濕法煉鋅酸浸液除鐵-黃鉀鐵礬法沉淀除鐵

1、濕法煉鋅酸浸液除鐵-黃鉀鐵磯法沉淀除鐵A黃鐵磯法除鐵原理a黃鐵磯沉淀組成及熱力學(xué)穩(wěn)定性黃鐵磯的分子式通?？梢詫懗?AO -3Fe203 -4S03 6fO或AF®( S04)2(OH)6，或A Fe6( SQ) 4 (OH 12,式中A代表一價陽離子，即可以是 K+、Na+、NH+、Rb+、Ag+、一 Pb2+或H+Q等，例 如：黃鉀鐵磯：KFes (SO4) 2 ( OH 6,其化學(xué)組成：K2O 9.41% , Fe203 47.83% , SO 31.97% , H20 10.79%。黃鈉鐵磯： NaFa (S04)2 (OH 6,其化學(xué)組成： NqO 6.4% ; FezOs

2、49.42% ; S03 33.04%, H20 11.14%。黃銨鐵磯：NH Fe3 (S04)2 (OH 6,其化學(xué)組成：(NH) 2。5.43% , Fe2 03 49.93% , SO3 33.37 %, H20 11 . 27%。這些化合物通常稱黃鉀鐵磯或黃鐵磯。在自然界里，有些礦物具有類似的組成，相同的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)，即所謂類質(zhì)同晶。所謂磯，是一系列類質(zhì)同晶礦物的總稱，而黃鉀鐵磯是磯中的一種。波北茲涅克和麥爾文研究了Fe203-S03-H20三元系在某些溫度下的平衡情況，如下圖所示。所有堿式鹽、酸式鹽及正鹽都位于三元系相圖內(nèi)部，這是由于它們都含有結(jié)晶水的緣故。無水硫酸高鐵位于 FQ

3、03-S03二元系線上，但它在 50C和75C的條件下不是平衡相，即不會 從溶液中以這種成分析出，因而沒有在圖上出現(xiàn)。按照平衡固相來分類，圖大致可分成以下三類區(qū)域：Fe;Oi*HjO乎薜r 4 SO廣知TjO廠J/ jO) SSO3- i 7HjO r 升，斤丁 JSQj* T H/>IIFe.O-SO, -HjO 三元茶 SOT 等m線平衡固相是氧化鐵的水化物。這是一個非常狹小的區(qū)域，位于圖中最左端的三角形1中。在這個區(qū)域內(nèi)，從液相析出的固相是一水氧化鐵或三水氧化鐵。由于后者是介穩(wěn)相而不是平衡相，因而未在圖上標(biāo)出。液相線基本上不和Fe203-S03二元系邊線相交，因而氧化鐵的水化物在水

4、中的洛解度非常小。三角形1遠(yuǎn)離組分S03,表示系統(tǒng)酸度非常低，高鐵以氫氧化鐵和針鐵礦的形態(tài)從鑄旅由析出需要符合這種條件。黃鐵磯除鐵必須偏離這個區(qū)域，即必須使溶液保持一定酸度。平衡固相是堿式鹽或堿式鹽和氧化鐵水合物的混合物。三角形2-7都屬于這樣的區(qū)域，它們由液相和固相很合組成?？梢钥闯?，三角形2的平衡固相是氧化鐵的水合物和含結(jié)晶水的硫酸高鐵堿式鹽(3Fe203 4S03 9f0),在3-7中，平衡固相則為一種或兩種不同的堿式 鹽。平衡固相是正鹽、酸式鹽或它們的混合物。三角區(qū)域9-13就屬于這樣的區(qū)域，體系中S03%勺增加將使平衡液相線即母液的含鐵量急劇下降。這些區(qū)域的特點(diǎn)是平衡液相線含有很高的

