熱力學與統(tǒng)計物理答案第二章

1、第二章 均勻物質的熱力學性質2.1已知在體積保持不變時，一氣體的壓強正比于其熱力學溫度試證明在溫度保質不變時，該氣體的熵隨體積而增加.解：根據題設，氣體的壓強可表為P = f V T,（ 1）式中f（V）是體積V的函數.由自由能的全微分dF 二-SdT - pdV得麥氏關系(2)將式（1）代入，有；:Sf(V)豐(3)由于P 0，T 0，故有f t ".這意味著，在溫度保持不變時，該氣體的熵隨體積而增加2.2 設一物質的物態(tài)方程具有以下形式:P= f（V）T,試證明其內能與體積無關.解：根據題設，物質的物態(tài)方程具有以下形式:P = f(V)T,故有汀V二 f (V).但根據式（2.2

2、.7），有p,(1)(2)(3)所以(4)(4)這就是說，如果物質具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質的內能與體積無關，只是溫度T的函數.2.3 求證： (a)<0;(b)亂 0解：焓的全微分為dH =TdS Vdp.令dH =0,得內能的全微分為令dU =0，得0.dU 二 TdS - pdV.；:V0.(1)(2)(3)(4)2.4已知號J0求證1 =0.2p zt解：對復合函數求偏導數，有fcU、_2U疋P丿T 1劉人5打U(T, P) =U(T, V(T, p)如果 ：V t即有.仃=0.(1)(2)(3)式（2）也可以用雅可比行列式證明:(2)空d(U，T)'、印 Jtp

3、, T)_c(U, T(V, T)-?(V, T)：(p, T)©、.丿2.5 試證明一個均勻物體的在準靜態(tài)等壓過程中熵隨體積的增 減取決于等壓下溫度隨體積的增減.解：熱力學用偏導數 描述等壓過程中的熵隨體積的變化率，用頁)描述等壓下溫度隨體積的變化率.為求出這兩個偏導數的關 系，對復合函數(1)(2)S 二S(p, V) =S(p, T(p, V)求偏導數，有：V p 一 .汀 p ;:V / T N p因為Cp 0, T 0，所以 皂 的正負取決于 衛(wèi) 的正負.P丿p丿p式(2)也可以用雅可經行列式證明：呂 _ ：(S, P):V PP)r(S, p)r(T, p)、(T, p)

4、"V, P)(2)2.6試證明在相同的壓強降落下，氣體在準靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過程中的溫度降落.解：氣體在準靜態(tài)絕熱膨脹過程和節(jié)流過程中的溫度降落分別由偏導數" 和" 描述.熵函數S（T, p）的全微分為&P丿H陛】dT +公、1的仏1印Trdp.dS =在可逆絕熱過程中dS=O，故有；:S；:V工：PCp(1)最后一步用了麥氏關系式（ 焓H （T, p）的全微分為2.2.4 )和式(2.2.8 ).在節(jié)流過程中dH =0，故有卩H ) dT +fcH '0丿P2P ttdp.dH 二cH.£p ?Cp(2)最后一步用了式（

5、2.2.10 ）和式（1.6.6 ）. 將式（1）和式（2）相減，得CpO.(3)所以在相同的壓強降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過 程中的溫度降落.這兩個過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑技術是十分困難的問題，實際上節(jié)流過程更為常用.但是用 節(jié)流過程降溫，氣體的初溫必須低于反轉溫度 .卡皮查（1934年） 將絕熱膨脹和節(jié)流過程結合起來，先用絕熱膨脹過程使氦降溫到反轉 溫度以下，再用節(jié)流過程將氦液化.2.7 實驗發(fā)現，一氣體的壓強p與體積V的乘積以及內能U都 只是溫度的函數，即pV 二 f(T),U 二 U(T).試根據熱力學

6、理論，討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形式 解：根據題設，氣體具有下述特性：PV 二 f（T）, U -U（T）.由式（2.2.7 ）和式（2），有衛(wèi)汀蟲-p=0.W T汀V(1)(2)(3)而由式（1）可得T生豈.汀 V V dT(4)將式（4）代入式（3），有dT或df dT(5)積分得In f =1 nT InC,或pV 二CT,(6)式中C是常量.因此，如果氣體具有式（1），（2）所表達的特性， 由熱力學理論知其物態(tài)方程必具有式（6）的形式.確定常量C需要 進一步的實驗結果.2.8 證明=T 2,= -T2戸<CT “< cp 丿T疋T yp并由此導出emJ2pPT2Cp=

