原子轉移自由基細乳液聚合

1、第22卷第4期2010年4月化學進展PROGRESS IN CHEMISTRYVol. 22No. 4Apr. ，2010收稿：2009年4月，收修改稿：2009年6月*國家自然科學基金項目（No. 20806067）資助原子轉移自由基細乳液聚合*錢濤1汪涓涓2張慶華1詹曉力1陳豐秋1（1. 浙江大學化學工程與生物工程學系杭州310027；2. 浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院杭州310014）摘要本文從正向、反向、同時正向/反向、電子轉移活化劑等不同原子轉移自由基聚合（ATRP ）細乳液引發(fā)體系的角度，綜述了近年來國內(nèi)外關于ATRP 細乳液聚合的研究進展。在細乳液體系中進行正向ATRP ，聚合

2、可控性不理想；反向ATRP 相對適合于細乳液體系，其缺點是表面活性劑用量較大；同時正向/反向引發(fā)體系的ATRP 中催化劑用量大為減少，并且聚合具有良好的可控性；電子轉移活化劑（AGET ）ATRP 是通過電子轉移反應來還原過渡金屬的氧化態(tài)，克服了同時正向/反向ATRP 中需要引入自由基引發(fā)劑的缺點。關鍵詞原子轉移自由基聚合（ATRP ）細乳液引發(fā)劑活性自由基聚合中圖分類號：O631. 5文獻標識碼：A文章編號：1005-281X （2010）04-0663-06Atom Transfer Radical Polymerization in MiniemulsionQian Tao 1Wang

3、Juanjuan 2Zhang Qinghua 1Zhan Xiaoli 1Chen Fengqiu 1（1. Department of Chemical and Biological Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，China ；2. College of Chemical Engineering and Materials Science ，Zhejiang University ofTechnology ，Hangzhou 310014，China ）AbstractRecent progress in atom tr

4、ansfer radical polymerization （ATRP ）in miniemulsion is reviewed interms of different initiator systems such as normal ATRP ，reverse ATRP ，simultaneous reverse and normal initiation （SNNI）ATRP and activator generated by electron transfer （AGET ）ATRP. The system of normal ATRP in miniemulsion is unst

5、able. Reverse initiation system is fit for polymerization in miniemulsion ，but large amount of surfactant is used. Though small amount of catalyst is used in SNNIsystem ，polymerization still keeps well controlled. Electronic transfer reaction is used in AGET ATRP to reduce oxide state of transition

6、metal ，in which no initiator is needed unlike in the SNNIsystem.Key words atom transfer radical polymerization （ATRP ）；miniemulsion ；initiator ；living radicalpolymerizationContents1Introduction2Normal atom transfer radical polymerization 3Reverse atom transfer radical polymerization 4Simultaneousrev

7、erseandnormalinitiation（SNNI）ATRP5Activator generated by electron transfer （AGET ）ATRP 6Conclusion1引言自從20世紀90年代中期“活性”/可控自由基聚合的研究取得突破后，該方法便受到研究者的廣泛關注。因“活性”/可控自由基聚合結合了自由基聚合和活性聚合兩種方法的優(yōu)點：一方面，該方法不僅能夠通過精確控制分子鏈的增長過程來得到預設分子量且分子量分布窄的聚合物，還可以合成結構規(guī)整的嵌段、星形和梳狀聚合物；另一方面，該方法適用單體廣泛，易使單體共聚且聚合條件溫和。因此，“活性”/可控自由基聚合迅速成為近年

8、來學術和工業(yè)應用領域最活躍的研究熱點之一17。穩(wěn) 定自由基聚合（stable free radical polymerization ，SFRP ）1、原子轉移自由基聚合（atom transfer radical polymerization ，ATRP ）2，3、可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer ，RAFT ）4，5是3種最為重要的“活性”/可控自由基聚合方法。在眾多“活性”/可控自由基聚合方法中，ATRP 法具有適用單體范圍廣、反應條件溫和及分子設計能力強等優(yōu)點，是現(xiàn)有其他活性聚合方法所無法比擬