5、S03%與黃鐵磯沉鐵直接有關(guān)的是區(qū)域2-3，與它們相應(yīng)的穩(wěn)定平衡固相是堿式鹽草黃鐵磯 3 Fe203 4S03 9H2O,也可以寫成H(H0) 20 3 Fe203 4S03 6H2O，不論在成分或物 理化學(xué)性質(zhì)方面都和黃鉀鐵磯非常相近。所以當(dāng)溶液中存在K+> Na+、NH+時，平衡固相將由更為穩(wěn)定的黃鐵磯所代替。隨溶液酸度減小，黃鐵磯趨于不穩(wěn)定，并將轉(zhuǎn)變?yōu)楹趸F。為使高鐵以鐵磯析出，必須使溶液保持一定酸度。從硫酸鐵溶液中沉淀鐵磯的反應(yīng)如下：3Fe 2 (S) 3 + 6f0 = 6Fe(OH)S0 4+ 3fS044Fe(OHS04+ 4H20 = 2Fe 2 (OH) 4 S0

6、4+2Fe(OHS04+ 2Fe2(OH4SO + 2NH0H = ( NH) 2 Fe6 (SO) 4 (OH 122Fe(OHS04+ 2Fe2(OH4SO + NaaS04 + 2Hz0 = Na 2Fe6 (S04) 4 (OH 12+ H2SO2Fe(OHS04+ 2Fe2(OH4SQ + 4Hz0 =( H0) 2 Fe6 (S04)4 (OH 12黃鐵磯形成時，有硫酸產(chǎn)生。必須將酸中和，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行。在鋅冶煉中通常采用 焙砂作中和劑。在其他情況下可用Fe203、NaCC3等作中和劑。黃鐵磯結(jié)晶的形成需要的是Fe3+,在實(shí)際的工業(yè)濾液中均含有比例不等的Fe2+,因此氧化Fe2為

7、Fe3+是結(jié)晶前的首要步驟。氧化劑有KMn0, Mn0 , C12 , NaC1O和過氧硫化物等。在濕法煉鋅工業(yè)實(shí)踐中，多用02或空氣為氧化劑。沉磯速度是人們關(guān)注的重要問題，長沙礦冶研究院馬榮駿等做出了系統(tǒng)的動力學(xué)方面的工作。b一價陽離子對結(jié)晶的影響黃鐵磯的生成條件是，溶液中必須有”玄+,£或NH+等離子。通常使用的化合物有 NH0H,(NH) 2S04, NHHC0,Na0H,Na2S04及KC1等。一價離子加入量必須滿足化學(xué)式AFes (OH 6所規(guī)定的原子比，即 Fe/A必須等于或大于3方能取得好的除鐵效果。不同種類和數(shù)量的一 價陽離子除鐵效果如下圖。由圖可知，鉀離子效果最好，

8、鈉和銨離子效果接近。10 20i/h時刑及一悅陽離子甘豐同A鐵鞏沉淀的影 i -K * ；2-N, *一f«V = 1/3實(shí)驚豪杵:笊幢中裸知，4«】勺(50門,畀0. SfTtol/dm1 中和鼎 ZttO 粉"鄴t .pH > J . 5總鐵磯形成肪沮度的婁察(FeSOj, m»0 Mnwl/fim1)C溶液酸度對沉淀的影響溶液pH值對黃鐵磯的穩(wěn)定性和沉淀率有重要影響。黃鐵磯在形成過程中產(chǎn)生大量酸，酸度增高將降低鐵的沉淀量和速率。沉淀母液中Fe3+濃度與硫酸濃度的關(guān)系，理論上為Ge3+/CH2SOF 0.004,但工廠操作時上述比值常取0.01

9、。有人研究了溫度-pH值關(guān)系，如上圖右所示。圖中陰影部分是黃鐵磯穩(wěn)定存在的區(qū)域。表明在低pH值下，必須在較高溫度下黃鐵磯才能穩(wěn)定存在：20C時,pH值范圍是23; 100C時，pH值范圍是12.3 ;而在200C時， pH值則為01.2。實(shí)際上，pHv 2.5，溶液電位大于 0.60V和Fe濃度大于0.001 mol/dm , 黃鐵磯即可以穩(wěn)定存在。下圖示出了電位與pH值關(guān)系圖。表明黃鐵磯在 pH =0.52.5范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。肌位-pH值圖中賞餞鍬時険定祖陽痹攝中I0. 1；2 -0.01 13-10'* :4 -IO-4階鐵滋時間的關(guān)鏡d反應(yīng)溫度對沉淀的影響黃鐵磯在室溫下形成的速度

