，再加上電子運動的貢獻增加，其熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大。隨溫度升高而增大。n半導(dǎo)體材料的熱傳導(dǎo)：半導(dǎo)體材料的熱傳導(dǎo)：n電子與聲子的共同貢獻電子與聲子的共同貢獻n低溫時，聲子是熱能傳導(dǎo)的主要載體。低溫時，聲子是熱能傳導(dǎo)的主要載體。n較高溫度下電

6、子能激發(fā)進入導(dǎo)帶，所以導(dǎo)熱性顯著增大。較高溫度下電子能激發(fā)進入導(dǎo)帶，所以導(dǎo)熱性顯著增大。n高分子材料熱導(dǎo)率很低高分子材料熱導(dǎo)率很低n熱傳導(dǎo)是靠分子鏈節(jié)及鏈段運動的傳遞，其對能量傳遞的效果較差。熱傳導(dǎo)是靠分子鏈節(jié)及鏈段運動的傳遞，其對能量傳遞的效果較差。 10Examples熱傳導(dǎo)是借助于電子波和晶格波進行的熱傳導(dǎo)是借助于電子波和晶格波進行的n晶格波對熱導(dǎo)率的貢獻在所有固體材料中都存在；電子波對熱導(dǎo)率的貢獻在金屬中尤為顯著，在絕緣材料中一般可以忽略不計n金屬中含有大量的自由電子，因此電子對熱導(dǎo)率的貢獻遠遠超過了晶格對熱導(dǎo)率的貢獻 n除金屬以外的其它材料，熱導(dǎo)率主要取決于晶格波的平均自由程。一些需

7、要考慮材料熱導(dǎo)率的應(yīng)用場合一些需要考慮材料熱導(dǎo)率的應(yīng)用場合n集成電路的基板nAl2O3, AlN, Si3N4n切削刀具n合金、金屬陶瓷、碳化物n宇宙飛船的外殼 (熱屏蔽材料)n石墨、氮化硼n發(fā)動機n隔熱陶瓷材料金屬材料熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系金屬材料熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系金屬的電導(dǎo)率 和熱導(dǎo)率 都是由自由電子濃度決定的，因此 與 應(yīng)該成正比關(guān)系。一般情況下滿足 Wiedeman-Franz 定律：/ T = 2.44 108 V2/K2 理論上，電子波對熱導(dǎo)率的貢獻在所有材料中都存在，只是貢獻大小不同。因此可以預(yù)期，在形成熱流時發(fā)生了電子波的定向傳播，而后者無疑會導(dǎo)致電勢差的出現(xiàn)。這就是所謂的熱電

8、效應(yīng)。4.7.4 熱電效應(yīng)熱電效應(yīng) I：Seebeck 效應(yīng)效應(yīng)n1823 年 Seebeck 發(fā)現(xiàn)：在具有溫度梯度的樣品兩端會形成電勢差。n形成電勢差的原因在于：熱流形成的同時由于電子的運動而形成了電流。n兩種不同的金屬形成一個回路時有兩個接頭。如果兩個接頭的溫度不同，則回路中將形成電流。這就是所謂的熱電效應(yīng)n上述回路中兩個接頭之間形成的電勢差稱為 Seeback 電勢差。這個電勢差與材料有關(guān)，也與溫度差有關(guān)。在溫度差 T 不大的情況下，Seeback 電勢差 EAB 與溫度差成線性關(guān)系TSEABAB其中 SAB 稱為材料 A 和材料 B 的相對 Seebeck 系數(shù)。通常規(guī)定：在熱端的電流

9、由 A 流向 B 時，SAB 為正，此時 EAB 也為正。反之則為負Seeback 效應(yīng)原理的一個直接應(yīng)用就是熱電偶。熱電效應(yīng)熱電效應(yīng) II：Peltier 效應(yīng)效應(yīng)nSeebeck 效應(yīng)發(fā)現(xiàn)后不久，Peltier 發(fā)現(xiàn)了其逆效應(yīng)：當(dāng)兩種金屬通過兩個接點組成一個回路并通以電流時，會使得一個接頭發(fā)熱而另一個接頭制冷。n由 Peltier 效應(yīng)而產(chǎn)生的熱 QAB 稱為 Peltier 熱，其數(shù)值大小取決于兩種材料的性質(zhì)，同時也與通過的電流 I 成正比，即：IQABABAB 稱為材料 A 和材料 B 的相對 Peltier 系數(shù)。通常規(guī)定：電流由 A 流向 B 時有熱吸收時為正，反之為負。一個經(jīng)典的

