第14章 電分析化學(xué)

1、綜述綜述1、紫外可見光譜在酚類污染物檢測中的應(yīng)用2、紫外可見光譜檢測苯系物廢水的研究3、食品中重金屬檢測方法研究4、原子吸收法測定廢水中重金屬研究5、熒光光譜在重金屬檢測中的應(yīng)用研究6、基于熒光光譜的蛋白質(zhì)分析新方法研究7、熒光光譜在DNA分析中的應(yīng)用研究第十四章第十四章 電分析化學(xué)電分析化學(xué) 【知識要點】 1、了解電化學(xué)方法分類； 2、掌握電位分析法原理及應(yīng)用； 3、掌握電解及庫侖分析法原理及應(yīng)用； 4、掌握伏安法原理及應(yīng)用。 14.1電分析化學(xué)概述電分析化學(xué)概述1.定義定義 換言之，就是說什么叫電分析化學(xué)？盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。 50年代，I.M.

2、Kolthoff 提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。 80 年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電分析化學(xué)的內(nèi)容的擴充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，J.A.Plambeck 修正了這一定義： Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information relate

3、d to the amounts,properties, and environments of chemical species. 在我國早期引用Kolthoff 的定義。80年代后，提出的中文定義為： 依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實驗測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和及實驗測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。 現(xiàn)有電分析方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。 成分及形成分及形態(tài)分析態(tài)分析電極過程動力電極過程動力學(xué)和電極反應(yīng)學(xué)和電極反應(yīng)機理研究機理研究表面分析和表面分析和界面分析等界面分析等電分析化學(xué)電分析化

4、學(xué)內(nèi)容內(nèi)容化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡常數(shù)的測定數(shù)的測定化學(xué)電池化學(xué)電池化學(xué)電池構(gòu)成：化學(xué)電池構(gòu)成：測定對象測定對象+電極電極14.1.1電分析化學(xué)基本裝置電分析化學(xué)基本裝置1、電池的書寫方法電池的書寫方法1)電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號表示，溶液應(yīng)電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號表示，溶液應(yīng)標(biāo)明活度標(biāo)明活度(或濃度或濃度)，氣體應(yīng)注明壓力及溫度。，氣體應(yīng)注明壓力及溫度。2)電池組成的每一個接界面電池組成的每一個接界面用一條豎線用一條豎線(“|”)隔開。隔開。3)用兩條平行虛線用兩條平行虛線(“”)表示鹽橋。表示鹽橋。4)發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一

5、極寫在右邊。一極寫在右邊。Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn+Cu2+=Zn2+Cu2、電池電動勢、電池電動勢E電池電池0，自發(fā)電池自發(fā)電池E電池電池0，電解池電解池左左右右電池電池 E118. 1)763. 0(355. 0EZn/ZnCu/Cu22 電電池池Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuCu|CuSO4(1molL-1)ZnSO4(1molL-1)|Zn118. 1355. 0)763. 0(ECu/CuZn/Zn22 電池電池Zn極極:負極負極,陽極陽極;Cu極極:正極正極,陰極陰極原電池原電池電解池電解池Zn極

6、極:負極負極,陰極陰極;Cu極極:正極正極,陽極陽極3、電化學(xué)測量基本裝置、電化學(xué)測量基本裝置 電化學(xué)測量裝置示意圖電化學(xué)測量裝置示意圖 常用工作電極及電位窗口常用參比電極及簡介 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(a)、飽和甘汞電極、飽和甘汞電極(b)和和Ag/AgCl電極電極(c)abc14.1.2電分析化學(xué)基本術(shù)語和概念電分析化學(xué)基本術(shù)語和概念1、電極過程基本歷程電極過程基本歷程2、雙電層雙電層(ElectricalDouble-Layer) 當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個界面。當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個界面。如下圖，如果導(dǎo)體電極帶正電荷會對溶液中的負離子產(chǎn)生吸如下圖，

7、如果導(dǎo)體電極帶正電荷會對溶液中的負離子產(chǎn)生吸引作用同時對正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極引作用同時對正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極附近呈現(xiàn)出如圖中的濃度分布。緊密層附近呈現(xiàn)出如圖中的濃度分布。緊密層(IHP)(IHP)存在靜電作用和存在靜電作用和其它較靜電作用更強的作用（如特性吸附、鍵合等），將出其它較靜電作用更強的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層(OHP(OHP）只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為為雙電層雙電層。

