利用氮同位素技術(shù)識(shí)別石家莊市地下水硝酸鹽污染源

1、第19卷第2期2004年4月地球科學(xué)進(jìn)展ADVANCE IN EAR TH SCIENCESVol.19No.2Apr.,2004文章編號(hào):100128166(2004022183209利用氮同位素技術(shù)識(shí)別石家莊市地下水硝酸鹽污染源張翠云1,2,張勝2,李政紅2,劉少玉2(11中國(guó)地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083;21中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,河北石家莊050061摘要:地下水NO-3污染是石家莊市地下水管理面臨的一個(gè)主要問(wèn)題。本次研究通過(guò)地下水及其潛在補(bǔ)給源的氮同位素和水化學(xué)調(diào)查,確定和識(shí)別石家莊市地下水NO-3污染程度和污染源。地下水中的無(wú)機(jī)氮化合物主要以NO-3

2、形式存在,濃度變化在2.65152.1mg/L之間,均值為(54.88±31mg/L(n=44,48%的樣品濃度超過(guò)國(guó)際飲水標(biāo)準(zhǔn)(50mg/L。地下水樣品的NO-3-15N值域+4.53+25.36,均值+9.94±4.40(n=34。34個(gè)樣品中,22個(gè)樣品(65%的氮同位素值大于+8;與1991年相比,氮同位素組成指示地下水NO-3的主要來(lái)源已由當(dāng)時(shí)礦化的土壤有機(jī)氮變?yōu)楝F(xiàn)在的動(dòng)物糞便或污水;結(jié)合Cl-分析,南部地下水NO-3還受到東明渠污水的影響。其余12個(gè)樣品(35%的氮同位素值變化在+4+8之間,其中15N值較大的(+6+8指示來(lái)自土壤有機(jī)氮,較小的(+4+6指示來(lái)

3、自氨揮發(fā)較弱、快速入滲的化肥廠污水。根據(jù)上述研究結(jié)果,提出了改善石家莊市地下水管理的措施。關(guān)鍵詞:氮同位素;硝酸鹽污染源;地下水管理;石家莊市中圖分類(lèi)號(hào):X13112文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A地下水是石家莊市的主要供水水源。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,地下水硝酸鹽(NO-3污染嚴(yán)重,并呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。飲水中過(guò)量的NO-3是嬰幼兒的致命條件,也是成人多種疾病的誘發(fā)因子1,2。因此,地下水NO-3污染是石家莊市地下水管理面臨的一個(gè)主要問(wèn)題。為控制地下水NO-3進(jìn)一步增長(zhǎng),識(shí)別污染源是地下水管理的首要一步。地下水NO-3來(lái)源復(fù)雜,識(shí)別其來(lái)源,需要采用先進(jìn)技術(shù)。國(guó)外20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的氮同位素技術(shù),提供了源識(shí)別的直接手段

4、。這種技術(shù)的應(yīng)用原理是基于3種主要污染源具有各自的氮同位素特征:化肥-4+4,礦化的土壤有機(jī)氮+4+8,糞便或污水+8+203,4。K ohl等(1971最早試圖利用天然15N研究地表水中NO-3污染的來(lái)源,他們以還原環(huán)境的土壤樣品和原生、未分餾的化肥作為端元組分,將它們的值與地表水樣的15N值對(duì)比,并用一個(gè)簡(jiǎn)單的混合模型估算化肥的貢獻(xiàn)占55%;這個(gè)結(jié)論受到Hauck等(1972, 1973的強(qiáng)烈批評(píng),指出他們沒(méi)有考慮土壤氮同位素組成的空間變異性和氮化肥在土壤帶中的分餾效應(yīng)以及不同類(lèi)型化肥氮同位素組成的變化,也沒(méi)有考慮其它氮源如降雨的影響5。Kreitler6,7吸取K ohl等(1971的教

5、訓(xùn),開(kāi)展了更為詳細(xì)的研究工作。他改變研究方法,測(cè)定不同土壤環(huán)境NO-3的15N值作為相應(yīng)環(huán)境污染源的穩(wěn)定值,以增加地下水與源之間氮同位素組成的可比性;同時(shí),他考慮了土壤NO-3中氮同位素組成的空間變異性,采集不同土壤類(lèi)型樣品確定源的氮同位素組成的變化范收稿日期:2003206212;修回日期:200320821813基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“應(yīng)用同位素技術(shù)改善石家莊地下水資源管理”(編號(hào):40072083;國(guó)土資源部科技專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目下屬課題“人類(lèi)活動(dòng)對(duì)區(qū)域地下水循環(huán)演化的影響”(編號(hào):200010301205資助.作者簡(jiǎn)介:張翠云(19622,女,廣東興寧人,研究員,主要從事人為影響地下