7、C0-T.：dV,dp.p(4)(4)根據以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度T的函數.(1)解：式（2.2.5 ）給出7s v以T，V為狀態(tài)參量，將上式求對 V的偏導數，有fcCV丁(a2s '(e2s '(ds 'V 1 -T=T=T5人avcT /eV /(2)(4)(4)其中第二步交換了偏導數的求導次序，第三步應用了麥氏關系（223）.由理想氣體的物態(tài)方程知，在V不變時,pV = nRTp是T的線性函數，即(4)(4)=0.f宀2pb.v所以這意味著，理想氣體的定容熱容量只是溫度 T的函數.在恒定溫度下 將式（2）積分，得(3)式（3）表明，只

8、要測得系統(tǒng)在體積為 V。時的定容熱容量，任意體積 下的定容熱容量都可根據物態(tài)方程計算出來.同理，式（2.2.8 ）給出Cp以T, p為狀態(tài)參量，將上式再求對p的偏導數，有(4)Cp:P=T?T；：2s；：p .:T；：2ScT cp二-T(5)其中第二步交換了求偏導數的次序，第三步應用了麥氏關系（2.2.4 ）. 由理想氣體的物態(tài)方程pV = nRT知，在p不變時V是T的線性函數，即=0.丿P（eV ”所以：Cp=0.T這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度T的函數.在恒定溫度下將式（5）積分，得Cc0 T PPodp.式（6）表明，只要測得系統(tǒng)在壓強為 po時的定壓熱容量，任意壓強 下的定壓

9、熱容量都可根據物態(tài)方程計算出來.2.9 證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數，與比體積無關.解：根據習題2.8式（2）j必V:V=T7Trv2心P武2 z(1)范氏方程（式（1.3.12 ）可以表為2(2)nRT n aP廠V-nb V2由于在V不變時范氏方程的P是T的線性函數，所以范氏氣體的定 容熱容量只是T的函數，與比體積無關.不僅如此，根據2.8題式（3）Cv（T, V）二Cv（T, Vo） T VdV,人我們知道，V宀 時范氏氣體趨于理想氣體.令上式的V。:，式中 的Cv（T,V°）就是理想氣體的熱容量.由此可知，范氏氣體和理想氣體 的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強

10、不變時范氏方程的體積 V與溫度T不呈線性關 系.根據2.8題式（5）(2)這意味著范氏氣體的定壓熱容量是T, p的函數.2.10 證明理想氣體的摩爾自由能可以表為 m”Tt2CV,mdT Umo -TSmO -RTInVm解：式（2.4.13 ）和（2.4.14 ）給出了理想氣體的摩爾吉布斯函 數作為其自然變量T, p的函數的積分表達式.本題要求出理想氣體 的摩爾自由能作為其自然變量 T,Vm的函數的積分表達式.根據自由 能的定義（式（1.18.3 ）,摩爾自由能為Fm 二Um-TSm，（ 1）其中Um和Sm是摩爾內能和摩爾熵.根據式（1.7.4 ）和（1.15.2）， 理想氣體的摩爾內能和摩

11、爾熵為Um 二.Cv,mdT Um。，（ 2）Sm = .CdT RlnVm - Smo,（3）所以Fm = .CV,mdT -T.CdT -RTI nVm Um°TSm。.（ 4）利用分部積分公式xdy 二 xy: ydx,(5)(1)(2)(3)1xy = Cv,mdT,可將式（4）右方頭兩項合并而將式（4）改寫為-JTd2 .Cv,mdT -RTInVm Um°-TSm°.2.11 求范氏氣體的特性函數Fm，并導出其他的熱力學函數解：考慮1mol的范氏氣體.根據自由能全微分的表達式(2.1.3)，摩爾自由能的全微分為dFm 二-SmdT - pdVm，故ff