8、而在此以外，超出了靜電引力的作用范圍或者因。而在此以外，超出了靜電引力的作用范圍或者因其作用力太小可以忽略不計將不再有電荷過?，F(xiàn)象。其作用力太小可以忽略不計將不再有電荷過?，F(xiàn)象。IHPOHP擴散層（）雙電層模型（GCS）電 極溶 液3 3、 電極電位及其測量電極電位及其測量 什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差位差，即為電極電位電極電位。 電極電位的測定，單個電極電位無法測定！所以規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零。 一般情況下，電極電位由三種方法得到：（1）由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測出該電極的電極電位。（2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出。（3）

9、再是可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測電極的對電極測出電位后，再推算出該電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與式量電位或條件電位 standard formal conditionalROnFRToln當(dāng)電對的活度比為1時的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位標(biāo)準(zhǔn)化電極電位即為式量電位。決定于溶液的離子強度等。RrrnFRTooln 如果考慮溶液的離子強度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響如果考慮溶液的離子強度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響,將將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項方程常數(shù)項,電對的濃度比為電對的濃度比為1時時,稱為稱為條件電位條件電位:4、Faraday電流和非電流

10、和非Faraday電流電流 在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。 而電極的雙電層的作用類似于一個電容器，在改變電極的電壓時雙電層所負載的電荷也發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生這一部分電流稱為充電電流屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達電極表面后，或者參加氧化還原反應(yīng)后進入溶液以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流。5、極化電極和去極化電極極化電極和去極化電極 電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極極化電極； 反之，電極電位不隨外加

11、電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極去極化電極。 因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應(yīng)為去極化電極，而庫侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。6、電流的性質(zhì)和符號電流的性質(zhì)和符號 IUPAC推薦將陽極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值,而陰極電流為負值。 這與歷史上的習(xí)慣恰好相反，過去前者定義為負值后者為正值。 由于十幾年來的習(xí)慣,國內(nèi)外多數(shù)專業(yè)書刊還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽極電流用即陰極電流用正值，陽極電流用負值。負值。

12、14.1.3電分析方法的分類電分析方法的分類電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電分析化學(xué)電分析化學(xué)方法方法庫侖分析庫侖分析電解分析電解分析電位分析電位分析伏安和極譜分析伏安和極譜分析有三種分類方法有三種分類方法1、依據(jù)測量的電化學(xué)量分類、依據(jù)測量的電化學(xué)量分類 2、按激發(fā)信號分類：按激發(fā)信號分類：（1）電位激發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖）電位激發(fā)（計時電流，伏安和極譜，庫侖）（2）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等）（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）3.按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC推薦方法推薦方法） 這類方法,IUPAC建議，劃

13、分成三類： 施加恒定激發(fā)信號； 施加可變的大振幅激發(fā)信號； 施加小振幅度激發(fā)信號。14.2 電位分析法 Potentiometric analysis14.2.1 概述定義定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。法。電位分析法最顯著特點是：儀器設(shè)備簡電位分析法最顯著特點是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)單，操作簡便，價格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。用。14.2.2 指示電極 1. 指示電極的類型 (1) 一類電極 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬

14、離子的活度。Mn+ + ne- = MnMnnoMMlg059. 0,這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。 (2) 第二類電極 系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。AgCl + e-Ag +Cl-Ag(CN)-2 +e-Ag + 2CN2- 這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。 (3) 第三類電極 是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+AgAgoAgAglg0

15、59.0,21)1(242ocSPAgK2242)2(CaSPock21)2()1(2 CaSPSPAgKK2lg2059. 0lg2059. 0)2() 1 (,CaSPSPAgAgKK2lg2059.0Ca (4)零類電極 膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。 Fe3+，F(xiàn)e2+Pt (5) 膜電極膜電位的建立HCl(c2)HCl(c1)12Cl-H+_+KCl(c2)KCl(c1)12Cl-K+_+(a)(b)擴散電位擴散電位(a)和道南電位和道