6、水及其生態(tài)效應(yīng)研究.E2m ail:cuiyunzh圍。他的研究證實(shí),利用氮同位素比值能夠區(qū)分耕作區(qū)土壤有機(jī)氮礦化形成的NO-3與來(lái)自動(dòng)物糞便降解形成的NO-3,因?yàn)樗鼈兙哂酗@著的氮同位素組成差異,前者為+2+8,后者為+10+ 20。據(jù)此他確定出美國(guó)得克薩斯州(Texas蘭納爾斯(Runnels郡南部地下水中NO-3來(lái)自土壤有機(jī)氮的礦化,而密蘇里州(Missouri馬孔(Macon郡地下水NO-3來(lái)自動(dòng)物糞便的污染。G ormly等8不僅采集不同土壤環(huán)境樣品,而且采集一些污染源樣品,以分析污染源的氮同位素組成變化;各種新鮮動(dòng)物糞便中還原氮的15N值變化在+1.7+4.8之間,而久放的糞堆下土

7、壤NO-3的15N值變化在+12+18之間;在未施化肥的耕作區(qū)土壤浸出液中NO-3的15N值變化在+4.3 +9.0之間,而施化肥的耕作區(qū)則變化在-2.1+2.1之間。Heaton3總結(jié)了前人研究成果,得出3種主要污染源的氮同位素組成典型值域。他的總結(jié)大大提高了氮同位素技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用的可操作性。隨后的許多研究都是在上述典型值域背景下結(jié)合研究區(qū)實(shí)際情況細(xì)化源的氮同位素值域和實(shí)際應(yīng)用。Wassenaar4測(cè)定的固體禽糞的15N 值變化在+7.9+8.6之間,禽糞糞堆下的土壤N的15N值變化在+7.4+13.6之間,土壤溶液NO-3的15N值變化在+12.4 +16.4之間,因此他得出受禽糞污染地下

8、水NO-3的15N值變化在+8+16之間;根據(jù)地下水NO-3的15N值,他確定出研究區(qū)含水層中NO-3主要來(lái)自禽糞廄肥的污染。K omor等9測(cè)定了5種不同土地利用背景下土壤NO-3的15N值,并確定地下水NO-3的15N值<+2為受化肥污染,+10+22為受糞便污染,+22+ 43為受反硝化作用的影響。Rivers等10通過(guò)測(cè)定研究區(qū)7種潛在補(bǔ)給源的NO-3濃度及其15N值,識(shí)別英國(guó)諾丁安市(Nottingham砂巖含水層氮污染源,確定出大部分深層水中NO-3來(lái)自土壤有機(jī)氮礦化。國(guó)內(nèi)利用環(huán)境氮同位素研究地下水污染問(wèn)題起步較晚。1990年城建部邵益生等11率先引進(jìn)硝酸鹽氮同位素分析技術(shù)研

9、究北京郊區(qū)污灌對(duì)地下水氮污染的影響;1992年原地礦部水文地質(zhì)工程地質(zhì)研究所焦鵬程等12,13創(chuàng)建了氮同位素實(shí)驗(yàn)室,并用于研究石家莊市地下水中硝酸鹽來(lái)源及污染機(jī)理。我國(guó)地下水硝酸鹽污染日益嚴(yán)重,氮同位素技術(shù)作為現(xiàn)代水文地質(zhì)學(xué)的先進(jìn)技術(shù)之一,急需在我國(guó)推廣應(yīng)用。綜觀國(guó)內(nèi)外研究,對(duì)地下水污染源空間變化研究較多,而對(duì)其隨時(shí)間變化關(guān)注較少,特別是由于土地利用方式的改變,是否會(huì)改變地下水NO-3污染源的研究則更為少見(jiàn)。石家莊市近10年來(lái)土地利用方式變化很大,焦鵬程等12在1991年采集分析了石家莊市地下水氮同位素樣品,使在石家莊市研究這一問(wèn)題成為可能。由于在利用氮同位素研究時(shí),源之間氮同位素值的部分重疊

10、,這時(shí)結(jié)合水化學(xué)分析,將獲得更多的信息,有助于氮同位素的解釋。本文通過(guò)地下水及其潛在補(bǔ)給源的氮同位素和水化學(xué)調(diào)查,確定和識(shí)別石家莊市地下水NO-3污染程度和污染源,進(jìn)而提出改善地下水管理的措施。1研究區(qū)概況研究區(qū)位于河北省中南部,西依太行山,東接河北低平原,范圍介于113°38114°00E,38°25 38°44N之間,包括石家莊市區(qū)、郊區(qū)以及鹿泉市、正定縣部分地區(qū),面積約1090km2(圖1。滹沱河為本區(qū)主要河流,由于上游黃壁莊水庫(kù)的攔截,自1980年以后,河床常年干涸。地下水主要賦存在第四系松散巖層孔隙中,自上而下可分為全新統(tǒng)(Q4、上更新統(tǒng)(Q3