10、非常緩慢。如在25C時由K2S04-Fe2 （S04）3溶液中沉淀鉀鐵磯，在水相pH值為0.821.72范圍內(nèi)，需要16個月。如將溫度升到 100C，數(shù)小時后 沉淀則已近于完全；溫度若達(dá)到 180200C，黃鉀鐵磯則開始破壞。沉磯的操作溫度要求高于85C，溫度對沉淀結(jié)果的影響如上圖右所示。溫度低不僅沉淀緩慢而且過濾困難。黃鐵磯在酸性介質(zhì)中的溶解度隨溫度升高而急劇下降。e加入晶種對沉淀影響黃鐵磯晶核的生成比較緩慢。從含硫酸IOg/dm3, Fe3+10.98g/dm 3的熱酸浸液中除鐵， 大約1h后溶液中才有結(jié)晶析出。加人晶種后半小時便有晶體析出。在整個沉磯過程中攪拌也 是必要的。向熱力學(xué)穩(wěn)定相

11、轉(zhuǎn)移的相變都將降低整個體系的自由能。新相的生成，使體系的相數(shù)由一相變?yōu)閮上?。一方面部分原子由高的自由能（舊相）向低的自由能（新相）轉(zhuǎn)變，降低體 系內(nèi)部自由能；但另一方面，新相表面的形成，又需要能量，從而增加體系的自由能。因而 新相（如黃鐵磯結(jié)晶）形成時自由能的變化可用下式表示： F = -V fvSc式中 V結(jié)晶新相的體積； fv單位體積中舊相、新相間自由能之差，fv = F液-F固；S新相的表面積；d 單位相界面上，新舊兩相間的表面張力，即兩相間比表面能。假設(shè)新相為球形，上式可改寫成：4 F = nfv + 4 n r2n d3式中r 球形晶粒的半徑；n新相生成的顆粒數(shù)。從下圖左可以看出，

12、F的變化取決于新相顆粒的大小。當(dāng)晶粒的半徑小于臨界顆粒半徑rk時，體系總自由能增高；當(dāng)半徑大于rk時，情況相反；半徑等于 r。時， F的增加等于零，表明由于新相的生成， 形成的相界面表面能抵消了部分原子由液相向自由能較低的固相 轉(zhuǎn)變帶來的自由能降低；當(dāng)半徑大于ro時，自由能的增加為負(fù)值，表明整個體系內(nèi)的自由能趨于降低。由此可知，在結(jié)晶開始后，可以有許多晶粒，但是受到一定限制，只有那些由 于漲落現(xiàn)象等原因使粒徑增大到引起體系自由能減小的晶粒得以成長，即半徑大于rk的晶粒，才可能成為晶核。下圖右表明外加晶種可以大大加快沉磯速度。體嘉內(nèi)新相形成時新相骷粒大小邸 陣系內(nèi)白由能理化的矣杲匸4皂«

13、;*-怦癥摩加朋種對鐵磯加産的闿響I一不加履帥FJ*卜厲曲線也一和必種斤* F薛曲線黃鐵磯沉淀過程中其他離子的行為黃鐵磯法除鐵主要用于濕法煉鋅，因此鋅對沉淀的影響是首先要考慮的因素?？疾熹\的影響時發(fā)現(xiàn)，即使溶液中含有100g/dm3的Zn2+，沉淀由結(jié)晶向無定形轉(zhuǎn)變的臨界pH值也幾乎不變，即不加 Zn2+,臨界pHja為:pH3+ja = 0.211lgFe+1.8432+而加入100g/dm的Zn （ZnSO加入）后:+pHJA= 0.21log Fe + 1.80表明在沉磯過程中， 鋅可以看作是一種惰性物質(zhì)。但工業(yè)上，要考慮的是如果鋅濃度過高，溶液黏度增高，對操作不利。B黃鐵磯法在鋅冶煉中