9、的2，3，8，9。ATRP 法通過過渡金屬的氧化-還原反應，使得鹵素原子在活性種與休眠種之間建立快速、可逆的動態(tài)平衡，實現(xiàn)聚合的可控。該方法于1995年由王錦山博士在美國卡內(nèi)基-梅?。–arnegie-Mellon ）大學首次發(fā)現(xiàn)2。隨著催化體系的高效化、活性種的多樣化、聚合反應低溫化、工藝簡單化的發(fā)展，ATRP 方法顯示出廣闊的工業(yè)應用前景。細乳液聚合是乳液聚合的延伸，其主要通過強剪切力作用，將溶解有乳化劑、助穩(wěn)定劑（如正十六烷）的單體分散成直徑50500nm 的細液滴，這些液滴受乳化劑和助穩(wěn)定劑的共同保護而穩(wěn)定10，11。由于單體液滴很小，比表面積很大，體系中的乳化劑幾乎全部吸附在單體液滴

10、表面，體系中無空膠束存在，所以該聚合體系以液滴成核為主1012。與其他聚合體系相比，具有聚合速率高、產(chǎn)物分子量大、體系黏度低、易傳熱的特點，是一種環(huán)境友好的聚合物制備方法。在細乳液體系中進行ATRP 可以克服乳液聚合體系中單體和催化劑在水相中的傳遞阻力，使得體系穩(wěn)定性提高13。本文從ATRP 不同引發(fā)體系的角度，即正向、反向、同時正向/反向、電子轉移活化劑（AGET ）ATRP ，綜述了近年來國內(nèi)外關于在細乳液體系中ATRP 的研究進展。2正向ATRP（如/，轉移性原子或基團的化合物（如鹵代烷烴類化合物R X ）為引發(fā)劑，二者之間通過氧化-還原反應產(chǎn)生活性種?？赊D移性原子或基團使得體系當中絕大

11、部分活性種“封端”轉化為休眠種，使得體系當中活性種的濃度很低（1091010mol /L ，而傳統(tǒng)自由基聚合體系自由基濃度則為105107mol /L ），雙基終止速率大大降低。由于活性種與休眠種之間建立動態(tài)平衡的過程非?？?，活性種近乎同時引發(fā)單體聚合，因此聚合產(chǎn)物的分子量分布很窄。如圖1a 所示，ATRP 在提出之初時采用的就是這種引發(fā)體系2，3，1417。圖1原子轉移自由基聚合的機理37Fig. 1The mechanism of atom transfer radical polymer-ization 37Kagawa 等19基于改進的Smith-Ewart 模型對ATRP 細乳液體系

12、中的自由基隔離效應進行了模擬，發(fā)現(xiàn)乳膠粒尺寸越小，這種隔離效應的影響越顯著。在110 、BA /CuBr /dNdpy 體系中，當乳膠粒粒徑小于70nm 時，這種效應很顯著，使終止速率下降和失活速率上升，從而聚合可控性上升，但是聚合速率下降。近期Min 等20在細乳液體系中以三硅氧烷保護的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA ）為單體進行了正向ATRP ，制備得到高分子量的聚合物刷，反應過程中僅有少量凝膠出現(xiàn)，與本體或者溶液聚合相比，用細乳液體系方法制備聚合物刷具有很大的優(yōu)勢。正向ATRP 在細乳液體系中聚合的效果不理想，這是因為一價銅絡合物對空氣很敏感，在均質化過程中很容易被氧化，為了得到理想

13、的結果需要對體系進行處理，即必須去除體系中存在的氧氣和氧化物。關3反向ATRP過程如圖1b 所示。相對于正向ATRP ，在細乳液體系中，反向ATRP 被認為是一種更好的ATRP 引發(fā)體系。王錦山和Matyjaszewski 發(fā)現(xiàn)并成功進行了以偶氮二異丁腈（AIBN ）為引發(fā)劑、氧化態(tài)過渡金屬鹵化物為催化劑的苯乙烯的反向ATRP21。Matyjaszewski 等22的報道表明，細乳液反向ATRP ，催化劑在均質化過程中必須穩(wěn)定，且必須憎水，使得它在水相的分配最小，如果在水相分配大，則會阻止自由基的失活反應，使得聚合可控性下降。另外，離子型乳化劑會造成聚合可控性下降，這是由于離子型乳化劑與CuB