11、、中更新統(tǒng)(Q2和下更新統(tǒng)(Q1共4個(gè)含水組。上部第、第含水組中各含水層之間沒(méi)有穩(wěn)定的隔水層,水力聯(lián)系密切,賦存其中的地下水統(tǒng)稱(chēng)為淺層水,含水層類(lèi)型為潛水微承壓水含水層。第含水組主要分布在滹沱河河道及近岸地帶,含水層厚度小于10m,巖性主要為粉砂、細(xì)砂,該含水組已被疏干。第含水組分布廣、厚度大,是目前本區(qū)主要開(kāi)采層,其巖性以卵礫石及中粗砂為主,厚度從西向東,由南到北,由薄變厚,一般1050m,在北部滹沱河沖洪積扇軸部可達(dá)120m(圖2;該含水組導(dǎo)水系數(shù),在滹沱河河道大于15000m2/h,河道外圍為200015000m2/h。第、第含水組主要巖性為含粘土卵礫石、礫石夾土層,分選不好,富水性較差

12、。包氣帶巖性多由亞粘土、亞砂土、砂、砂礫石等組合而成,厚度在漏斗區(qū)外為1020m,漏斗區(qū)內(nèi)為3040m。淺層含水層主要接受大氣降水、渠系滲漏水、農(nóng)田灌溉回歸水和側(cè)向徑流補(bǔ)給。人工開(kāi)采是地下水最主要的排泄方式。天然條件下,地下水由西北流向東南。由于超量開(kāi)采地下水,在市區(qū)形成水位降落漏斗,2000年漏斗中心水位埋深41.93m,面積481地球科學(xué)進(jìn)展第19卷426m 2,因此,在漏斗區(qū)范圍內(nèi)地下水流由周邊郊區(qū)流向市區(qū)。地下水水質(zhì)隨著人類(lèi)活動(dòng)的加劇不斷惡化,Cl -、SO 2-4、NO -3、硬度和TDS 不斷升高,除西北部外,其余大部分地區(qū)的水化學(xué)類(lèi)型已由HCO 32Ca 型或HCO 32Ca M

13、g 型變?yōu)镠CO 3SO 4-Ca Mg 或HCO 3Cl 2Ca 。隨著工業(yè)的發(fā)展、人口的增加,石家莊市排污量不斷增大,工業(yè)廢水和生活污水集中排放到南部東明渠,20世紀(jì)6070年代曾被當(dāng)?shù)剞r(nóng)民用于農(nóng)田灌溉。目前污水日排污量近90萬(wàn)m 3,處理率只有20%左右。郊區(qū)農(nóng)業(yè)逐漸由多種農(nóng)作物轉(zhuǎn)變?yōu)橐允卟撕退麨橹?同時(shí)近年禽畜養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速。由于當(dāng)?shù)亟邓蛔?年平均降水量只有542.3mm ,且時(shí)間分配不均,灌溉成為市區(qū)外圍農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要手段。2樣品采集和分析2001年5月(枯水期在市區(qū)及其外圍地帶采集地下水樣30組,分析測(cè)試NO -3、NO -2、NH +4、 和Cl - ,圖1研究區(qū)域及地下水取

14、樣位置示意圖Fig.1Sketch m ap of study area andsampling sites for groundw ater1.粘土;2.亞粘土;3.亞砂土;4.砂層;5.粘土含礫石;6.砂礫石;7.含水組界線(xiàn);8.含水組代號(hào);9.安山巖圖2研究區(qū)水文地質(zhì)剖面圖(據(jù)焦鵬程等(1992,略有修改Fig.2C ross section of hydrogeology in the study area (Modif ied from Jiao Pengcheng ,et al ,1992并挑選NO -3濃度較高的樣品分析NO -3-15N ;水樣采自市(村供水井、工業(yè)自備井和郊區(qū)

15、農(nóng)灌井,漏斗區(qū)外的農(nóng)灌井一般井深3060m ,而供水井或漏斗區(qū)內(nèi)的自備井井深較大,為70100m 。在每一取樣點(diǎn),測(cè)定GPS 位置,現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試氣溫、水溫、p H 、Eh 和TDS 。2002年9月(豐水期進(jìn)行污染源調(diào)查,同時(shí)采集污染源樣品6個(gè),其中土樣2個(gè),化肥廠污水、電化廠廢水、東明渠污水和電廠排灰廠廢水各1個(gè);補(bǔ)充采集地下水樣20個(gè),黃壁莊水庫(kù)水樣1個(gè),其中6個(gè)地下水樣為重復(fù)采樣;水樣分析項(xiàng)目除現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試增加溶解氧(DO 和電導(dǎo)率(Ec 外,其余與上一年相同;土樣只分析NO -3、NO -2、N H +4及NO -3-15N 。地下水取樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。取樣時(shí)取樣瓶用原水沖洗兩次,50mL 的塑