14、的應(yīng)用a黃鉀鐵磯除鐵法在濕法煉鋅中黃鉀鐵磯除鐵法應(yīng)用最多，今列舉幾個廠的使用情況如下。澳大利亞雷斯頓電鋅廠將殘?jiān)幚矸诺浇鲕囬g（如下圖所示）。由鋅電解系統(tǒng)來的浸出渣(8001000g/dm3濃度)和堆積的浸渣漿化后(用預(yù)熱到 75'C的廢電解液)一起進(jìn)入 浸出槽，在8595C下浸出7h。浸出后的殘?jiān)盟π髌鞣旨?，富鋅渣(ZnS 80%與富鉛渣分開。此外，浸出液中和至pH =0.90 (15g( H 2S04 )/dm 3),隨后將25%勺氨水加入溶液。在加焙砂同時，在 pH= 1.31.7中保持4.5h，生成黃鐵磯，以除去大部分鐵。Fc/SOlj妾電權(quán)嚴(yán)_ A|f|恭申宅匚=i&

15、gt; *"1忖旳一 蛛費(fèi)石班石挪威鋅公司把浸出渣處理過程合并到浸出系統(tǒng)中，如下圖左所示。整個系統(tǒng)中包括中性浸出，將焙砂中80%勺可溶性鋅溶解，同時少量鐵和其他雜質(zhì)沉淀而產(chǎn)生一種中性溶液。分 離后的殘?jiān)M(jìn)行熱酸浸出，溫度為9095C，酸度4080g ( HbSd) /dm3，使殘?jiān)\溶解。不同焙砂的溶解度有所不同，因此必須加入濃硫酸控制適當(dāng)?shù)乃岫纫赃_(dá)到最高的提取率。不溶的鉛、銀殘?jiān)鼮橹行裕鲞^程中加入焙砂量的10%12%分離后剩下的含鋅、鐵溶液中的鐵以黃鐵磯形式沉淀。NHjf X JTEuft»«tf«r第般fei岀-01帆法處理高鏘 礦甌刪演理長沙礦

16、冶研究院馬榮駿等針對我國的高錮高鐵鋅礦資源，研究出一個有效回收鋅、錮的濕法聯(lián)合流程。流程中的關(guān)鍵工序?yàn)楸簾系臒崴峤?黃鐵磯除鐵。在低酸浸出液用黃鐵磯法沉鐵時，錮先富集于鐵磯渣，再從渣中回收銦，同時回收一部分鋅及鈉，從而提高了鋅 的總回收率，并降低了鈉試劑的消耗。研究了在銦、鐵共存的多元體系中，銦、鐵進(jìn)入黃鐵 磯的規(guī)律。鐵以黃鐵磯沉淀時，生成的是鈉（或銨）銦鐵磯晶體，它的熱力學(xué)性質(zhì)與黃鐵磯 相似。在530590 C焙燒時大部分鐵成三氧化二鐵而銦仍為硫酸復(fù)鹽，銦易被稀酸浸出。1983年在柳州有色金屬冶煉廠對此流程進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，1985年9月完成了鋅流程工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)采用的原則流程如上圖右

17、所示。柳州有色金屬冶煉廠用此流程進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)多年，獲得了很好的效益，填補(bǔ)了我國鐵磯法的空白。目前我國已有數(shù)家濕法煉鋅廠使用熱酸浸出鐵磯法進(jìn)行濕法生產(chǎn)鋅，均借鑒了這一成果的經(jīng)驗(yàn)，而在我國煉鋅工業(yè)中占有了重要地位。b低污染黃鉀鐵磯法現(xiàn)有的濕法煉鋅廠，廣泛采用常規(guī)黃鐵磯法除鐵，但鐵磯渣中仍損失了一些有價金屬。低污染的黃鐵磯法基本原理是在“沉磯”之前，先通過低溫預(yù)中和調(diào)整溶液的組成，在沉磯 過程中不需添加中和劑就能滿意地除鐵。主要流程可由下兩圖表示。上圖左示出低沮預(yù)中和 流程。預(yù)中和既可采用焙砂，也可采用中性浸出后的濃密底流。如果熱浸出液中鐵含盆較高， 則鐵磯沉淀后對濃密上清液的返回可能有益處；下圖

