通用塑料-聚乙烯的共混改性

1、共混改性通用塑料 聚乙烯（PE）的共混改性 聚乙烯是最重要的通用塑料之一，應用廣泛，產量居各種塑料首位。聚乙烯是由乙烯聚合而得到的高分子化合物，具有優(yōu)良的耐酸、堿以及耐極性化學物質腐蝕的性質。其來源豐富，價格便宜，電氣性質和加工性質優(yōu)良，廣泛應用于日用品。包裝、汽車、建筑以及家用電器等方面。根據密度的不同低密度聚乙烯（LDPE） 其密度范圍是0.910.94gcm3 高密度聚乙烯（HDPE） 其密度范圍為0.940.99gcm3 中密度聚乙烯（MDPE）-其密度范圍是0.920.95gcm3 Low Density Polyethylene High Density Polyethylene

2、Middle Density Polyethylene根據乙烯單體聚合時的壓力 低壓聚乙烯 壓力0.11.5MPa 中壓聚乙烯1.58Mpa 高壓聚乙烯壓力為150250Mpa根據引發(fā)體系 一般引發(fā)體系 偶氮類，如偶氮二異丁腈（AIBN） 過氧類，過氧化二苯甲酰（BPO） Zieger-Natta引發(fā)體系 茂金屬引發(fā)體系根據聚合壓力的高低曾經是聚乙烯分類的主要方法，因為聚合方法，即聚合壓力的高低，與聚乙烯的類別存在一一對應的聯(lián)系，如高壓低密度，但現(xiàn)在這種對應的聯(lián)系已不存在。如LLDPE既可在低壓條件下生產，也可在高壓條件下生產，且同一裝置能生產LLDPE、也能生產LDPE和HDPE，因此，根據

3、聚合壓力的分類根據聚合壓力的分類方法已經不實用了方法已經不實用了。 隨著聚乙烯工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是以茂金屬催化體系合成PE的工業(yè)化生產后，用一種分類法難以把它們嚴格區(qū)分開來，因此，綜合以上分類法并結合實際應用情況，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金屬聚乙烯（mPE）。聚乙烯性能 簡單識別 聚乙烯為乳白色半透明，有蠟狀滑膩感，敲擊聲音綿軟，燃燒容易，離火后繼續(xù)燃燒；火焰頂端黃色，底部藍色（藍芯），無煙，火焰熄滅后，白煙，氣味是類似石蠟氣味，熔融滴落。 化學穩(wěn)定性較好，能耐一般酸、堿、鹽的腐蝕，但不耐發(fā)煙硫酸、濃硝酸。 常溫下無溶劑，強化條件下，可溶于二甲苯（60）

4、和四氫化萘+氫化萘（100以上）。 耐候性不佳（有叔碳原子）。 電絕緣性能良好，不受溫度和頻率的影響（不含極性基團）。 力學性能 聚乙烯的品種不同性能有所差別，HDPE的熔點、拉伸強度及硬度較高，而LDPE的斷裂伸長率和沖擊強度較高，韌性稍好。 熱性能，Tm=110-135，最高使用溫度： 100，最低使用溫度 -70，著火溫度340，聚乙烯應用領域聚乙烯應用領域 LDPE 50%以上用途用于薄膜。以上用途用于薄膜。 LDPE主要用于制造農用膜、地膜，另外少部分主要用于制造農用膜、地膜，另外少部分用于各種輕、重包裝膜，如食品袋、貨物袋、工用于各種輕、重包裝膜，如食品袋、貨物袋、工業(yè)重包裝袋、復

5、合薄膜或編織內襯、涂層、各種業(yè)重包裝袋、復合薄膜或編織內襯、涂層、各種管材、電線絕緣層等。管材、電線絕緣層等。 HDPE 主要用于注射、吹塑制品，魚網絲。主要用于注射、吹塑制品，魚網絲。 HDPE的出現(xiàn)，大大開拓了聚乙烯的用途，不僅的出現(xiàn)，大大開拓了聚乙烯的用途，不僅用于薄膜和包裝，還用于中空吹塑和注塑容器、用于薄膜和包裝，還用于中空吹塑和注塑容器、魚網絲、管材、機械零件、代木產品等等。魚網絲、管材、機械零件、代木產品等等。 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯 用于工程塑料，加工困難。用于工程塑料，加工困難。 LLDPE主要用于吹塑薄膜、編織袋、管材、中空制品、復合薄膜及交聯(lián)發(fā)泡制品，還可與一些