16、南電位(b)示意圖示意圖-=1D=2)1()2(lnaanFRT道南電位的計算公式為：道南電位的計算公式為：-E=E1D=E2)-()-(aanFRT12ln-如擴散離子為負離子，則道南電位表達式為如擴散離子為負離子，則道南電位表達式為離子選擇性電極測量方式 Ag|內(nèi)充液，AgCl|膜|試樣KCl(飽Cl,ClHg|Hg22 參比電極離子選擇性電極1液接m2m液接12+)-( =E其電池電動勢為 內(nèi)參比溶液M(內(nèi)) 待測溶液M(外)E道，外E擴，外E擴，內(nèi)E道，內(nèi)膜本體敏感膜膜電位及離子選擇電極的作用示意圖膜電位及離子選擇電極的作用示意圖)M() M(擴，內(nèi)內(nèi)D,擴，外外D,mlnFR=-+=

17、內(nèi)外aanT) M(mlnFR+K=外nT膜電位可表示為膜電位可表示為因為膜電極內(nèi)充液的活度為定值，所以因為膜電極內(nèi)充液的活度為定值，所以當(dāng)響應(yīng)離子 與干擾離子 共存時，電極膜電位用Nicolsky方程式表示離子選擇性電極的選擇性ji,K表示在相同條件下，產(chǎn)生相同電位時，響應(yīng)離子(i)與干擾離子(j)的活度之比，即ji,Kjiaa= ji,K59/nmV,ipa/ipc可能可能1、=1或或 59/n mV, 且峰電位隨掃速的增加而變化，陰極峰變負，陽極峰變正。 (2) 視電極反應(yīng)性質(zhì)的不同， ipc/ipa可大于、等于或小于1，但ip均與1/2成正比。 (3) 掃描速度增加，響應(yīng)越接近不可逆電

18、極過程。準(zhǔn)可逆電極過程？其CV曲線如A所示：(1) 峰電位差別很大或者反向掃描時無電流。(2) ip仍與 1/2成正比。 (3) 掃描速度增加時，陽極峰電位明顯變正而陰極峰電位明顯變負。不可逆電極過程？可逆性判據(jù)可逆性可逆性電位響應(yīng)性質(zhì)電位響應(yīng)性質(zhì)電流函數(shù)性質(zhì)電流函數(shù)性質(zhì)ipa/ipc可逆可逆Ox+neRedEp與與 無關(guān)，無關(guān)， Ep=59/nmV，與與 無關(guān)無關(guān)(ip/ 1/2)與與 無關(guān)無關(guān)(ip )=1,且且 無關(guān)無關(guān)準(zhǔn)可逆準(zhǔn)可逆Ep隨隨 移動，低移動，低 時，時， Ep接近接近59/nmV，但隨，但隨 增加增加而增加，接近不而增加，接近不可逆可逆(ip/ 1/2)與與 無關(guān)無關(guān)(ip

19、 )僅在僅在 =0.5時，時，為為1不可逆不可逆Ox+neRed 增加增加10倍，倍，Epc負移負移30/ nmV.(ip/ 1/2)與與 無關(guān)無關(guān)(ip )ipa=0(oripc=0)應(yīng)用2： 求可逆過程的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（式量電位）Reln()22papcdOxEEDRTEnFD由于DRed/Dox接近于12papcEEE應(yīng)用3：求可逆過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n53/21/2*1/2,2.69 10p coxOinADC VRandles-Sevcik方程式 由峰電流求n各單位：A、cm2、cm2/s、mol/cm3、V/s知D、C和A可求n。 由峰電位之差求n,592.2(25)opp ap cRT

20、EEEmVCnFn也可求n,1/21/2291.1(25)op cRTEEEmVCnFn/21/21/2291.1(25)opRTEEEmVCnFnE1/2 (半波電位)位于Ep和Ep/2之間/256.52.2(25)oppRTEEmVCnFn Ep和Ep/2求n也可求n應(yīng)用4：求電極面積A53/21/2*1/22.69 10pinADC V已知n和D則可求出A：用K3Fe(CN)6 or K4Fe(CN)6, 0.6 to 0.1 VK3Fe(CN)6 (5mM)：0.1 M KCl, 0.7610-5 cm2/s 1.0 M KCl, 0.7610-5 cm2/sK4Fe(CN)6 (5m