12、Fm "- RT 丄 a =P = 十r，® 疔Vm -b V；積分得aFm T, Vm 二-RTln Vm -b - f (T).V m由于式（2）左方是偏導數，其積分可以含有溫度的任意函數f（T）.我 們利用V -時范氏氣體趨于理想氣體的極限條件定出函數 f仃）.根 據習題2.11式（4），理想氣體的摩爾自由能為Fm = GmdT - 牛 dT -RTI nVm Um0-TSm°.（ 4）將式（3）在Vm-； 匚時的極限與式（4）加以比較，知Cf 仃）CV,mdT-T TdT Um0-TSm0.（ 5）所以范氏氣體的摩爾自由能為CFm T, VmCVmdT-T

13、.-TdT-RTI nV b £ Um0-TSm°.（ 6）IVm式（6）的Fm T, Vm是特性函數范氏氣體的摩爾熵為Sm三二字 dT Rl nVm-b - Sm0.（ 7）cTT摩爾內能為U m 二 Fm TSma-CV,mdT - V U m0.(8)2.12 一彈簧在恒溫下的恢復力X與其伸長x成正比，即 XAx，比例系數A是溫度的函數.今忽略彈簧的熱膨脹，試證明 彈簧的自由能F，熵S和內能U的表達式分別為F T,x1 2二F0-Ax ,S T,x 二S T,0 -x2dA2dTU T,x =U T,01 A-TdAx2. dT解：在準靜態(tài)過程中，對彈簧施加的外力與彈

14、簧的恢復力大小相 等，方向相反.當彈簧的長度有dx的改變時，外力所做的功為dW 二-Xdx.（ 1）根據式（1.14.7），彈簧的熱力學基本方程為dU=TdS-Xdx.（ 2）彈簧的自由能定義為F 二 U -TS,其全微分為dF - -SdT -Xdx.將胡克定律X = -Ax代入，有dF =-SdT Axdx,（ 3）因此干Ax.：x t在固定溫度下將上式積分，得xF T,x =F T,00 Axdx二 FT,0Ax2,（4）2其中F T,0是溫度為T，伸長為零時彈簧的自由能.(5)彈簧的熵為.:F二 S T,0 -1x2dAdT(2)汀L(5)彈簧的內能為T,0iAT2(dA ) 2 x

15、. dT丿(6)(2)汀L(5)(2)汀L(5)在力學中通常將彈簧的勢能記為1 2U力學Ax ,2沒有考慮A是溫度的函數.根據熱力學，U力學是在等溫過程中外界所 做的功，是自由能2.13 X射線衍射實驗發(fā)現，橡皮帶未被拉緊時具有無定形結 構；當受張力而被拉伸時，具有晶形結構.這一事實表明，橡皮帶具 有大的分子鏈.（a）試討論橡皮帶在等溫過程中被拉伸時，它的熵是增加還是 減少；（b）試證明它的膨脹系數：二丄 遼 是負的.L I亂丿s解：（a）熵是系統(tǒng)無序程度的量度.橡皮帶經等溫拉伸過程后由 無定形結構轉變?yōu)榫谓Y構，說明過程后其無序度減少，即熵減少了, 所以有(1)（b）由橡皮帶自由能的全微分d

16、F 二-SdT JdL可得麥氏關系蘭J .乩t Cl綜合式（1）和式（2），知(3)(2)汀L由橡皮帶的物態(tài)方程F J, L, T =0知偏導數間存在鏈式關系iT L 晉 J Jt j(4)在溫度不變時橡皮帶隨張力而伸長說明：J T(5)綜合式（3）-（ 5）知:0,所以橡皮帶的膨脹系數是負的，即:0.(6)2.14 假設太陽是黑體，根據下列數據求太陽表面的溫度；單位 時間內投射到地球大氣層外單位面積上的太陽輻射能量為 1.35 103Jm"s（該值稱為太陽常量），太陽的半徑為6.955 108m，太 陽與地球的平均距離為1.495 1011 m .解：以Rs表示太陽的半徑.頂點在球