16、料瓶用于取NO -3、NO -2、N H +4和Cl -樣,5L 的塑料桶用于取氮同位素樣,水均充滿(mǎn)至瓶口,蓋擰緊,蠟密封;土樣12kg ,塑料袋裝,密封。水樣室內(nèi)化學(xué)分析方法是:NO -3用紫外分光光度法,NO 2-用-萘銨比色法,N H +4用納氏試劑比色法,Cl -硝酸銀滴定法;氮同位素樣由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所水文地質(zhì)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心同位素實(shí)驗(yàn)581第2期張翠云等:利用氮同位素技術(shù)識(shí)別石家莊市地下水硝酸鹽污染源室進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)方法與焦鵬程等12當(dāng)時(shí)采用的方法相同。該方法是:蒸發(fā)濃縮水樣,去除其它氮素形式的干擾,把NO-3分離出來(lái),加入戴氏合金將NO-3還原為N H+4,再

17、加入次溴酸鈉將N H+4氧化成N2,產(chǎn)生的N2通過(guò)熱Cu及熱CuO爐純化收集在真空樣品管中,而后由中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所在雙進(jìn)樣質(zhì)譜計(jì)Finnigan MA T2251上測(cè)定氮同位素值,結(jié)果以樣品相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)大氣N2的14N與15N 比值的千分偏差(15N表示;測(cè)量總誤差小于±1。對(duì)于土樣,先用去離子水溶解,離心過(guò)濾得到過(guò)濾液,再采用與水樣相同的方法預(yù)處理分析測(cè)試有關(guān)組分。3地下水NO-3分布分析測(cè)試結(jié)果表明,地下水中無(wú)機(jī)氮化合物主要以NO-3形式存在(表1,含量范圍在2.65 152.1mg/L之間,其中20個(gè)樣品(占總樣品數(shù)的48%超過(guò)世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲水標(biāo)準(zhǔn)(50mg/ L,

18、這些樣品主要分布在研究區(qū)中南部,即水位漏斗區(qū)范圍內(nèi),NO-3濃度小于50mg/L的樣品主要分布在西北和東北徑流區(qū)(圖3;44個(gè)樣品的均值(54.88±30.61mg/L,超過(guò)50mg/L,即從總體上看,研究區(qū)地下水受NO-3污染較嚴(yán)重;特別是,兩個(gè)樣品的NO-3濃度異常高,一個(gè)是取自東部郊區(qū)白佛村菜地的樣品C8,濃度為152.1mg/L;另一個(gè)是取自西部電化廠南墻外樣品C45,濃度為129.4 mg/L;有些供水井已受到嚴(yán)重污染,如位于北部的西古城供水井(C10,地下水NO-3濃度為81.53 mg/L,西南部城角莊村供水井(C14,為97.61mg/ L;位于市中心的自備井,如棉七

19、(C1、市針織廠(C11和市印染廠(C49的NO-3濃度均在70110 mg/L之間;6個(gè)豐枯季節(jié)重復(fù)采樣的水井中,除一個(gè)水井(C8外,其余水井的地下水NO-3濃度豐水期均高于枯水期,變化幅度在314.78mg/L之間。4硝酸鹽來(lái)源4.1潛在補(bǔ)給源水庫(kù)水:黃壁莊水庫(kù)水中NO-3的15N值為12.4,落在動(dòng)物糞便值域內(nèi),指示水中NO-3來(lái)源于動(dòng)物糞便。由于水庫(kù)水NO-3濃度較低(6.72 mg/L,水庫(kù)水對(duì)研究區(qū)地下水NO-3含量影響小?；蕪S污水:樣品采自研究區(qū)西部化肥廠排污溝,銨含量異常高(1160mg/L,這是西部地下水NO-3污染的一個(gè)潛在的大污染源;原生氮化肥的15N值近于0,因?yàn)槠渲?/p>

20、的N來(lái)自大氣中N2的人工固定,這個(gè)過(guò)程幾乎不發(fā)生同位素分餾3,而化肥廠污水的NO-3215N值卻很高(+81,這是由強(qiáng)烈的氨揮發(fā)造成的。污水中N H+4濃度很高,有利于含輕同位素的14N H3大量揮發(fā),使得液相中的N H+4富集15N,由此硝化形成的NO-3也富15N。取樣時(shí)強(qiáng)烈的刺激性氨味也說(shuō)明污水氨揮發(fā)強(qiáng)烈。另外,取樣點(diǎn)距化肥廠較遠(yuǎn)(約3km,污水氨揮發(fā)時(shí)間長(zhǎng),使得污水的氮同位素值劇增?？梢酝茰y(cè),如果污水在地表停留時(shí)間短,快速入滲,那么來(lái)自化肥廠污水的NO-3的15N值將大大降低。東明渠污水:主要為工業(yè)廢水和生活污水。樣品取自排污口,NO-3和N H+4的濃度較高,分別為55.55mg/L