21、M)：0.1 M KCl, 0.6510-5 cm2/s 1.0 M KCl, 0.6310-5 cm2/s應(yīng)用5：求擴散系數(shù)已知n和A則可求出D53/21/2*1/22.69 10pinADC V應(yīng)用6：電活性、穩(wěn)定性、電極中間體或產(chǎn)物的判斷 CV是研究物質(zhì)電活性的重要方法。同時，也可以發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過程的中間產(chǎn)物，以及獲得產(chǎn)物電化學(xué)方面的信息。如抗癇靈：OOCH=CHCON 0.2 mol/L H2SO4中，只有一個還原峰-0.94 V (vs AgCl/Ag)恒電位庫侖法測定電極反應(yīng)電子數(shù)為2。 -CH=CH-和C=O-的還原均為2電子，按常識： -CH=CH-比C=O-易還原，究竟是哪

22、個？結(jié)合紫外光譜：電解前：4個吸收峰，218, 235, 290, 325 nm電解后：235 nm消失，其余3個峰仍存在，略藍移。 消失的235 nm的峰是-CH=CH-吸收峰，被還原為-CH2-CH2-，使分子中原共軛體系被破壞，電子躍遷能量升高，其它吸收峰藍移。應(yīng)用7：研究電極表面的吸附 反應(yīng)物先吸附到電極表面，再發(fā)生可逆的電化學(xué)過程； 反應(yīng)物為吸附態(tài)的可逆過程可逆的完全吸附波 CV圖上下左右對稱； Epa=Epc 峰后電流降至基線可逆完全吸附波的峰電流：2*()4pOxnFiART峰電流（以及波上各點的電流）均與掃速成正比；Ox在電極上的吸附量 校正殘余電流后的還原峰所覆蓋的面積，表示

23、吸附態(tài)Ox還原所需的電量，*OxQnFA可得到Ox在電極表面的吸附量?？赡嫱耆讲ǖ姆迕娣e：可逆完全吸附波的半峰寬：還原峰或氧化峰高度一半時的寬度，W1/21/290.63.53(25)oRTWmVCnFn 反應(yīng)物為吸附態(tài)的不可逆過程2*2.718Oxpn nF AiRTln()pRTRT kEEn FnF標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)速率常數(shù)1/262.52.44() (25)oRTWmVCn Fn CV圖上下左右不對稱，EpaEpc, ip仍與掃速成正比 溶解態(tài)和吸附態(tài)均為電活性，反應(yīng)物Ox強吸附 在Ox擴散還原峰之后出現(xiàn)一還原峰 吸附態(tài)Ox還原比溶解態(tài)還原更困難。 溶液中的反應(yīng)物Ox一部分強吸附在電極上

24、，且溶液中的Ox和吸附到電極表面的Ox均為電活性（反應(yīng)物Ox強吸附，產(chǎn)物不吸附) 溶解態(tài)和吸附態(tài)均為電活性，產(chǎn)物Red強吸附在Ox擴散還原峰之前出現(xiàn)一還原峰 Ox還原為吸附態(tài)Red比還原為溶解態(tài)Red更容易，因而吸附波出現(xiàn)在擴散波之前。 反應(yīng)產(chǎn)物Red一部分強吸附在電極上，且溶液中的Red和吸附到電極表面的Red均為電活性（產(chǎn)物強吸附，反應(yīng)物Ox不吸附） 產(chǎn)物Red吸附越強，則前波越前于擴散波。 溶解態(tài)和吸附態(tài)均為電活性，反應(yīng)物Ox弱吸附 反應(yīng)物Ox弱吸附：由于吸附態(tài)Ox和溶解態(tài)Ox的還原能力差別很小，觀察不到單獨的后峰。 吸附和擴散對電流均有貢獻，故還原電流比沒有吸附時大。ip偏離v1/2。