14、r 2存在相互作用，導致催化劑難以使自由基失活，非離子型表面活性劑則不會影響該過程。該報道還對普通乳液ATRP 和細乳液反向ATRP 中乳膠粒的粒徑進行了比較，普通乳液ATRP 的乳膠粒粒徑較大，當轉化率達到20%時，粒徑約為3m ，當轉化率達到40%時，粒徑大于4m ；與之形成對比的細乳液反向ATRP 中，乳膠粒粒徑為亞微米級，當轉化率達到30%以上時，乳膠粒粒徑約為250nm ，且分布較窄，同時，在很寬的溫度范圍（7090 ）都具有良好的聚合可控性。Simms 等23采用單一的CTAB 為乳化劑，進行了BMA 的細乳液反向ATRP 。他們采用CuBr 2/EHA 6-TREN 為催化劑體系

15、，V44為引發(fā)劑，聚合過程具有活性特征，分子量分布指數(shù)隨轉化率下降，聚合溫度90 ，乳化劑用量1wt%，乳液穩(wěn)定性良好，乳膠粒粒徑為155nm ，若采用Brij98為乳化劑其用量為10wt%。此外，采用CTAB 時聚合溫度可以高達90 ，而采用Brij 98時，最高只能到達60 ，而高溫下的聚合可以降低誘導期，增加聚合速率，對于反應是有利的。Qiu 等24用反向ATRP 在細乳液體系中進行了BMA 的聚合，采用水溶性引發(fā)劑V50，非離子表面活性劑Brij 98，憎水性配體壬基二吡啶和催化劑CuBr 2。該聚合過程可控性好，產(chǎn)物分子量分布窄，所得乳液很穩(wěn)定，粒徑150300nm 。作者研究了不同

16、反應條件下的動力學，將催化劑濃度、活性劑濃度、引發(fā)劑濃度，溫度對聚合速率、分子量和粒徑的影響進行了考察。因為在聚合初期沒有高分子量聚合物生成，在水分散體系中，反向ATRP 與普通乳液同，果ATRP 的動力學不同于經(jīng)典乳液聚合動力學，其過程主要受到原子轉移平衡的控制。Li 等25在細乳液體系中成功進行了丙烯酸丁酯（BA ）的反向ATRP 聚合，他們采用CuBr 2/六取代TREN 為催化體系，以V44為引發(fā)劑，聚合溫度70 。該聚合反應可控性良好，固含量大于20%，表面活性劑Brij98用量低（為單體質量的2. 3%或水相質量的0. 58%）。膠體穩(wěn)定性高于細乳液正向ATRP 體系。產(chǎn)物分子量分

17、布指數(shù)小于1. 5，最終乳液穩(wěn)定性好，平均粒徑200250nm 。該反應主要為單體液滴成核機理，聚合動力學主要由原子轉移平衡來決定。另外，作者還對其他的參數(shù)，如配體、活性劑、引發(fā)劑、溫度和失活劑對聚合動力學和乳液穩(wěn)定性的影響進行了研究，該方法可以制備嵌段共聚物。Cunningham 等26在細乳液體系中進行了BMA 的反向ATRP ，采用過氧化氫/抗壞血酸為氧化還原引發(fā)體系，CuBr 2/EHA 6-TREN 為催化劑，制備了高分子量的聚合物，產(chǎn)物數(shù)均分子量為989000g /mol ，分子量分布指數(shù)為1. 25，細乳液固含量15%，非離子表面活性劑Brij 98用量為10wt%，助穩(wěn)定劑HD

18、 用量為3. 8wt%時，最終乳膠粒小于110nm 。另外，在進行MMA 的聚合時，產(chǎn)物分子量同樣很高，分子量分布很窄。2008年，Simms 等27研究了甲基丙烯酸丁酯細乳液反向ATRP 中的自由基隔離效應，發(fā)現(xiàn)當乳膠粒粒徑足夠小時隔離效應會降低聚合物鏈的終止速率并增加活化速率，使得總體聚合速率下降，而且隔離效應還提高了聚合的可控性。隔離效應對聚合動力學的這種影響與在細乳液普通自由基聚合中的影響相反。在Simms 小組28另外的報道中，制備了高分子量的聚合物，分子量分布指數(shù)小于1. 5。反向ATRP 采用相對穩(wěn)定的二價銅絡合物為催化體系，克服了正向ATRP 采用一價銅絡合物容易被氧化這一不足