6、橡膠或其他塑料（如LDPE、HDPE、PP等）進行摻混。 VLDPE目前可以代替熱塑性聚氨酯、EVA做管、瓶、桶內襯、密封件、墊圈、電纜、玩具等；還可代替聚氯乙烯作醫(yī)用軟管、熱收縮膜、拉伸包裝膜等。也可以作為抗沖擊改性劑，提高其他材料的抗沖擊、耐穿刺和柔韌性。 ULDPE作為添加劑，可改善薄膜的抗沖擊強度、抗撕裂強度、柔軟性、低溫熱封口性能。茂金屬聚烯烴茂金屬聚烯烴 茂金屬是指過渡金屬與環(huán)戊二烯（Cp）相連所形成的有機金屬配位化合物。現(xiàn)在研究配位體的范圍已擴大到茚環(huán)與芴環(huán)。常用的金屬是鋯、鈦、鉿。助催化劑（共引發(fā)劑）為甲基鋁氧烷（MAO）?，F(xiàn)在開發(fā)應用的茂金屬催化劑有三種基本結構：普通茂金屬結

7、構、橋鏈普通茂金屬結構、橋鏈茂金屬結構和限定幾何構型茂金屬結構茂金屬結構和限定幾何構型茂金屬結構。以茂金屬作為催化劑合成的高分子材料稱為茂金屬材料。 （1）單活性中心優(yōu)勢，可合成極）單活性中心優(yōu)勢，可合成極均一的均聚物和共均一的均聚物和共聚物，分子量分布和組成分布窄；聚物，分子量分布和組成分布窄；（2）單體選擇和立體選擇優(yōu)勢，能使）單體選擇和立體選擇優(yōu)勢，能使-烯烴單體聚烯烴單體聚合，且生成立構規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物；合，且生成立構規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物；（3）可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度。）可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度。 茂金屬材料可以通過氣相法、溶液法和本體法工藝得到。

8、目前主要茂金屬聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。茂金屬引發(fā)劑相對傳統(tǒng)引發(fā)劑有三個主要特征：茂金屬引發(fā)劑相對傳統(tǒng)引發(fā)劑有三個主要特征：圖2 各類PE鏈結構的示意圖低壓HDPE 高壓LDPE LLDPE mLLDPE LCBPE LCBPE是是Dow Plastics采用單活性中心引發(fā)體系生產的長鏈支化聚乙烯采用單活性中心引發(fā)體系生產的長鏈支化聚乙烯（LongChain Branched PE）。）。 聚乙烯的缺點1.軟化點低。HDPE熔點約為130 ，LDPE熔點僅稍高于100 ，因此聚乙烯的使用溫度常低于100 ，若承受載荷，使用溫度則更低。2.強度不高。聚乙烯拉伸強度一般小于30MPa大大

9、低于尼龍6、尼龍66，聚碳酸酯等工程塑料。3.耐大氣老化性能差。聚乙烯在陽光照射下易為紫外線破壞，影響使用壽命。4.對烴類溶劑和燃料油阻隔性不足。5.某些品種，如LLDPE、UHMWPE的加工性差。 此外，聚乙烯還有易應力開裂，不易染色、印刷等不足之處。高密度聚乙烯與低密度聚乙烯的共混1.LDPE較柔軟，但因強度及氣密性較差不適宜制取各種容器和齒輪、軸承等零部件；另一方面HDPE硬度大，缺乏柔嫩性不宜制取薄膜等軟制品。將兩種密度聚乙烯共混可制得軟硬適中的聚乙烯材料，從而適應更廣泛的用途。2.由下表可以看出兩種密度不同的聚乙烯按各種比例得到的一系列中間性能的共混物額物理性能和藥品滲透性。3.LD

10、PE中摻入HDPE增加了密度，降低了藥品滲透性，也降低了透氣性和透汽性。此外，上述共混聚乙烯的剛性較好，剛性對于生產包裝薄膜、容器是必須具備的性質。由于剛性和強度的提高，包裝薄膜的厚度可減少一半，因而降低成本。4.不同密度的聚乙烯共混可使熔化區(qū)加寬，而當熔融物料冷卻時，又可延緩結晶，這使發(fā)泡過程更易進行，對聚乙烯泡沫塑料的制取很有價值。控制不同密度聚乙烯的共混比例，就能夠獲得多種性功能的泡沫塑料。當低密度聚乙烯的加入量越多，泡沫塑料就越柔軟（如下表）聚乙烯與乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混 1.聚乙烯與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA：是乙烯和醋酸乙烯的無規(guī)共聚物，目前采用高壓法，按游離基反應歷程進行聚