25、溶解態(tài)和吸附態(tài)均為電活性，產(chǎn)物Red弱吸附 產(chǎn)物Red弱吸附，對Ox的還原峰電流影響很小，觀察不到單獨的前峰。 ip偏離v1/2應(yīng)用8：研究EC過程先發(fā)生一個電化學(xué)反應(yīng)，接著發(fā)生一個化學(xué)反應(yīng)；A ne B 電化學(xué)過程（氧化），可逆 B C 化學(xué)過程，kf其CV曲線如何？B還原為A的峰電流與不存在化學(xué)反應(yīng)時相比降低。 掃速越慢，氧化峰和還原均降低，但是還原峰降低地更快。當(dāng)掃速逐漸增加時，CV又如何變化？ 隨掃速增加， B化學(xué)轉(zhuǎn)化為C的量越少，化學(xué)反應(yīng)的影響越來越小，其CV圖表現(xiàn)為一個典型的CV圖。A氧化為BB 還原為A當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)kf越大，CV又如何變化？A氧化為B不受影響； Kf越小，

26、B還原為A的電流越大，受化學(xué)反應(yīng)的影響越小。A氧化為BB還原為A應(yīng)用9：研究ECE過程A ne B 電化學(xué)過程 （氧化）、可逆 B C 化學(xué)過程，kfC + ne D 還原過程，不可逆其CV曲線如何？ 出現(xiàn)一個氧化峰、兩個還原峰；B還原為A的峰電流與不存在化學(xué)反應(yīng)時相比降低。 掃描速度增加，化學(xué)步驟變得不明顯（B還原為A的峰電流增加），當(dāng)掃速逐漸增加時，CV又如何變化？ 同時影響C還原成D的電化學(xué)反應(yīng)過程，C還原為D的峰電流降低。A氧化為BB還原為AC還原為De.g. 對氨基苯酚的電極反應(yīng)： HO-NH2 O=NHO=NH +H2O O=OO=O + 2e HO-OH 其CV曲線如何？對氨基苯

27、酚的電極反應(yīng)：O HN H2ON H+ 2 H+ + 2 eP e a k 1ONH+H2O + H+OOk+NH4+ONH+2 H+ + 2eOHNH2Peak 2OO+2 H+ + 2eOHOHPeak 3/4 1應(yīng)用10：研究CE過程：B A 化學(xué)過程，kfA ne C 電化學(xué)過程 （氧化）、可逆 化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電活性物質(zhì)A，然后A發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。因此，A產(chǎn)生的電流取決于化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kf。應(yīng)用11：研究平行化學(xué)反應(yīng)（催化反應(yīng)）過程：Ox + ne RedRed + Z Ox k Ox的還原產(chǎn)物Red與溶液中共存的氧化劑Z反應(yīng)，重新被氧化為Ox，而Ox又在電極上還原為Red，形成催化循環(huán)

28、。 Z過量，反應(yīng)中Z的濃度可視為不變，催化反應(yīng)可看成準(zhǔn)一級反應(yīng)Ox + ne RedRed + Z Ox k影響其CV曲線的因素有？Z氧化電極產(chǎn)物Red的速率常數(shù)k掃速k大，即再生Ox的速率大 電極附近溶液中電極反應(yīng)產(chǎn)生的Red立即被催化反應(yīng)所消耗 反掃時不出現(xiàn)氧化峰。Ox + ne RedRed + Z Ox k Ox的還原峰電流增加越大。Ox + ne RedRed + Z Ox kK一定，掃速增加時 再生Ox的時間短，在電極附近溶液中剩余的Red較多 反掃時出現(xiàn)Red的氧化峰。Ox + ne = Red掃速：(a) (b) (c)應(yīng)用12： 求標(biāo)準(zhǔn)異相電子交換速率常數(shù)（K0） 在CV中，

29、掃速是一個至關(guān)重要的參數(shù)。改變掃速，可以使一個電極過程由可逆變逐漸變成不可逆。可見， Ep隨掃速改變而移動（隨掃速增加而變大） 【因此】 從Ep與的關(guān)系中可求出標(biāo)準(zhǔn)異相電子交換速率常數(shù)( standard heterogeneous electron transfer rate constant，k0)。/21/21/2()()ooRoDkDnFDRT E過了陰極峰不小于90/n mV 通過測Ep隨的變化，得到，最后計算出準(zhǔn)可逆反應(yīng)的k0。(Nicholson法)峰電位之差與動力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系 n(Epa-Epc), mV 20 617 636 645 654 663 682 72 n(Ep

