熵產(chǎn)生原理與不可逆過程熱力學簡介

1、熵產(chǎn)生原理與不可逆過程熱力學簡介、熵產(chǎn)生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是熱力學第二定律的熵表述。而這個原理用于判斷任一給定過程能否發(fā)生，僅限于此過程發(fā)生在孤立體系內(nèi)。而對于給定的封閉體系中，要判斷任一給定的過程是否能夠發(fā)生，除了要計算出體系內(nèi)部的熵變，同時還要求出環(huán)境的熵變，然后求總體的熵變。這個過程就相當于把環(huán)境當成一個巨大的熱源，然后與封閉體系結(jié)合在一起當成孤立體系研究。但是一般來說，絕對的孤立體系是不可能實現(xiàn)的。就以地球而言， 任何時刻，宇宙射線或高能粒子不斷地射到地球上。另外，敞開體系也不能忽視，就以生物體為例，需要不停地與環(huán)境進行物

2、質(zhì)交換，這樣才能保證它們的生存。1945年比利時人I. Prigogine將熱力學第二定律中的熵增加原理進行了推廣，使之能夠應用于任 何體系（封閉的、敞開的和孤立的）。任何一個熱力學體系在平衡態(tài)時，描述系統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù) S有唯一確定值，而這個狀態(tài)函數(shù)可以寫成兩部分的和，分別稱為外熵 變和內(nèi)熵變。外熵變是由體系與環(huán)境通過界面進行熱交換和物質(zhì)交換時進入或流出體系 的熵流所引起的。熵流（entropy flux ）的概念把熵當作一種流體，就像是歷史上曾經(jīng)把 熱當作流體一樣。內(nèi)熵變則是由于體系內(nèi)部發(fā)生的不可逆過程（例如，熱傳導、擴散、 化學反應等）所引起的熵產(chǎn)生（entropy-productio

3、n ）。由上述的概念，可以得到在任意體系中發(fā)生的一個微小過程，有： dQys二des djS二 diS （1-1），式中deS代表外熵變，diS代表內(nèi)熵變。這樣子 就將熵增加原理推廣到了熵產(chǎn)生原理。而判斷體系中反應的進行，與熵增加原理一致， 即djS_O （不可逆過程；=可逆過程）（1-2）而文字的表述就是："體系的熵產(chǎn)生永不為負值，在可逆過程中為0，在不可逆過程中大于0”式（1-1 ）與（1-2 ）都是不可逆過程熱力學的基本公式。下面我們對熵流項和熵產(chǎn)生項作一些簡單的分析。對于一個體系，其廣度量L 一般具有下列形式的平衡方程：些二馳 色丄（1-3） 企是體系L的變化速率，竝是L通過

4、體系表面進入 dt dt dtdtdt或者是流出的速率，q丄是體系內(nèi)部l的產(chǎn)生速率。將熵函數(shù)與之相對應，可以得到dt（1-1）式。由熵流的定義，熱流和物質(zhì)流對熵流才有貢獻，而做功僅僅引起熵變，而 不引起熵流。所以我們將熵流寫成下式：deS=v鳥.7 SBdnB （ 1-4）稍微加以變形就可以得到外熵變的變化速率：B TbB婪QBSb也B （ 1-5）由分析過程不難得到（1-5）中各個表達式的意dt b TBdtb dt義：仝是體系中B物質(zhì)在TB時熱量流入體系的速率，如 是物質(zhì)B流入體系的速dtdt率，Sb是物質(zhì)B的偏摩爾熵。這樣，熵的平衡方程就可以寫成：dS 1 、.QbdnBdiSTb dt

5、廿;TT1T ； SbQT藥（1-6）可見，熵產(chǎn)生原理適用于任何體系。對于幾種特殊體系，我們可以得到下面的一些結(jié)論:(a)dnB封閉體系，因為B=0,所以（1-6）變?yōu)閐t坐八丄仝.空（1-7）dt b Tb dt dt(b)絕熱封閉體系或者是孤立體系：因為QBdnB后=0以及藥=0，所以（g就變成非常簡單的形式dSdiS（1-8）dt dt(c)絕熱敞開體系：因為 衛(wèi)B=0,所以dt（1-6）就變成SB右竺（1-9）dt dt(d)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng):-J Q因為=0，所以有dt(1-10)、'丄仝' SB匹空=0 b TB dt b dt dt由上面的討論，我們可以得到一些結(jié)論：（b

6、）指明了絕熱封閉體系或者是孤立體系 的熵永不減少，可逆過程中熵不變， 不可逆過程中熵增加，這就是熵增加原理。所以熵 增加原理是熵產(chǎn)生原理的一個特例；若體系向外流出的熵正好等于體系內(nèi)部熵的產(chǎn)生，那么= 0 ,我們說這時候體系處于穩(wěn)態(tài)（steady state ；若負熵流大于熵流的產(chǎn)生，dt-J Q即<0（ 1-11），此時體系的熵減少。我們由統(tǒng)計物理可以知道，體系的熵還可以dt寫成S=kl n" （ 1-12），其中k為玻爾茲曼常數(shù)，門為系統(tǒng)的混亂度。把（1-12 ）代dS k盃入（1-11）中得到竺0,即卩0,所以系統(tǒng)的混亂度下降，也就是說，dt 0 厲ct體系出現(xiàn)有序化。將此