19、，但是反向ATRP 同樣存在一些固有的缺陷：鹵素原子作為銅鹽加入反應體系中，高活性催化劑的用量與自由基引發(fā)劑的濃度相當，因此絡合物濃度不能單獨降低，難以制備嵌段共聚物。4同時正向/反向ATRP同時正向/反向ATRP 引發(fā)體系，由兩個引發(fā)體系組成：自由基引發(fā)劑和催化絡合物前軀體結合的，29Matyjaszewski 等33在細乳液體系中進行了BMA 的同時正向/反向ATRP ?？疾炝顺晻r間、活性劑用量、引發(fā)劑類型對聚合動力學、分子量和粒徑分布的影響。實驗結果顯示，聚合速率和分子量與粒子數(shù)目無關，只與原子轉移平衡有關。聚合中用的配體壬基二吡啶由于憎水性不夠強，不能作為助穩(wěn)定劑來使用，為了保持細乳

20、液的穩(wěn)定性需要采用十六烷為助穩(wěn)定劑。雖然二價銅絡合物在聚合溫度下有較大的水分配系數(shù)，但是二價銅在有機相和水相的快速轉移保證了在有機相中鈍化劑（deactivator ）濃度足夠大，因此聚合可控性較好，產(chǎn)物分子量隨轉化率線性增加，分子量分布指數(shù)小。當采用如AIBN 或EbiB 等油溶性引發(fā)劑時，聚合僅僅發(fā)生在單體液滴內(nèi)；當采用水溶性的V50引發(fā)劑時，膠束成核和液滴成核都有可能，若剪切力不夠強則前者占優(yōu)。隨著超聲強度的增加，液滴尺寸隨之下降，使得液滴成核比例增加，最終乳膠粒徑增大。Li 等34在細乳液中進行了同時正向/反向ATRP ，使用Cu Br 2/BPMODA 和Cu Br 2/tNtpy

21、作為高活性過渡金屬絡合物，聚合過程可控性良好，產(chǎn)物分子量隨轉化率呈線性增加，產(chǎn)物分子量分布指數(shù)小于1. 3，產(chǎn)物分子量分布理論值與實驗值符合良好。相比于水溶性引發(fā)劑V44，油溶性引發(fā)劑AIBN 使聚合的控制性更佳。作者利用這種方法制備了結構可控的3臂星形苯乙烯和BA 聚合物，產(chǎn)物分子量分布指數(shù)小于1. 3。Gromada 等29采用如圖2所示的化合物作為配體進行同時正向/反向的ATRP 時，發(fā)現(xiàn)BMA 的聚合可控性很好，產(chǎn)物分子量高于理論值，但是進一步同時降低催化劑和引發(fā)劑濃度后，則聚合不可控，作者在文中沒有給出具體原因。 5電子轉移活化劑（AGET ）ATRP電子轉移后活化劑（activat

22、or generated byelectron transfer ，AGET ATRP ）是通過電子轉移反應而非自由基來還原過渡金屬的氧化態(tài)，所用的還原劑如Sn （EH ）2（2-乙基-己酸錫）在引發(fā)反應之前，氧化態(tài)的絡合物首先被還原。這個體系具備正向ATRP 的所有優(yōu)點，并且采用穩(wěn)定的氧化態(tài)絡合物，使得這一體系不怕被氧氣氧化，尤其適合于細乳液體系，AGET ATRP 機理如圖1d 所示18，20，3743。Min 等43以電子轉移活化劑（AGET ）為引發(fā)體系，在少量空氣存在下進行了細乳液ATRP 。該反應以2-乙基-己酸錫為還原劑成功進行了BA 的ATRP ，在聚合過程中自由基濃度保持恒定

23、，聚合6h 后，單體轉化率超過60%，聚合物分子量14000g /mol ，分子量分布指數(shù)1. 23，體現(xiàn)出較好的聚合可控性。Jung 等44在反向細乳液體系中進行了水溶性單體的AGET ATRP ，制備了結構可控的功能化納米微球，聚合物結構可控，分子量分布指數(shù)小于1. 3。引入功能性交聯(lián)劑后可以制備交聯(lián)的、可生物降解的納米凝膠。DLS 和AFM 表征說明這些膠體粒子穩(wěn)定性好，尺寸均一。反向ATRP 細乳液聚合法得到的聚合物材料有許多特性，聚合產(chǎn)物所含的不同鹵素末端基團可以進一步功能化，交聯(lián)得到的納米凝膠穩(wěn)定性好，溶脹比高（在不同溶劑中為1. 61. 8），降解可控性好，這表明所得凝膠比反向細