30、a-Epc), mV1 840.75 920.5 1050.35 1210.25 1410.10 212 被定義為EEp112.5/n mV及0.5時的值，T25 oC。 Anal.Chem. 7(1965)1351 循環(huán)伏安法是一種最基本，同時也十分重要的電化學(xué)技術(shù)，它在電化學(xué)以及電分析中充當(dāng)十分重要的角色。循環(huán)伏安法可用于測量電極電位，檢測電極反應(yīng)的前行或后形化學(xué)反應(yīng)以及估算電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。 在循環(huán)伏安法中，掃描速度是一個主要常數(shù)，對于同一個反應(yīng)，改變掃速可以得到一系列CV圖，從而獲得大量的信息。小結(jié)【問】分析下面CV過程HOHOCH3OHOOCH3H2N +OH+ 2H+ +2e-

31、H2N +O1EpinephrineEpinephrinequinone(2)HOHONCH3OHOONCH3OHAdrenochromeLeucoadrenochrome-2H+-2e-R2O2(4)HOHONCH35,6-dihydroxyl-N-methylindoleO3OONCH3+2H+ +2e-(6)【例】血紅蛋白在水溶性量子點膜內(nèi)的直接電化學(xué) CVs at 0.06 Vs-1 in pH 7.4 buffers for (a) Nafion/QDs-Hb film, (b) bare GC electrode, (c) Nafion/QDs film, (d) Nafion f

32、ilm, (e) Nafion/Hb film. 3 mgmL-1 Hb溶液（pH 6.0）與水溶性QDs等體積混合均勻，取5 L混合液滴涂在電極表面，室溫干燥過夜。取1 L Nafion（0.5%）覆蓋在Hb-QDs修飾GC電極上，空氣中晾干溶劑即可。 scan rates of a-j: 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 Vs-1. pH of 4.0 (d); 6.0 (e); 8.0 (f) and 10.0 (g) (a) A= 0.056 cm2. (b): A= 0.33 cm2,ko (a): 4.251

33、0-3 cm s-1; (b): 5.310-3 cm s-1, 5.010-3 mol L-1 K3Fe(CN)6 in 1 mol L-1 KCl Molecular Electron-Transfer Properties of Au38 Clusters: J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 9836 CVs of 1 mM Au38 in DMF (red) or DCM (blue) containing 0.1 M Bu4NPF6 O1 and O2: At low scan rates (V) and for both peaks, the separat

34、ion between the anodic and the cathodic peak potentials (Ep) exhibits the reversible value of 60 mV.From ip, D=1.92*10-6 cm2/s (DMF); D=3.53*10-6 cm2/s (DCM); Via Stokes-Einstein equation (D=kBT/6r, where kB is the Boltzmann constant, is the solvent viscosity, r is the molecular radius), r values of

35、 14.2 (DMF) and 15.3 (DCM). O1 and O2: 根據(jù)掃速和Ep可求出ko。#01/2()2oGkZeRTRTZM#0: int Gelectrontransferrinsic barrier4. 生物體系研究例如細胞色素例如細胞色素C（一種生物體系中的電子傳遞蛋白）（一種生物體系中的電子傳遞蛋白） 細胞色素細胞色素C在在PGE電極上的循環(huán)伏安掃描。電極上的循環(huán)伏安掃描。從內(nèi)到外掃描速度為：從內(nèi)到外掃描速度為： 1, 5, 10 mVs-1。 不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，盡管都含有鐵活性不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，盡管都含有鐵活性中心，其伏安圖譜是不一樣的。例如血中心，其伏安圖譜是不一

36、樣的。例如血紅蛋白，肌紅蛋白與細胞色素紅蛋白，肌紅蛋白與細胞色素C都含有都含有鐵活性中心，但其伏安行為是不同。鐵活性中心，但其伏安行為是不同。 對于同一種蛋白，不同構(gòu)象，伏安行對于同一種蛋白，不同構(gòu)象，伏安行為也不同。因此，伏安分析方法不僅可為也不同。因此，伏安分析方法不僅可以用來分析不同的電子傳遞蛋白，而且以用來分析不同的電子傳遞蛋白，而且可以用來分析不同蛋白質(zhì)構(gòu)象情況下的可以用來分析不同蛋白質(zhì)構(gòu)象情況下的電子傳遞行為。電子傳遞行為。 5.求反應(yīng)參數(shù)求反應(yīng)參數(shù) 當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時，氧化峰與還原峰的峰當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時，氧化峰與還原峰的峰值電位差值相距較大。相距越大不可逆程度值電位差值相距較大