17、心的立體角dQ在太陽表面 所張的面積為R；d Q .假設太陽是黑體，根據斯特藩-玻耳茲曼定律 （式（268）,單位時間內在立體角dQ內輻射的太陽輻射能量為T4R：dQ.（1）單位時間內，在以太陽為中心，太陽與地球的平均距離Rse為半徑的球面上接受到的在立體角dQ內輻射的太陽輻射能量為1.35 103 RSed Q.令兩式相等，即得(3)*1.35"03仆：二將二,Rs和Rse的數值代入，得T ： 5760K.2.15 計算熱輻射在等溫過程中體積由V變到V時所吸收的熱量.解：根據式（1.14.3）,在可逆等溫過程中系統(tǒng)吸收的熱量為Q 二T.S（ 1）式（2.6.4）給出了熱輻射的熵函數

18、表達式4aT3V.（ 2）3所以熱輻射在可逆等溫過程中體積由V1變到V2時所吸收的熱量為44Q aT4 V2 -V .（3）32.16 試討論以平衡輻射為工作物質的卡諾循環(huán)，計算其效率.解：根據式（2.6.1）和（2.6.3），平衡輻射的壓強可表為1jaT4,（ 1）因此對于平衡輻射等溫過程也是等壓過程.式（2.6.5）給出了平衡輻 射在可逆絕熱過程（等熵過程）中溫度 T與體積V的關系T3V =C（常量）.（2）將式（1）與式（2）聯立，消去溫度T，可得平衡輻射在可逆絕熱過 程中壓強p與體積V的關系4pV3 二 C （常量）.（3）下圖是平衡輻射可逆卡諾循環(huán)的p -V圖，其中等溫線和絕熱線的方

19、程 分別為式（1）和式（3）.下圖是相應的TS圖.計算效率時應用TS圖更為方便.在由狀態(tài)A等溫（溫度為Ti）膨脹至狀態(tài)B的過程中，平衡輻射 吸收的熱量為Qi =T（S2-S ）（4）在由狀態(tài)C等溫（溫度為T2）壓縮為狀態(tài)D的過程中，平衡輻射放出 的熱量為Q2=T2S2-S.（ 5）循環(huán)過程的效率為=_魚=_T2 5/Ti(S2Si)Qi(6)2.17 如圖所示，電介質的介電常量；（T）二三與溫度有關.試求電路為閉路時電介質的熱容量與充電后再令電路斷開后的熱容量之解：根據式（145）,當介質的電位移有dD的改變時，外界所做 的功是?W =VEdD ,（ 1）式中E是電場強度，V是介質的體積.本題

20、不考慮介質體積的改變，(2)(3)(4)V可看作常量.與簡單系統(tǒng)?W = -pdV比較，在變換p > -E, V）VD下，簡單系統(tǒng)的熱力學關系同樣適用于電介質. 式（2.2.11 ）給出Cp C?。┌椋?p汀V .汀p在代換（2）下，有Ce - Cd式中Ce是電場強度不變時介質的熱容量，Cd是電位移不變時介質的熱容量電路為閉路時，電容器兩極的電位差恒定，因而介質中的電 場恒定，所以Cd也就是電路為閉路時介質的熱容量充電后再令電 路斷開，電容器兩極有恒定的電荷，因而介質中的電位移恒定，所以 Cd也就是充電后再令電路斷開時介質的熱容量電介質的介電常量；T =D與溫度有關，所以E.汀 e dT

21、，；2 dT代入式（4），有(5)(6)Ce _Cd 二-VT=VTD2 d3 dT2.18試證明磁介質Ch與Cm之差等于Ch _ Cm；:M汨T解：當磁介質的磁化強度有dM的改變時，外界所做的功是?W=V%HdM,（ 1）式中H是電場強度，V是介質的體積.不考慮介質體積的改變，V可 看作常量.與簡單系統(tǒng)？W = pdV比較，在變換p ）- '0H,V > VM下，簡單系統(tǒng)的熱力學關系同樣適用于磁介質式（2.2.11 ）給出(2)Cp=T(3)在代換（2）下，有Ch -Cm =(4)式中Ch是磁場強度不變時介質的熱容量，Cm是磁化強度不變時介質 的熱容量考慮到衛(wèi)工岀一1（ 5）.