11、合，一般工藝條件為29MPa39MPa、90 并以過氧化物或偶氮化合物為引發(fā)劑。）的共混物具有優(yōu)良的柔韌性、加工性，較好的透氣性和印刷性，受到廣泛重視。 2.PE/EVA中EVA比例增加所產生的改性效果如右圖。1.4-EVA含VAc18%（重量），熔體指數146 2.5-EVA含VAc28%，熔體指數147， 3.6-EVA含VAc28%，熔體指數49 由圖我們可以看出：PE/EVA共混物熔體流動性隨EVA含量的變化顯示有極大值和極小值的特殊現(xiàn)象，這是由于兩組份共有的乙烯基間的部分相容以及乙烯基與醋酸乙烯基的部分分離，因而導致的特殊混合形態(tài)所致。例如HDPE/EVA中若EVA占10%和70%時

12、，流動性出現(xiàn)極大值，而EVA占30%和90%時流動性出現(xiàn)極小值。所用EVA的熔體指數越高，這種出現(xiàn)極值的傾向越顯著，但VAc在EVA中含量對此現(xiàn)象無顯著影響。對HDPE/EVA共混物力學性能與共混組成關系的測定結果如下：拉伸測試數據處理沖擊測試數據處理相容性分析 聚乙烯與氯化聚乙烯的共混 1.將氯化聚乙烯（CPE）摻入聚乙烯可以改進聚乙烯的印刷性、耐燃性和韌性。 2.氯化聚乙烯的特性隨原料聚乙烯的分子量、分子量分布。分子支化度及氯化聚乙烯氯含量、氯原子在大分子鏈上的分度以及剩余結晶度等因素而不同，下表指出各種氯化聚乙烯的性能及用途。 由上圖可知：含氯較少的氯化聚乙烯，其性質與聚乙烯相近。隨氯含

13、量增加，氯化聚乙烯柔軟性增加而成為膠狀物質，所以氯化聚乙烯可以是硬塑料，也可以是軟彈性體。通常生產氯化聚乙烯是氯含量為30%40%的非結晶或微結晶的橡膠類物質。這種拉伸特性與氯含量的關系如下：從圖中可以 看出當CPE中氯含量為45%、55%時，它與HDPE相容性較好，共混物的力學性能基本與HDPE相同。HDPE/CPE的屈服強度與共混比例及CPE中氯含量的關系如下圖：由圖可見，采用CPE含氯量較高者作為HDPE的改性劑時效果較好。CPE具有優(yōu)良的耐燃性，所以將其摻入PE可以提高后者耐燃性，若同時加入三氧化二銻，則耐燃改性的效果更顯著。HDPE/CPE共混物的屈服強度1-CPE-55 2-CPE

14、-45 3-CPE-30，35,40 1. HDPE與PA的共混，可以提高HDPE對氧及烴類溶劑的阻隔性。 2. HDPE/PA共混體系要具有良好阻隔性，其PA必須以層狀分散于HDPE中。為獲得理想阻隔性形態(tài)的HDPE/PA共混物，必須保證加工溫度下PA熔體粘度大于HDPE。 3. 右上圖表明了PA在HDPE中的含量及形狀對該共混物阻隔性的影響?？梢钥吹?，隨PA含量的增加和PA分散相的層化，HDPE/PA共混物的阻隔性明顯提高。HDPE/PA中PA含量及形狀對其阻隔性的影響（相對值） - 粒狀分散體系 - 層狀分散體系 4. 右上圖為給出在一定的剪切速率下，兩種聚合物組分粘度與溫度的關系，根據

15、該圖可選擇恰當的加工溫度?？梢钥吹揭欢羟兴俾氏拢琍A的粘度隨溫度升高而快速降低，而HDPE的粘度隨溫度升高，基本保持不變。兩條曲線的交點左側，PA的粘度比HDPE的要高，比較適合制備阻隔性良好的HDPE/PA共混物。 5. 這類阻隔性能突出的共混物，目前已在農藥、食品、燃料（汽油、煤油）、各種化學品的包裝容器制造上采用。PA及HDPE的粘度與溫度的關系6. 下表是HDPE/PA制的容器與其他塑料制品的容器對溶劑的阻隔性數據?？梢钥吹紿DPE/PA制的容器和多層（EVOH）制的容器對溶劑的阻隔性非常理想；PAN制的容器，和單一使用HDPE制的容器，阻隔性能較差；PVC制的容器對溶劑阻隔性最差。