18、右表示用中性浸出液作稀釋劑的流程。.11 r紳播1過«»F"£上*趕易汽iff林m«in上構(gòu)襪鮒邛中創(chuàng)NHjOH上：I uf J 申蜀骯隈祇闡-jzwa用中性沒岀港作稀野厠的紙程因?yàn)樵诘臀廴军S鐵磯法中所產(chǎn)生的鐵磯只含少量的有價金屬。減少了鉛、鋅、銀、金、錫、銅等有價金屬的損失。下表一示出低污染黃鐵磯法及常規(guī)鐵磯法金屬回收率對比；下表二示出兩種沉淀法鐵磯渣組成。這些數(shù)據(jù)顯示出新方法的優(yōu)越性。該法是由世界第二大煉鋅廠，年產(chǎn)200kt鋅的澳大利亞電鋅有限公司發(fā)展的處理鋅渣的方法，并在日產(chǎn)500t鋅的中間工廠進(jìn)行了試驗(yàn)。 生產(chǎn)流程如下圖所示。 澳大利亞

19、電鋅公司已決定在生產(chǎn)廠改造中引人低 污染黃鐵磯法。表一 不同鐵磯法金屬回收率元糸金屬回收率/%常規(guī)黃鐵磯法低污染黃鐵磯法Zn94 9798 99Cd94 9798 99Pb75>95Ag75>95Au75>95Cu90>95表二不同鐵磯渣組成丿元糸常規(guī)黃鐵磯法低污染黃鐵磯法Fe25%30%32.40%Zn260.25Cd0.05 0.20.001Pb0.2 2.00.05Ag1015g/t4g/tAu0.6g/t<0.1g/tCo0.01%0.00%Cu0.1 0.30.016an律廈電轉(zhuǎn)t k1盤戰(zhàn) 竝ft K 撓也|ft交f 揍»卜1站!aLfTff

20、t中構(gòu)亡他aBIB和樁應(yīng)eLa a I上灣灌低汚!fe lt鐵帆法中間匸廠生產(chǎn)it稈前幡噲石音fi'WfftSC我國長沙礦冶研究院馬榮駿等于 20世紀(jì)80年代開展了低污染黃鉀鐵磯法的研究， 也得 到了較好的結(jié)果。我國赤峰冶煉廠已采用低污染黃鉀鐵磯法進(jìn)行工業(yè)性生產(chǎn)，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。c轉(zhuǎn)化法除鐵及其應(yīng)用奧托昆普轉(zhuǎn)化法是奧托昆普公司制定的。方法的特點(diǎn)是鐵酸鋅的浸出及鐵沉淀過程合并在一個階段實(shí)現(xiàn)。自1973年2月以來，已經(jīng)在科科拉電鋅廠付諸實(shí)踐。凝合黃恢奧的博解曲線在浸出和沉鐵同時進(jìn)行，所形成的鐵磯稱為混合型黃鐵磯，上圖所示出HbS04-Fe2( S04)3- ( NH) 2S

21、Q-H2O- ( NH) x ( fO)(1-x)- : Fes (S04)2 (OH 6系生成混合型黃鐵磯的穩(wěn)定曲 線。如果代表溶液成分的點(diǎn)位于曲線的上方，溶液內(nèi)的Fe3+將生成混合型黃鐵磯沉淀。沉淀速度決定于Fe3+濃度距離相應(yīng)平衡值的遠(yuǎn)近。當(dāng)代表液相成分點(diǎn)位于平衡曲線(固體物料的 穩(wěn)定區(qū)域)以上時，有可能在大氣壓下浸出鐵酸鋅并同時沉鐵，對鐵酸鋅物料中的有價金屬同時將以硫酸鹽形態(tài)提取出來，反應(yīng)可表示如下：3MeO *+(7 -xH2SO4(i)冷真福SO”" + (2(Me =+ , Cu1 + , Cd3 * ； A = Na * f K NH；)在壓理上，這牛反應(yīng)能夠由鐵駿鋅的撓出從鐵磯沉淀反應(yīng)式加合紹成*這些反應(yīng)分別是：3MeO*+J2HISO4(l)=3Me5O4() + 3Ft3(SO4),()+12H2OJFejtSOJjd) “AjSS + (14 -2x)Hz0+(5+x)H1S0<合并式(17-22)式17 -23),可得封以下的總反應(yīng)：