21、和52mg/L,因此東明渠污水是地下水中NO-3來(lái)源的又一潛在污染源。污水的NO-3-15 N值較高,為13.26,說(shuō)明污水經(jīng)歷了一定程度的氨揮發(fā);由于污水中N H+4含量仍然很高,若污水用于灌溉,則在灌溉和入滲到含水層的過(guò)程中,氨揮發(fā)將繼續(xù),污水的15N值也隨之升高。電化廠和電廠污水:前者樣品取自排污口,后者采自露天蓄水池。無(wú)機(jī)氮化合物均以NO-3形式存在,但是濃度較低,分別為49.51mg/L和39.35 mg/L。NO-3215N值分別為7.41和6.34,指示NO-3來(lái)自土壤有機(jī)氮的礦化。氮同位素值反映的可能是原水即水未使用時(shí)的氮同位素特征。土壤:土壤無(wú)機(jī)氮化合物主要以NO-3形式存在

22、,含量較高,兩個(gè)樣品的NO-3含量分別為167.1 mg/kg和152.65mg/kg。研究區(qū)不同土壤環(huán)境的NO-3-15N值不同?；牡赝罭O-3的15N值在-0. 2+2.1之間,耕作土為+8.5+8.8,糞肥土為+9.4+11.3,化肥土為+4.3 +4.712。本次研究取自白佛村菜地糞堆下土壤樣品的NO-3-15N值為13.33,采自賈村玉米地耕作土樣品較貧15N,為3.91,說(shuō)明前者NO-3來(lái)自糞便,而后者來(lái)自化肥。4.2地下水地下水樣品的NO-3-15N值域?yàn)?4.53 +25.36(表1,均值+9.94±4.40(n=34。沒(méi)有一個(gè)樣品的15N值落在純化肥的范圍(-4+4

23、。34個(gè)樣品中,22個(gè)樣品(65%的氮同位素值大于+8,其余12個(gè)(35%變化在+4+8之間。681地球科學(xué)進(jìn)展第19卷 表1化學(xué)和同位素分析結(jié)果(離子濃度量綱:水樣同mg/L ,土樣mg/kgT able 1The results of chemical and isotopic analyses(units of ion concentrations mg/L forw ater samples ,mg/kg for soil samples序號(hào)編號(hào)取樣位置取樣日期井深(m p H (野外NO -3NO -2NH +4Cl-Delta 15N (DO (mg/L 井類(lèi)型地下水1C1棉七15

24、/05/20019071476913401048010006991319161自備井25/09/20026166841120090102171754162C2小馬村15/05/200160714137188012401000628814711104農(nóng)灌井3C3東荊壁15/05/2001607163511401140108177農(nóng)灌井4C4東佐15/05/200150716201820104401000670194農(nóng)灌井5C5東洋村15/05/2001507173321840100801000680139農(nóng)灌井6C6華北制藥廠16/05/20019071574011901036075166111

25、02自備井25/09/2002712543119006010181275157C7煤礦機(jī)械廠16/05/20011007177391930100406612111173自備井25/09/2002711854146007510241896128C8白佛村16/05/200160716152110100401371149173農(nóng)灌井24/09/200271171321700131128121866179C9東莊村16/05/2001508151430102023165農(nóng)灌井10C10西古城四水廠16/05/2001717162811527180421565187供火井11C11市針織廠17/05/

26、20011007156102180100409913114136自備井25/09/200271141091700931*12C12三鹿廠牛奶廠17/05/200190716340154010160661218165自備井13C13南高基七火廠17/06/200182715242174010240471298145村供水井14C14城角莊17/05/2001907142971610102016515219162自備井15C15臺(tái)頭村17/05/2001407168481220100408918510199農(nóng)灌井16C16東良廂效南機(jī)械廠17/05/200140715861040100802791

27、018148自備井17C17西三效17/05/20015071477815901028017419725136農(nóng)灌井18C18典陽(yáng)橋18/05/200130716845158010683311農(nóng)灌井19C19韓家樓18/05/2001307165621150101604215611172農(nóng)灌井20C20刁橋村18/05/200130717301380105403311農(nóng)灌井21C21北關(guān)18/05/2001807151571584801294152農(nóng)灌井22C22正定西洋村18/05/200160718871120100423165農(nóng)灌井23C23正定野外試驗(yàn)場(chǎng)18/05/2001521571

28、345417010208918510193農(nóng)灌井25/09/2002713591950086115717651724C24石家莊技校18/05/200150713464174219010013611489農(nóng)灌井25C25吳家營(yíng)18/15/200150715937179010321081776196農(nóng)灌井26C26趙林鋪18/05/20016071563316301008052102農(nóng)灌井27C27橫山19/05/2001107158331630100406114812119大口井28C29鹿泉市百尺桿村19/05/200130717131193010040421568161村供應(yīng)水29C30田

29、村19/05/2001207135431460102042156大口井30V31杜同西南19/05/20013071543114901016042156農(nóng)灌井31C34李村衛(wèi)生院23/09/2002307112319600371516139411自備井32C35大河鎮(zhèn)鄉(xiāng)政府23/09/20022671334710400481766168618自備井33C37南高營(yíng)電廠排灰場(chǎng)23/09/200280715466154005215114174517自備井34C39南高營(yíng)東興陶瓷廠23/09/20029071424915100521516175614自備井35C41中仰陵村24/06/2002607