22、汀h汨m ；M T（5）式解出，代入式，得5丿HCH _ Cm汨；:M汀m 汨丁2.19已知順磁物質遵從居里定律:M = C H （居里定律）.若維物質的溫度不變，使磁場由0增至H，求磁化熱.解：式（1.14.3）給出，系統(tǒng)在可逆等溫過程中吸收的熱量 其在過程中的熵增加值詬滿足Q = T S在可逆等溫過程中磁介質的熵隨磁場的變化率為（式（2.7.7）皂=%衛(wèi).汨 T；T H(1)(2)如果磁介質遵從居里定律CVm工H C是常量，(3)易知CV 嚴H,(4)所以；:STHt t2CV %H(5)在可逆等溫過程中磁場由0增至H時，磁介質的熵變?yōu)?6)A 盧幺）CV40H2SdH02 :"

23、0 &H T2T2吸收的熱量為2T(7)2.20 已知超導體的磁感強度B = %（H+M）=0，求證：（a）Cm與M無關，只是T的函數，其中Cm是磁化強度M保持 不變時的熱容量./八r%M2丄（b） U = 5dTU°.2（c）S = . CdT S0.解：先對超導體的基本電磁學性質作一粗淺的介紹.1911年昂尼斯（Onnes）發(fā)現水銀的電阻在4.2K左右突然降低 為零，如圖所示.這種在低溫下發(fā)生的零電阻現象稱為超導電性.具有超導電性質的材料稱為超導體.電阻突然消失的溫度稱為超導體的臨界 溫度.開始人們將超導體單純地理解為具有無窮電導率的導體.在導體中電流密度J e與電場強度

24、E滿足歐姆定律E 上（1）（T如果電導率匚八：，導體內的電場強度將為零.根據法拉第定律，有v 汽e = /b,（2）ci因此對于具有無窮電導率的導體，恒有廻=0.（3）.:t下圖（a）顯示具有無窮電導率的導體的特性，如果先將樣品降溫到 臨界溫度以下，使之轉變?yōu)榫哂袩o窮電導率的導體，然后加上磁場， 根據式（3）樣品內的B不發(fā)生變化，即仍有B =0但如果先加上磁場，然后再降溫到臨界溫度以下，根據式（3）樣品內的B也不應發(fā)生變化，即B =0.這樣一來，樣品的狀態(tài)就與其經歷的歷史有關， 不是熱力學平衡狀態(tài) 了.但是應用熱力學理論對超導體進行分析，其結果與實驗是符合的 這種情況促使人們進行進一步的實驗研

25、究.1933年邁斯納（Meissner）將一圓柱形樣品放置在垂置于其軸線 的磁場中，降低到臨界溫度以下，使樣品轉變?yōu)槌瑢w，發(fā)現磁通量 完全被排斥于樣品之外，即超導體中的B恒為零：B 二 H M =0.（4）這一性質稱為完全抗磁性.上圖（b）畫出了具有完全抗磁性的樣品 在先冷卻后加上磁場和先加上磁場后冷卻的狀態(tài)變化，顯示具有完全 抗磁性的超導體，其狀態(tài)與歷史無關.1953年弗倫敦（F丄on do n）和赫倫敦（H.Lo ndon）兄弟二 人提出了一個唯象理論，從統(tǒng)一的觀點概括了零電阻和邁斯納效應， 相當成功地預言了超導體的一些電磁學性質.他們認為，與一般導體遵從歐姆定律不同，由于零電阻效應，超

26、 導體中電場對電荷的作用將使超導電子加速.根據牛頓定律，有mv = qE,式中m和q分別是超導電子的質量和電荷， 超導電子的密度，超導電流密度J s為Js 二 nsqv.綜合式（5）和式（6）,有?tJ（5）v是其加速度.以ns表示（6）（7）(8)(8)其中m2 . n$q將式（7）代入法拉第定律（2）,有(8)(9)'（AJ s） B -0. jt式（9）意味著i （Js） B不隨時間變化，如果在某一時刻，有、（AJs）= -B,（ 10）則在任何時刻式（10）都將成立.倫敦假設超導體滿足式（10）.下面證明，在恒定電磁場的情形下，根據電磁學的基本規(guī)律和式（10）可以得到邁斯納效應