10、實驗：熱電制冷一個經(jīng)典的實驗：熱電制冷將金屬鉍 (Bi) 和金屬銻 (Sb) 組成一個回路，在一個接頭處滴上一滴水，然后通以正向電流，一段時間后發(fā)現(xiàn)水滴結(jié)成了冰；這時改變一下電流的方向，不一會兒冰又熔化為水了。熱電材料熱電材料n熱電效應(yīng)最直接的應(yīng)用就是：將熱能轉(zhuǎn)換為電能或者將電能轉(zhuǎn)換為熱能。n 例如野外作業(yè)時的溫差發(fā)電、電動制冷等 n利用熱電效應(yīng)的前提是獲得合適的熱電材料n一般采用一個無量綱的品質(zhì)因子 ZT 來評價材料熱電效應(yīng)。TSZT2Seebeck系數(shù)電導(dǎo)率熱導(dǎo)率ZT 越大，熱電效應(yīng)越顯著。TSZT2n前面提到：金屬材料的 T/ 是一個常數(shù)，因此純金屬一般很難成為好的熱電材料n因此在 20

11、 世紀(jì) 50 年代以前，對熱電效應(yīng)的研究僅僅是出于學(xué)術(shù)上的興趣n20 世紀(jì) 50 年代初發(fā)現(xiàn)摻雜半導(dǎo)體的熱電效應(yīng)比金屬和合金有數(shù)量級的提高，從而掀起了全世界范圍研究熱電效應(yīng)的狂熱提高品質(zhì)因子要求：增大 S 和 ，同時降低。也就是說，熱電材料應(yīng)該是良好的導(dǎo)電體，同時又是不良導(dǎo)熱體。什么材料可望成為有價值的熱電材料？先看一個簡單的理論計算結(jié)果這意味著中等摻雜的半導(dǎo)體將具有較高的品質(zhì)因子。電阻率 (電導(dǎo)率) 隨載流子濃度的增大而減小 (增大)，這是很難改變的。注意到熱導(dǎo)率由電子 e 和晶格 L 兩部分構(gòu)成，載流子濃度的變化對 e 影響較大，但對 L 的影響很小。因為一般的材料 L 值都比較大，材料的

12、熱電品質(zhì)因子也就很難提高。如何降低晶格對熱導(dǎo)率的貢獻，就成為開發(fā)高品質(zhì)熱電材料的關(guān)鍵所在。TSZT2熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率低晶格熱導(dǎo)材料的一般特點低晶格熱導(dǎo)材料的一般特點n晶胞中含有較多的原子數(shù)n具有較大的平均配位數(shù)n原子平均質(zhì)量較大近年來，熱電材料這一古老的課題又開始受到了普遍的重視，主要是因為以下三個因素n環(huán)境問題n壓縮機型制冷機大多使用了氟利昂，會造成大氣臭氧層的破壞。采用熱電效應(yīng)制冷可以保護環(huán)境n能源問題n電廠、汽車等放出的廢熱和廢氣一方面污染環(huán)境，另一方面浪費能源，采用熱電效應(yīng)直接發(fā)電，可以變廢為寶，發(fā)展綠色能源n材料研究達到了更高的水平n 高溫超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了對冷源的巨大需求，熱電制冷較為經(jīng)

13、濟而且方便n納米材料、非晶材料等新型材料體系的出現(xiàn)使得熱電材料的選擇自由度增大目前研究得比較深入，而且已經(jīng)獲得商業(yè)化目前研究得比較深入，而且已經(jīng)獲得商業(yè)化的熱電材料主要有的熱電材料主要有n適合于室溫以下使用的 BiSb 合金 n室溫附近使用的 Bi2Te3 合金n中溫區(qū) (400 700 K) 使用的 PbTe 合金n高溫 (800 1000 K) 發(fā)電使用的 SiGe 合金Y. Xie, et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7971AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned nanoplates (ac) and AgBi0.5Sb0

14、.5Se2 solid-solutioned homojunction nanoplates (df)最后來看看固體材料的熔點最后來看看固體材料的熔點n在一個大氣壓下，固體熔化為液態(tài)時的溫度稱為該晶體的熔點n固體材料中只有晶體才有確定的熔點，非晶態(tài)物質(zhì)隨著溫度的升高逐漸軟化，并無確定的熔點n晶體的熔化是與晶格熱振動隨溫度升高而加劇導(dǎo)致的n晶體的熔點與質(zhì)點間結(jié)合力的性質(zhì)和大小有關(guān)本節(jié)要點n幾個基本概念：熱容、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、熔點n熱電效應(yīng)：Seeback 效應(yīng)和 Peltier 效應(yīng)31(3) Ferroelectricity4.8 鐵電性與壓電性鐵電性與壓電性鐵電滯后現(xiàn)象鐵電滯后現(xiàn)象鐵電性