30、1361116100601019191411農(nóng)灌村36C43石市裕華區(qū)賈村24/09/2002617112851770018318715612農(nóng)灌井37C44地質(zhì)局倉(cāng)庫(kù)24/09/2002417188216500221518161411自備井38C45電化廠南墻外水井24/09/2002406131129140144028694198219農(nóng)灌井39C48方臺(tái)村農(nóng)灌井24/09/2002276187016691201381781313315農(nóng)灌井40C49石市印染廠25/09/200289619674123009010210115619自備井41C50石市熱電廠25/09/2002937137

31、6217914075102111823供水井42C55孫村農(nóng)灌井25/09/20026071987197002171559175712農(nóng)灌井43C56東簡(jiǎn)農(nóng)灌井25/09/20026071598168001081787159619農(nóng)灌井44C57西三莊農(nóng)灌井25/09/2002607143517800451015173712農(nóng)灌井潛在補(bǔ)給源45C32黃壁莊水庫(kù)23/09/2001水庫(kù)水8105617201360451011211471147C38電廠排灰廠23/09/2002污水81733913500631776134448C42東明果24/09/2002污水71795515505238919

32、6131*C46電化廠排污口24/09/2002污水7154491510100160714151850C47方臺(tái)村化肥廠排污24/09/2002污水719220167011608119901351CS2白佛村菜地24/09/2002土樣16711011313352CS4賈村玉6地24/09/2002土樣152165001753191781第2期張翠云等:利用氮同位素技術(shù)識(shí)別石家莊市地下水硝酸鹽污染源188 地球科學(xué)進(jìn)展 19 卷 第 量在 + 4 + 8 之間的樣品數(shù)占取樣總數(shù)的 68 % ,指示地下水 NO3- 污染主要來(lái)源于礦化的土 壤有 機(jī) 氮 , 只 有 23 % 的 樣 品 的 氮

33、同 位 素 值 大 于 + 8 ,指示地下水 NO3- 來(lái)源于糞便或污水 。與之 對(duì)比 ,說(shuō)明現(xiàn)在 ,或包括此前的幾年石家莊市地下水 NO3- 污染源發(fā)生了根本性變化 ,即由原來(lái)以礦化的 土壤有機(jī)氮為主變?yōu)橐约S便或污水為主 。這種污染 源的改變也與郊區(qū)近年來(lái)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速 , 大量雞 糞堆放和晾曬的情形相一致 。如 C24 采自東北部 郊區(qū)蘋(píng)果園農(nóng)灌井 , 附近是養(yǎng)雞廠 , 其 NO3- 15 N 值為 9 ,指示地下水 NO3- 來(lái)自雞糞 。由于雞糞資 源豐富 ,郊區(qū)菜農(nóng)也常用雞糞作肥料 , 如在城區(qū)東 部、 東南部和西部郊區(qū)取樣點(diǎn) C8 、 、 附近均 C41 C56 有大量雞糞露天堆放

34、; 由于日曬雨淋 ,包氣帶的強(qiáng)透 水性 ,雞糞淋濾液極易入滲到地下水中 ; 加之水位降 圖3 研究區(qū)地下水 NO3- 濃度等值線(xiàn)圖 Fig. 3 Contours of NO3- concentrations in groundwater in the study area 落漏斗的存在 ,又使雞糞淋濾液極易隨水流由郊區(qū) 向市區(qū)匯集 , 致使研究區(qū)地下水 NO3- 濃度近年增 長(zhǎng)迅速 。此外 ,市區(qū)為人口居住密集區(qū) ,下水道建設(shè) 不完善 ,糞便的污水滲漏也是一個(gè)來(lái)源 。 15 為識(shí)別含水層中是否存在反硝化作用 , 作 N 與 NO3- 相關(guān)圖 ( 圖 4 , 結(jié)果顯示不存在15 N 值隨 NO

35、3- 圖 5 顯示 ,NO3- - 15 N 值大于 + 8 的等值線(xiàn)囊 括了研究區(qū)大部分地區(qū) , 表明研究區(qū)的糞便污染已 成為地下水面狀污染源 。利用 NO3- 與 Cl - 相關(guān)圖 可進(jìn)一步說(shuō)明這些受糞便影響的地下水 NO3- 是否 受到東明渠污水的影響 , 因?yàn)闁|明渠污水含有大量 工業(yè)廢水 , 廢水中 Cl - 含量很高 , 在 NO3- 與 Cl - 相 關(guān)圖上可見(jiàn)有些樣品明顯分野 ( 圖 6 。 樣品 C2 、 、 、 、 、 、 和 C55 C14 C16 C17 C28 C43 C48 因它們的 Cl - 含量較高 , NO3- 含量較低而位于下 方 ,這些取樣點(diǎn)大部分分布在研究