16、7. 介紹一種用于與HDPE共混生產阻隔性聚合物共混物的PA：美國Du Pont公司生產的SELAR-RB，它實際上是一類加有增容劑的特殊的PA。8. 下表是HDPE/SELAR-RB共混物的透氧性數據?？梢钥吹剑瑔我籋DPE的透氧系數很大，而含15%RB421時，共混物的透氧系數最小，阻氧性能最好。此外，表格也反映了，RB的規(guī)格不同，透氧系數和對HDPE阻氧性提高的倍數也不同。（如含15%RB300和含15%RB421的透氧性數據對比）1. 聚乙烯大量用于生產包裝、裝飾薄膜，但其印刷性不良，因此要設法提高聚乙烯與油墨的粘結力。提高聚乙烯印刷性的措施有： （1）用硫酸、鉻酸的高濃度水溶液浸漬聚

17、合物表面，由于酸的氧化作用使聚合物表面生成羧基等極性基團。 （2）用熱空氣和火焰加熱氧化聚合物表面。 （3）電暈放電處理聚合物表面。 （4）聚合物中加入表面活性劑。2. 由于以上方法均需特殊處理，使操作復雜化。聚乙烯與印刷性能良好的聚合物共混以改善印刷性能的方法效果顯著，操作簡單。例如：聚丙烯酸酯類樹脂改性高密度聚乙烯，優(yōu)點是提高了油墨對聚乙烯的粘結力，缺點是拉伸強度及伸長率有所下降。3. 上圖是PMMA及PEMA摻混量對HDPE與油墨粘結力的關系。從圖中可以看到，隨著PMMA及PEMA加入量的增加，HDPE與油墨的粘結力先增加后趨于不變。并且PMMA比PEMA更能增強HDPE與油墨的粘結力。

18、4. 聚硅醚摻入聚乙烯中可顯著降低拉伸模量和改善電性能。右下圖為聚乙烯/硅油共混物的拉伸模量與硅油含量的關系。顯然，隨硅油含量的增加，拉伸模量急劇下降，尤其硅油含量低于50%以前變化更為迅速。共混物的拉伸強度也隨硅油摻入量的增加而相應下降。5. 聚乙烯/硅油共混物各種性能中提高最突出的是抗電暈性。這種優(yōu)良的加工性使其適宜于采用擠出、注射、模壓等多種成型方法生產電工絕緣材料。1. 在相同的平均分子量情況下，與LDPE相比，LLDPE有更長的主鏈，其分子排列較規(guī)整，結晶也更完整，同時LLDPE有更高的拉伸強度和耐穿刺性。這些特性使其適宜制造各種膜制品。在達到同樣強度條件下，膜的厚度降低，減少了產品

19、按面積計算的價格。但LLDPE分子量分布窄，熔體粘度大，擠出成型時熔體易破裂。故LLDPE與LDPE共混，在性能上可以得到極好的互補。2. 下表是LLDPE/LDPE共混料吹塑薄膜的主要性能。由表可見，共混物的力學性能在MD、TD兩向皆優(yōu)于LDPE，而接近于LLDPE；線型收縮率相差越大， 說明為單軸取向或不平衡雙軸取向，由此可見LLDPE/LDPE（1:1）共混物 具有比LDPE更不平衡的雙軸取向，這是由于LLDPE在MD方向上強化取向 結果，根本原因是LLDPE中非常多的分子鏈連結所致。3. 基于LLDPE和LDPE各自不同特點的結晶物而使其相容性表現(xiàn)復 雜，研究得到以下結論： （1）兩者

20、結晶熔點和結晶結構的不同，使共混物熔體在緩慢冷卻時 形成兩種各自獨立的穩(wěn)定結晶，在快速冷卻時則形成一個部分 相容的共晶區(qū)。 （2）純LDPE的小角散射圖呈現(xiàn)“四葉”狀結晶，當按LLDPE/LDPE （30/70）共混時，“四葉”狀退化，說明LLDPE對LDPE結晶有 干擾；而以（50/50）共混時，又各自完整結晶，互不干擾。 由此可見，LLDPE/LDPE共混物在很大的比例范圍內均為不相 容的復相體系，某些條件下可以部分相容。4. 改善LLDPE的熔體特性是共混的主要目的，研究LLDPE/LDPE共 混物的流變性是考察改性效果的重要方面?？梢缘玫揭韵氯齻€結論： （1）在恒定剪切速率下，共混物的