24、乳液體系中普通自由基聚合得到的產(chǎn)物要好。Min 等45在細乳液中采用AGET 引發(fā)劑體系ATRP 制備了一系列可控梯度共聚物，所采用的體系對制備可控梯度共聚物有利，這是因為所有的聚合物鏈在細乳液滴內(nèi)部引發(fā)，在聚合過程中細乳液保持穩(wěn)定。該文作者研究了許多單體對的共聚，包括n -BA /t -BA 、BMA /MMA ，BA /St ，在每個實驗中，加入的單體通過水相擴散，得到了不同分布的梯度共聚物，組成分布受到單體比例、競聚率、進料速率的影響，在各種條件下都顯示出良好的聚合可控性，所得聚合物分子量分布窄，分子量分布指數(shù)在1. 201. 40。Min 等18采用ATRP 引發(fā)/催化體系，采用烷基鹵

25、化物為引發(fā)劑，氧化穩(wěn)定的過渡金屬絡合物為催化劑，如CuBr 2/L ，通過電子轉移產(chǎn)生活性種而不加種系比時正雜聚合物的方法。這種方法用于細乳液聚合，成功地合成了MA 的均聚物和嵌段共聚物，并對產(chǎn)物結構進行了二維色譜表征，發(fā)現(xiàn)制備的嵌段和星形共聚物中沒有均聚物存在，產(chǎn)物分子量分布窄。Jung 等42在反向細乳液體系中進行了甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（OEOMA ）的AGET ATRP ，制備了結構可控的水溶性共聚物。反應體系的聚合溫度為30 ，以Span80作為表面活性劑，抗壞血酸為還原劑，采用氧化穩(wěn)定的二價銅絡合物為催化體系，考察了多個反應條件對聚合可控性和膠體穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用長鏈

26、的PEO-Br 為大分子引發(fā)劑時，膠體穩(wěn)定性好，粒徑小于200nm ，產(chǎn)物分子量分布指數(shù)小于1. 3，加入常量的PEOH 為助穩(wěn)定劑可以提高膠體穩(wěn)定性且不破壞聚合可控性。采用水溶性催化劑體系CuBr /二吡啶，也適合于OEOMA 的AGET ATRP 。該文作者制備了含不同聚合度OEO （聚乙二醇單甲醚）側鏈的P （OEOMA ），當轉化率為85%時，共聚物分子量分布指數(shù)小于1. 3。近期研究者利用AGET ATRP 制備了梯度共聚物46、兩親性嵌段共聚物4750、聚合物刷51，52、納米復合材料53，54等聚合物，并且在高壓細乳液體系中制備了超高分子量聚合物55，顯示出這種引發(fā)體系具有廣泛而

27、良好的應用前景。6結論本文從不同ATRP 引發(fā)劑體系的角度綜述了細乳液ATRP 的研究進展。在細乳液體系中，采用正向ATRP 進行反應，其反應穩(wěn)定性不理想；反向ATRP 采用空氣穩(wěn)定的二價銅絡合物，該方法更適合于細乳液體系，但是即使在低固含量的情況下，表面活性劑的需求仍然很大；同時，正向/反向引發(fā)體系使得在ATRP 中減少催化劑用量得以實現(xiàn)，且聚合過程同樣具有可控性；AGET ATRP 是通過電子轉移反應來還原過渡金屬的氧化態(tài)，克服了同時正向/反向ATRP 中需要引入自由基引發(fā)劑的缺點，是最近ATRP 研究的熱點，具有非常良好的工業(yè)應用預期。Airaud 等56在細乳液中采用烷基金屬釕催化劑同

28、時調(diào)控兩類單體進行ROMP 和ATRP ，制備了含有兩相聚合物的納米粒子，顯示出ATRP 發(fā)展的廣闊前景。ATRP 展668 化 學 進 展 （14） ： 5148 5155 第 22 卷 法應用于環(huán)境友好的細乳液體系中會有更廣闊的發(fā) 展前景。 參 考 文 獻 1 Grimaldi S，F(xiàn)inet J P，Zeghdaoui A，et al. Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. ，1997，213 （ Part 2） ： 302 2 Wang J S，Matyjaszewski K. Macromolecules，1995 ，28 （ 23 ） ： 7901 7910 3 K

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