36、區(qū)南部 。南部是 東明渠污水行水區(qū)和歷史時(shí)期的污灌區(qū) , 反映這些 取樣點(diǎn)地下水 NO3- 受到來(lái)自東明渠污水的滲漏和 歷史時(shí)期污灌的影響 。 樣品 C8 、 、 、 、 因它們的 Cl - 含量 C56 C1 C11 C49 較低 ,NO3- 含量較高而位于上方 , 其中取自西部菜 濃度減少而增加的趨勢(shì) ,說(shuō)明含水層沒(méi)有發(fā)生 反硝化作用 。另外 , 含水層為粗顆粒結(jié)構(gòu)以及水中 DO 濃度較高 ( 3 7. 2 mg/ L 也證明了這一點(diǎn) 。因 此 ,地下水的 NO3- 素特征 。 15 N 值基本反映了源的氮同位 圖4 研究區(qū)地下水15 N 與 NO3- 之關(guān)系 Fig. 4 Relatio

37、nship bet ween N and 15 地的樣品 C56 ,其15 N 為 + 7. 56 , 落在礦化的土壤 有機(jī)氮典型值域內(nèi) ,但是由于其 NO3- 濃度很高 , 為 98. 68 mg/ L ,取樣點(diǎn)附近又堆有大量廄肥 , 因此取 NO3- in groundwater in the study area 樣處地下水 NO3- 應(yīng)來(lái)源于廄肥和土壤有機(jī)氮的混 地下水氮同位素均值 ( + 9. 94 ± 40 大于 4. + 8 和超過(guò)半數(shù) ( 65 % 樣品的氮同位素值大于 + 8 ,都說(shuō)明石家莊市地下水 NO3- 主要來(lái)源是糞 合 ;其余樣品的 NO3- 濃度高 ,15

38、 N 值均大于 + 9 , 落在糞便典型值域內(nèi) , 可以說(shuō)明這些取樣點(diǎn)地下水 NO3- 主要來(lái)自糞便污染 。 便或污水 。焦鵬程等 12 的研究成果則為 1991 年 35 個(gè)樣品的 NO3- 濃度均值為 36. 64 mg/ L ,15 N 含 從圖 5 還可看出 ,15 N 值小于 + 8 的等值線(xiàn)在 西北部徑流區(qū)分布面積較大 ( C34 、 、 , 其它 C35 C57 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 2 期 張翠云等 : 利用氮同位素技

39、術(shù)識(shí)別石家莊市地下水硝酸鹽污染源 189 則呈點(diǎn)狀分布 ,如 C25 、 、 、 、 。從它們 C39 C45 C10 C21 的氮同位素值及其在圖 6 上的位置看 , 樣品 C34 、 C35 、 、C25 、 C57 C39 的氮同位素值較高 ( + 6 + 7 ,而 NO3 濃度較低 , 指示這些取樣點(diǎn)地下水 NO3- 主要來(lái)自礦化的土壤有機(jī)氮 。而樣品 C21 、 C45 、 具有 N C10 15 性強(qiáng) , 井 位 在 滹 沱 河 化 肥 廠 和 漏 斗 中 心 區(qū) 之 間 , NO3- 濃度較高 ,為 81. 53 mg/ L ,而 NO3- - 15 N 值較 低 ,為 + 5.

40、 87 ;C45 采自電化廠南墻外 , 井位西部 為臺(tái)頭村化肥廠污水排污溝 ,樣品的 NO3- 含量高 , 為129. 4 mg/ L ,NO3- 215 N 值較低 ,為 + 4. 98 ,分析 備井 ,枯水期15 N 值大于 + 9 ,指示地下水 NO3- 來(lái) 自糞便 ,而豐水期15 N 值較小 , 為 + 4. 89 , 指示地 下水 NO3- 主要來(lái)自土壤有機(jī)氮的礦化或化肥 。由 于采樣點(diǎn)位于漏斗區(qū)徑流段 ,徑流條件好 ,導(dǎo)致污染 源變化 。 污染源發(fā)生變化的還有 C23 , 采自正定野外試 驗(yàn)場(chǎng) , 枯 水 期 的 氮 同 位 素 值 為 + 10. 93 , 指 示 NO3- 來(lái)自

41、糞便 ,這正好與試驗(yàn)區(qū)使用了 2 t 雞糞作 值較低 、 3NO 濃度異常高的特 認(rèn)為 ,C10 、 樣品的15 N 值也指示該井地下水中 C45 的 NO3- 來(lái)自氨揮發(fā)較弱 、 快速入滲的化肥廠污水 。 另外 ,枯水期和豐水期重復(fù)采集的樣品 C1 、 、 C6 C7 、 、 和 C23 中 , C7 采自西部煤礦機(jī)械廠自 C8 C11 點(diǎn) ,說(shuō)明這些取樣點(diǎn)地下水 NO3- 另有來(lái)源 。 為肥料的情況相吻合 ; 而豐水期氮同位素值為 + 7. 此處徑流條件好也是導(dǎo)致污染源變化的原因 。 76 , 指示地下水 NO3- 來(lái)自土壤有機(jī)氮的礦化 。 但是對(duì)于其它樣品 C1 、 、 和 C11 ,