37、。相距越大不可逆程度越大。一般地，我們利用不可逆波來獲取電越大。一般地，我們利用不可逆波來獲取電化學(xué)動力學(xué)的一些參數(shù)，如電子傳遞系數(shù)化學(xué)動力學(xué)的一些參數(shù)，如電子傳遞系數(shù)a以及電極反應(yīng)速度常數(shù)以及電極反應(yīng)速度常數(shù)k等。等。6.線性掃描伏安法線性掃描伏安法 如果電位激勵信號為線性電位激勵，所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描 cADnip2/12/12/351069. 2線性掃描伏安法的極化電壓曲線線性掃描伏安法的極化電壓曲線(a)及伏安曲線及伏安曲線(b)7. 方波伏安法 方波伏安法極化電位及電流信號方波伏安法極化電位及電流信號 方波伏安曲線方波伏安曲線 8.微分脈沖伏安法 微分脈沖伏安

38、法的極化電位及伏安曲線微分脈沖伏安法的極化電位及伏安曲線 9 . 溶出 伏安法 包含電解富集和電解溶出兩個過程( 靈敏度很高10-710-11 mol/L) 攪拌溶液的條件下使被測物通過還原或氧化的方式沉積（預(yù)富集）在電極上。溶出過程是向電極加上一定波形的變化電位，使沉積物再氧化或還原進入溶液。富集電位與溶出曲線l富集時工作電極作為陰極，溶出時作為陽極，l稱為陽極溶出伏安法，反之為陰極溶出伏安法 陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法（以測溶液中的銅離子為例以測溶液中的銅離子為例）：）： 富集：富集：Cu2+2e+HgCu(Hg)溶出：溶出：Cu(Hg)2eCu+Hg根據(jù)溶出時的峰高和峰根據(jù)溶出時的峰高

39、和峰電位可分別進行定量和定電位可分別進行定量和定性分析。性分析。 溶出伏安法的靈敏度很高，溶出伏安法的靈敏度很高，微分脈沖陽極溶出伏安法達微分脈沖陽極溶出伏安法達10-11molL-1。銅、鉛、鎘銅、鉛、鎘的的微分脈沖陽極溶出伏安曲微分脈沖陽極溶出伏安曲線如圖。線如圖。 銅、鉛、鎘的 微分脈沖陽極溶出伏安曲線 10.電分析法應(yīng)用電分析法應(yīng)用 環(huán)境、食品、藥物、醫(yī)學(xué)、生物、石油化工、環(huán)境、食品、藥物、醫(yī)學(xué)、生物、石油化工、農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域中的無機污染物、有機污染物及農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域中的無機污染物、有機污染物及中間體的定性定量分析。中間體的定性定量分析。 電極過程動力學(xué)研究，電極過程的可逆性、電極過程動力

40、學(xué)研究，電極過程的可逆性、吸附、催化、電化學(xué)吸附、催化、電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性等。物的穩(wěn)定性等。材料的組成、特性、金屬腐蝕等。材料的組成、特性、金屬腐蝕等。有機物、無機物的電化學(xué)制備。有機物、無機物的電化學(xué)制備。 與其他儀器的聯(lián)用與其他儀器的聯(lián)用與紫外與紫外-可見光譜儀、可見光譜儀、紅外光譜、拉曼光譜等紅外光譜、拉曼光譜等儀器的聯(lián)用，用光譜方法實時跟蹤電極表面電儀器的聯(lián)用，用光譜方法實時跟蹤電極表面電化學(xué)反應(yīng)過程。光譜測量可通過透過方式也可化學(xué)反應(yīng)過程。光譜測量可通過透過方式也可通過反射方式進行，如下圖。通過反射方式進行，如下圖。 工作電極工作電極作為分離設(shè)