15、鐵電性材料在除去外電場后仍保持部分極化狀態(tài)材料在除去外電場后仍保持部分極化狀態(tài) 32居里溫度Tc Curie temperature 33(4) Piezoelectricity壓電性壓電性Piezoelectricity外力外力 極化極化 電場電場34(4) Piezoelectricity常用的壓電陶瓷：常用的壓電陶瓷：BaTiO3 、PbTiO3、PbZrO3 、 NH4H2PO4（a a）施加一定電壓）施加一定電壓（b b）施加壓力）施加壓力 ，產(chǎn)生反向電壓，導(dǎo)致兩端電壓下降，產(chǎn)生反向電壓，導(dǎo)致兩端電壓下降（c c）施加較大電壓，材料產(chǎn)生變形）施加較大電壓，材料產(chǎn)生變形354.9.1

16、磁性基本概念磁性基本概念 Hm：磁化強度：磁化強度magnetization m：磁化率：磁化率magnetic susceptibility4.9 磁性磁性H0=0.4nI/l磁性的來源磁性的來源磁偶極子磁偶極子The spin of the electron produces a magnetic field with a direction dependent on the quantum number ms Electrons orbiting around the nucleus create a magnetic field around the atom 3637n反磁性（反磁性

17、（diamagnetism） m 0n含有非零角動量原子（例如過渡金屬）的材料。含有非零角動量原子（例如過渡金屬）的材料。 m T-1（居里定理）（居里定理）n一些非過渡金屬（例如一些非過渡金屬（例如Al）。）。 m與與T無關(guān)無關(guān)磁場撤去后磁場撤去后磁效應(yīng)消失磁效應(yīng)消失 4.9.2 磁性的種類磁性的種類 38n鐵磁性（鐵磁性（ferromagnetism）n在不太強的磁場中，就可以磁化到飽和狀態(tài)在不太強的磁場中，就可以磁化到飽和狀態(tài) 。n鐵磁居里溫度鐵磁居里溫度ferromagnetic Curie temperature 39n反鐵磁性（反鐵磁性（antiferromagnetism）n在外

18、磁場作用下，相鄰磁矩反向排列。在外磁場作用下，相鄰磁矩反向排列。nMn、Crn鐵氧體磁性（鐵氧體磁性（ferrimagnetism） n不同的磁矩反平行排列時，在一個方向呈現(xiàn)出凈磁矩。不同的磁矩反平行排列時，在一個方向呈現(xiàn)出凈磁矩。n代表：磁鐵礦代表：磁鐵礦Fe3O4鐵磁性鐵磁性 反鐵磁性反鐵磁性鐵氧體磁性鐵氧體磁性40反鐵磁性（反鐵磁性（MnO）41磁疇磁疇Magnetic Domain磁疇壁磁疇壁Magnetic Domain Wall磁疇磁疇自旋磁矩在一個個微小區(qū)域內(nèi)自旋磁矩在一個個微小區(qū)域內(nèi)“自發(fā)地自發(fā)地”整整齊排列起齊排列起來而形成的磁化小區(qū)域。來而形成的磁化小區(qū)域。 4.9.3 磁

19、疇和磁化曲線42磁滯回線磁滯回線hysteresis loop43軟磁材料軟磁材料硬磁材料硬磁材料 錳鋅鐵氧體錳鋅鐵氧體鎳鋅鐵氧體鎳鋅鐵氧體鋇鐵氧體鋇鐵氧體BaFe12O1944光的吸收和透過光的吸收和透過光的反射和折射光的反射和折射材料的顏色材料的顏色4.10 光學(xué)性能光學(xué)性能45n金屬材料：不透明；金屬材料：不透明；n半導(dǎo)體和其它非金屬材料：取決于能隙半導(dǎo)體和其它非金屬材料：取決于能隙E Eg g；n晶格熱振動：對長波區(qū)的可見光和紅外光產(chǎn)生吸收；晶格熱振動：對長波區(qū)的可見光和紅外光產(chǎn)生吸收；n高分子材料：無定形透明，結(jié)晶影響透明性（晶粒對高分子材料：無定形透明，結(jié)晶影響透明性（晶粒對光的散射）光的散射）34