27、.在恒定電磁場情形下，超導體內的電場(11)強度顯然等于零，否則J s將無限增長，因此安培定律給出 B 十Js.對上式取旋度，有(12)(13) c B ）八 J s0 B,A其中最后一步用了式（10）.由于Vx （可x B）=可（可B）_N2B.而-B = 0 ,因此式（12）給出、2B 二匕 BA式（13）要求超導體中B從表面隨濃度很快地減少.為簡單起見，我 們討論一維情形.式（13）的一維解是B e A .（14）式（14）表明超導體中B隨深度x按指數衰減.如果ns : 1023 cm，可以 得到這樣倫敦理論不僅說明了邁斯納效應，而且預言磁屏蔽需要一個有限 的厚度，磁場的穿透濃度是10-

28、6cm的量級.實驗證實了這一預言.綜上所述，倫敦理論用式（7）和式（10）J s 二 B,'（上 J s） B(15)來概括零電阻和邁斯納效應，以式（15）作為決定超導體電磁性質的 基本方程.邁斯納效應的實質是，磁場中的超導體會在表面產生適當 的超導電流分布，使超導體內部 B= 0.由于零電阻，這超導電流是永 久電流，不會衰減.在外磁場改變時，表面超導電流才會相應地改變.倫敦理論是一個唯象理論.1957年巴丁、庫柏和徐瑞佛 （Bardeen, Cooper，Schriffer）發(fā)展了超導的微觀理論，闡明了低溫 超導的微觀機制，并對超導體的宏觀特性給予統(tǒng)計的解釋.下面回到本題的求解.由式

29、（3）知，在超導體內部恒有M H,（ 16）這是超導體獨特的磁物態(tài)方程.通常的磁物態(tài)方程f（H,M,T）=0對超 導體約化為式（16）.根據式（16），有:M門(17)."F H =,汨(18)（a）考慮單位體積的超導體.式（2.7.2 ）給出準靜態(tài)過程中的 微功為?W = %HdM .與簡單系統(tǒng)的微功？W=-pdV比較知在代換p； 0H ,V ； M下，簡單系統(tǒng)得到的熱力學關系同樣適用于超導體.2.9 題式（2）給出/ _2 、C p©J超導體相應的熱力學關系為:CmLJ - T：MT _0=0.M(19)最后一步用了式（17）.由式（19）可知，Cm與M無關，只是T的

30、函數.（b）相應于簡單系統(tǒng)的（2.2.7）式3 T汀 V p,超導體有%H - - '0M ,(20)其中第二步用了式（17）以T, M為自變量，內能的全微分為dT 尋 TdM= CMdT - '0MdM .(21)積分得超導體內能的積分表達式為=CMdTUo.第一項是不存在磁場時超導體的內能，第二項代表外磁場使超導體表 面感生超導電流的能量第二項是負的，這是式（16）的結果，因此 處在外磁場中超導體的內能低于無磁場時的內能（c）相應于簡單系統(tǒng)的（2.4.5 ）式:Cfcp ）S = J |dT + = dV +S0,t0人一 0超導體有S = CdT - dM S0'

31、TIcT 丿mCdT S。，（22）第二步用了式（17）.這意味著，處在外磁場中超導體表面的感生超 導電流對熵（無序度）沒有貢獻.補充題1溫度維持為25 C，壓強在0至1000 pn之間，測得水的 實驗數據如下：二 4.5 10 1.4 10*p cm3 mol，K 二若在25 C的恒溫下將水從1pn加壓至1000 Pn ,求水的熵增加值和從外界吸收的熱量.解：將題給的曲記為由吉布斯函數的全微分二 a bp-(1)dG SdT Vdp得麥氏關系型-CcS'&T丿p(2)因此水在過程中的熵增加值為dpP2=- P a bp dp(3)將Pi二伍,Pn =1000Pn代入，得：s=0.527J mol，K 4.根據式（1.14.4）,在等溫過程中水從外界吸收的熱量Q為= 298-0.527 J mol-157 J mol J.CP,m補充題2試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量 之差為24 2a(Vm-b) 13VmRT解：根據式（2.2.11），有CP,m(1)由范氏方程