7、理論應用于生物體，一個有生命的生物體就可以認為是個敞開的體系。而發(fā)生在生物體內(nèi)部的過程均為不可逆過程，其后果也就是熵的不斷增加。熵的增加也代表著體系混亂度的增加。然而生物體實際上卻能夠維持自身體系的有序，這個可以由熵產(chǎn)生原理來解釋。盡管.S 0，但是.-：eS小于0,抵消了 S，保持了體系的一=0。dt實際過程中-S包括了兩個方面，一方面是由于與環(huán)境的熱交換所引起的，另外一個q可以是正的，也可以方面是由于與環(huán)境的物質(zhì)交換所引起的。與環(huán)境進行熱交換的是負的，主要取決于體溫與周圍環(huán)境的溫度差。而與環(huán)境的物質(zhì)交換對于動物或者是人來說，就是吃進食物和排出廢物。食物是由高度有序化的和低熵值的大分子物質(zhì)組

8、成的， 而廢物是由無序和高熵值的小分子物質(zhì)組成。因此，機體得以維持生命，保持一定的熵值，就靠從環(huán)境吸入低熵的物質(zhì)，放出高熵物質(zhì)這一過程，來抵消機體內(nèi)不可逆過程所 產(chǎn)生的冷S。、不可逆過程熱力學性質(zhì)（ Thermodynamic Properties of a Nonequilibrium System ）我們通常接觸的是所謂的平衡態(tài)熱力學。而對于不可逆過程，從平衡態(tài)熱力學只能得到非常有限的信息。 例如，可以根據(jù)熱力學函數(shù)的不等式判斷過程的方向，如果不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)都是平衡態(tài)，可以通過初態(tài)和終態(tài)之間熱力學函數(shù)的關(guān)系求得整個過程的總效應；如果過程進行得足夠緩慢，也可以近似地把過程當作可逆過程

9、進行計 算,，但是平衡態(tài)熱力學不可能考慮過程進行的速率，因此有必要對不可逆過程熱力學進行研究。對于非平衡態(tài)體系的不可逆過程，體系的熱力學性質(zhì)，如內(nèi)能和熵等是否還有確定的數(shù)值呢？也就是說，這些狀態(tài)函數(shù)是否還有意義？對于不可逆過程熱力學的研究表 明，只要體系處于熱平衡和力學平衡，而且每一相內(nèi)的組成是均勻的，即每相內(nèi)的物質(zhì)的擴散速度大于物質(zhì)在各相之間的遷移速度；同時若發(fā)生化學反應，即反應速度不是激烈的或爆炸性的，即不致引起體系的力學平衡和熱平衡的破壞，對這樣的體系盡管不處于物質(zhì)平衡，仍然具有內(nèi)能和熵等狀態(tài)函數(shù)的確定數(shù)值和意義。下面舉一些簡單的例子來看不可逆過程熱力學是如何研究不可逆過程的。設有一個體

10、系不處在熱平衡，從體系的一端到另外一端有一溫度梯度（即溫度從一端到另外一端有連續(xù)均勻的分布）。我們可以設想把體系分割成許許多多小部分，在每 一小部分內(nèi)溫度是基本均勻而恒定的。對每一小部分來說，有一定的熱力學變數(shù)的數(shù)值（如T、p、V、U、S）。整個體系的廣度量是這些小部分的數(shù)值之和。又如體系內(nèi)的某一相，其組成不均勻，從一部分到另一部分之間有一濃度梯度，（例如NaCI溶于水中）。同樣可以設想把體系分割成許許多多小部分，每一小部分的濃度 可以認為是基本均勻而恒定的。同上面的例子一樣，我們也可以認為，對每一小部分來說，都有一定的熱力學變數(shù)的數(shù)值。整個體系的廣度量也是這些小部分的數(shù)值之和。值得注意的是，

11、我們這里所選取的小部分，并不可以任意地無限取小。因為熱力學 是宏觀科學理論，所以每一個小部分也必須包括了大量的質(zhì)點，它的宏觀性質(zhì)可以用統(tǒng)計平均的方法求得， 也就是可以用宏觀的方法處理。但是小部分也不能取得太大，要不然就不能保證其宏觀量的近似取值。因此，我們選取的小部分是宏觀上足夠小，而微觀上是足夠大的，可以認為它們處于熱力學平衡，就整個體系而言，這些平衡就稱為局部平衡（local equilibrium ）。局部平衡這樣的假設說明了在每一個小部分中都存在熱力學 平衡，因此可以將平衡態(tài)熱力學的公式幾乎不加修改的應用于任意小部分中，從而得到整個體系的熱力學性質(zhì)。 局部平衡作為一種假設， 其正確性由理論推導的結(jié)論與實驗結(jié) 果的一致性驗證。然而，就整個體系而言，因其宏觀性質(zhì)不均勻一致，故它所處狀態(tài)不是熱力學平衡狀態(tài)，體系也不能稱為熱力學平衡體系。這樣的體系被稱為連續(xù)體系或穩(wěn)態(tài)體系，它所處的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)。 穩(wěn)態(tài)體系主要由其體系的邊界條件影響，也就是說，穩(wěn)態(tài)體系必須在邊界條件下才能