21、剪切粘度隨LDPE的增加而下降。 （2）在恒定應變下，拉伸粘度卻隨LDPE的增加而提高。 （3）LLDPE熔體粘度對的敏感性小于LDPE，而LLDPE/LDPE共 混物的熔體粘度，在低范圍敏感性介于LLDPE與LDPE之間， 在高范圍則無明顯規(guī)律，隨共混比及樣品情況等多種因素表 現(xiàn)出復雜的變化。5. 下表是LLDPE/LDPE共混物的熔體強度（斷裂應力）與共混比的關系，可見隨LLDPE比例的加大，共混物的熔體強度一般是增加的，特殊性在于其熔體強度即高于LDPE，又高于LLDPE。6. 線型低密度聚乙烯與其他聚合物的共混改性主要集中于改進其加工性能。在LLDPE中添加低分子聚合物作為加工改性劑對

22、于改善LLDPE加工性能有著卓越的貢獻，比較成功的低分子聚合物有氟聚合物、有機硅聚合物、聚 - 甲基苯乙烯、低分子聚烯烴等。1. 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）在性能上的特點： （1）優(yōu)異的拉伸性能。用通常的試驗方法試樣均不被破壞。 （2）摩擦性能卓越。具有較低的摩擦系數和高的耐磨耗性。自潤滑 性能雖然不如PTFE、PA、POM，然而水潤滑和油潤滑下，摩 擦系數低于PA66和POM而與PTFE相當。 （3）熱變形溫度高于HDPE，同時又有極低的脆化溫度（ -80）。 （4）熔體粘度極高，熔流指數為零，加熱時實際處于一種凝膠狀 態(tài)，并對剪切不敏感。2. UHMWPE的熔體無流動性，加工成型性差

23、，推廣應用困難，因此 要設法改善UHMWPE的熔體流動性。目前比較有效、簡便和實用 的方法是共混法，途徑主要有： （1）以UHMWPE為基體與HDPE共混可獲得基本保持前者優(yōu)良性 能的共混物，可用擠出成型法成型； （2）UHMWPE與分子量低的LDPE共混可使前者成型加工性獲得 顯著改善，盡管力學性能有所下降，但仍可用作耐磨材料， 同時加入流動性改善劑DCPD的UHMWPE/LDPE/DCPD （100/20/10）的三元共混體系，其成型加工性能和力學性能 均較佳。 （3）為使UHMWPE共混體系的力學性能維持在一較高水平， 在UHMWPE/HDPE共混體中加入很少量的成核劑，可以借助 PE潔

24、凈度的提高，球晶尺寸的微細均勻化而起到強化作用。 3. 獲得能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物的方法：兩步法-即先在 高溫下將UHMWPE熔融，再降到較低溫度下加入LLDPE進行共混。聚乙烯的加工方法聚乙烯的加工方法 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、擠出成型、吹塑成型、旋轉成型等，由于UHMWPE的流動性極差，常采用壓制燒結成型。聚乙烯的應用聚乙烯的應用 PE的加工方法、應用與發(fā)展前景（2）中空制品。可制成多種多樣的中空制品，如瓶、盆、筒、罐、工業(yè)用儲槽等。HDPE的強度、剛度和耐環(huán)境應力開裂性均優(yōu)于LDPE，最適合成形中空容器，中空容器在HDPE的總消費量中占居首位，其發(fā)展方向日趨薄壁化，茂金屬HDPE在生產薄壁容器方面顯示出更好的綜合性能。（3）注射成型制品。HDPE的注射成型制品可用于制作周轉箱、安全帽、汽車、電子電氣等工業(yè)零部件。 （4）電線電纜被覆料。目前主要采用交聯(lián)型LDPE，以提高LDPE的耐熱性、耐應力開裂性和強度。LLDPE有時可替代交聯(lián)LDPE，如LLDPE生產電話線套 管，解決了LDPE材料在低溫時變脆。放線時易于開裂，埋入地下易被堅硬土層損傷的問題。（5）UHMWPE由于具有突出耐沖擊、耐磨、耐腐蝕、自潤滑等性能，作為一種優(yōu)良的新型工程塑料廣泛用于：紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、化學工業(yè)、機械工業(yè)等。如紡織用梭子、打棱棒，造紙用成