41、備的檢測器作為分離設(shè)備的檢測器 HPLC ECD CE-ECD 芯片電泳-電化學(xué)檢測 14.5 發(fā)展歷史與展望 發(fā)展歷史可概適為四階段 1. 初期階段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。 1834年M.Faraday 發(fā)表“關(guān)于電的實驗研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年WNernst提出能斯特方程。 1922年，JHeyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年DIlkovic提出擴散電流方程。 （Id = k C） 2. 電分析方法體系的發(fā)展與完善 電分析成為獨立方法分支的標(biāo)志是

42、什么呢？ 就是上 述三大定量關(guān)系的建立。50 年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。 3. 近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952 GCBarker提出方波極譜。1966年SFrant和 JRoss提出單晶（LaF3）作為F-選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻。 4. 現(xiàn)代電分析方法 時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小” 與“大” 。 （1）化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes） 這種技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的。 （2）

43、生物電化學(xué)傳感器（Biosensor） （3）光譜電化學(xué)方法 （ Electrospectrochemistry） R. N.Adams 的idea,T. Kuwana(實現(xiàn)idea,1964年Nesa玻璃) （4）超微電極（Ultramicroelectrodes）、芯片電極（chip electrode) （5）另一個重要內(nèi)容是微型計算機的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。 1.袖珍微型化 儀器袖珍化，電極微型化。 2.生命過程的模擬研究 生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深化認識生命過程。3.活體現(xiàn)場檢測（無損傷分析 ）。 MichaelFaraday1

44、791-1867 電分析化學(xué)奠基人電分析化學(xué)奠基人 邁克爾法拉第是給19世紀(jì)的科學(xué)打上深刻印記的大科學(xué)家.法拉第1791年9月22日出生在英國的薩利，父親詹姆斯法拉第是一位手工工人，母親照顧家務(wù)。由于家境貧寒，法拉第童年時生活很清苦，他父親也因過度勞累，身體極為衰弱。法拉第從未沒有進過學(xué)校，他識字是自學(xué)的, 從11歲當(dāng)報童，一直當(dāng)?shù)?6歲。他覺得賣報這個差事對他很合適，因為在閑暇時可以看各種報紙，學(xué)習(xí)知識，看完的報還可以賣掉。賣報5年，他走遍了英國幾個城市的大街小巷。這種工作，雖地位低下，但也能鍛煉人。幾年的賣報生涯，使法拉第閱歷很廣，有膽有識，十分機警。 英國著名電化學(xué)家戴維和其他知名專家經(jīng)

45、常在英國皇家學(xué)院講演會上作學(xué)術(shù)報告，聽講的人很自由，人都可以去。法拉第在工作之余經(jīng)常去聽這些學(xué)術(shù)報告。戴維的報告深深吸引了法拉第，戴維的熟練的實驗演示，使他十分敬佩。他將自己對電的一些想法寫信告訴了戴維，他在信中提出：“電解作用，很可能存在著某種嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系。”戴維發(fā)現(xiàn)了法拉第的才能，決定錄用他為自己的助手。法拉第通過對這一現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)定律，這一定律是現(xiàn)代電磁學(xué)的基礎(chǔ)，但由于他的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)比較差，沒有能對這一現(xiàn)象概括出嚴(yán)格的定量關(guān)系。1829年戴維去世以后，法拉第專心研究電化學(xué)的問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，兩極上會同時出現(xiàn)化學(xué)變化。法拉第通過對這一現(xiàn)象的定量研究

46、，發(fā)現(xiàn)了電解定律？電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學(xué)統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學(xué)家。1867年8月28日，法拉第在倫敦病逝。 德國物理化學(xué)家能斯特，德國物理化學(xué)家能斯特，1864年年6月月25日生于西普魯士的布日生于西普魯士的布利森。進入萊比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。利森。進入萊比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。1887年獲博士學(xué)位。年獲博士學(xué)位。1891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。長。1932年被選為倫敦皇家學(xué)會會員

47、。由于納粹政權(quán)的迫害，年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年年11月月18日在柏林日在柏林逝世。逝世。能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，他提出溶解壓假年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的著名的能斯特方程能斯特方程。同年，還引入同年，還引入溶度積溶度積這個重要概念，用這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論。理論。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)?/p>