42、兩次分 C6 C8 圖5 研究區(qū)地下水15 N 等值線(xiàn)圖( 圖例與圖 1 相同 Fig. 5 Contours of 15 in groundwater in the N study area( legend as Fig. 1 shows 析結(jié)果氮同位素值均大于 + 8 , 表明地下水 NO3來(lái)自糞便 ,污染源沒(méi)有發(fā)生變化 。 5 結(jié)論和建議 本次研究采集的地下水樣品的 NO3- 濃度變化在 2. 65 152. 1 mg/ L 之間 ,44 個(gè)樣品的均值為 54. 88 mg/ L ,48 %的樣品超過(guò)國(guó)際飲水標(biāo)準(zhǔn) (50 mg/ L 。 NO3- 地下水的氮同位素組成指示研究區(qū)地下水中的

43、 主要來(lái)自動(dòng)物糞便或污水 ( 15 N > + 8 ; 結(jié)合 Cl - 分析南部地下水 NO3- 還受東明渠污水的影響 ; 西北部徑流區(qū)樣品具有 NO3- 濃度較低 , 而氮同位 素值較高 ( + 6 + 7 的特點(diǎn) ,指示地下水 NO3 圖6 研究區(qū)地下水 NO3- 與 Cl - 之關(guān)系 Fig. 6 Relationship bet ween NO3- and Cl - in groundwater in the study area 主要來(lái)自礦化的土壤有機(jī)氮 ; 西部和北部出現(xiàn) NO3濃度異常高的點(diǎn)污染 ,樣品的 NO3- 15 N 值相對(duì)較 低 ( + 4 + 6 , 指示地下水

44、中 NO3- 來(lái)自化肥 廠污水 。同一水井豐枯季節(jié)重復(fù)采樣的氮同位素分 C21 采 自 正 定 縣 北 關(guān) 農(nóng) 灌 井 ,15 N 值 為 + 4. 53 ,正 定 縣 化 肥 廠 污 水 從 該 井 附 近 流 過(guò) 。 1991 年 此 處 地 下 水 樣 品 的 NO 3- 215 N 值 更 小 , 為 + 2. 7 12 析結(jié)果顯示 ,絕大部分樣品的主要污染源不變 ,而少 數(shù)樣品的主要污染源發(fā)生了變化 , 由糞便污染變?yōu)?土壤有機(jī)氮或化肥污染 。 針對(duì)上述污染源 , 為防止地下水 NO3- 濃度進(jìn) 一步增長(zhǎng) ,建議采取以下管理措施 : (1 加強(qiáng)對(duì)郊區(qū)養(yǎng)殖場(chǎng)糞便管理 , 嚴(yán)禁雞糞露 ,

45、 可以佐證這一帶地下水 NO3- 來(lái)自氨 揮發(fā)較弱 、 快速入滲的化肥廠污水 ; C10 采自城區(qū)北 部西古城供水井 , 該井靠近滹沱河河床 , 地層滲透 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 190 地球科學(xué)進(jìn)展 19 卷 第 15 18 determine if t he isotopic ratios N and O can reveal t he sources 天堆放和晾曬 ; 雞糞堆放處必須有水泥地襯底 ,加蓋 防雨棚 ,以防雞糞遭雨淋入滲到

46、地下水中 ; 最佳管理 方法是有機(jī)肥無(wú)害化處置 。 (2 加強(qiáng)對(duì)郊區(qū)菜地廄肥管理 , 堆放處也應(yīng)襯 底和加蓋 ; 提高肥料利用率 , 嚴(yán)禁大水漫灌 , 實(shí)現(xiàn)使 用緩效肥和滴灌策略 。 (3 加強(qiáng)城市污水管道建設(shè) , 查明和修復(fù)滲漏 的管道 ; 提高城市污水處理率 , 改造東明渠排污渠 , 以防污水滲漏 。 (4 加強(qiáng)對(duì)化肥廠污水的管理 , 實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo) 排放 ; 此外 ,應(yīng)對(duì)化肥廠周?chē)叵滤M(jìn)行更詳細(xì)的調(diào) 查 ,以查明污染范圍和程度 ,因?yàn)榛蕪S污水含氮量 異常高 ( N H4+ 濃度為 1 160 mg/ L , 是研究區(qū)地下 水 NO3- 潛在的一個(gè)大污染源 。 致謝 : 感謝沈照理教授

47、、 鐘佐教授和王東升研 究員在采樣設(shè)計(jì) 、 數(shù)據(jù)解釋等方面的指導(dǎo)和討論 。 參考文獻(xiàn)( References : 1 Gilli G , Corrao G , Favilli S. Concentrations of nitrate in drinking water and incidence of gastric carcinomas : First descriptive study of t he Piemonte region , ItalyJ . The Science of Total Envi ron2 ty and nitrate levels in Wisconsinn d

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