精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)課件--第12章水解

1、第第1212章章 水解水解X Y + H OH X H + Y OH 有機(jī)化合物與有機(jī)化合物與水水發(fā)生的發(fā)生的復(fù)分解復(fù)分解反應(yīng)叫做反應(yīng)叫做水解水解反應(yīng)。反應(yīng)。(2)(2)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）(3)(3)鹵素化合物的水解鹵素化合物的水解(4)(4)芳香族重氮鹽的水解芳香族重氮鹽的水解(5)(5)酯的水解酯的水解 ArSO3Na ArOHOH-R C OORR COOH+ ROHR(Ar)ClR(Ar)OH(1)(1)芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解 ArSO3H ArHH+(6)(6)酰胺的水解酰胺的水解(7)(7)芳伯胺的水解芳伯胺的水解 (8)(8)碳水化合物

2、水解碳水化合物水解R CONH2R COOHArNH2ArOH水解方式水解方式12.1.312.1.3 苯氯甲烷衍生物的水解苯氯甲烷衍生物的水解 + Na2CO3 + H2O80-902CH2ClCH2OH(1)+ 2NaCl + CO2CHCl2+ H2OCHO+ HCl（2）CHCl2+ Na2CO3CHO+ NaCl + CO2CCl3H2OCOOHNaOH80-95CH2CH2Cl(2)CH2CH2OHNaOHCH=CHCH2Cl(3)CH=CHCH2OH-苯乙醇苯乙醇肉桂醇肉桂醇 芳烴側(cè)鏈氯原子在弱堿性水溶液中水解制備芳醇芳烴側(cè)鏈氯原子在弱堿性水溶液中水解制備芳醇Cl + 2NaOH

3、 10-15%ONa + NaCl + H2O92-98% 30-36MPa 360-390oC高壓管式反應(yīng)器 20minClOH + HCl H2O,水解 400-450oCCa3(PO4)2/SiO2催化劑 單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率1010151512.2 芳環(huán)上鹵基的水解芳環(huán)上鹵基的水解12.2.1氯苯水解制苯酚氯苯水解制苯酚(1)常壓氣固相接觸催化水解法常壓氣固相接觸催化水解法（2）堿性高壓水解法）堿性高壓水解法氯苯曾經(jīng)是氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的一個(gè)重要的化工原料，化工原料，用來(lái)大量制用來(lái)大量制造苯酚，但造苯酚，但因能耗高，因能耗高，污染嚴(yán)重而污染嚴(yán)重而遭到淘汰。遭到淘汰。 但是，若鹵素原子的

4、鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行?；鶗r(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。12.2.2 硝基氯苯類的水解硝基氯苯類的水解Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2ClO2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2ClO2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2氯代化合物反應(yīng)溫度/反應(yīng)壓力堿試劑氯苯35037020M

5、PaNaOH對(duì)-硝基氯苯1301600.2-0.6MPaNaOH2,4-二硝基氯苯90105常壓NaOH、Na2CO32,4,6-三硝基氯苯3040常壓H2O也可以表表10-2 不同氯代化合物堿性水解的條件不同氯代化合物堿性水解的條件12.2.3 多氯苯的水解多氯苯的水解（1）鄰二氯苯的水解）鄰二氯苯的水解190ClOHClNaOH溶液,CuSO4Cl鄰二氯苯的堿性部分水解可得到鄰氯苯酚。但此法需要高純度鄰二氯苯的堿性部分水解可得到鄰氯苯酚。但此法需要高純度的鄰二氯苯，并且要用高壓反應(yīng)器。其完全水解可制鄰苯二酚，的鄰二氯苯，并且要用高壓反應(yīng)器。其完全水解可制鄰苯二酚，（硫酸銅作催化劑，（硫酸銅

6、作催化劑，180-190，高壓管式反應(yīng)器。）但此法只，高壓管式反應(yīng)器。）但此法只用于小規(guī)模生產(chǎn)。用于小規(guī)模生產(chǎn)。OH+ Cl2 Cl+ HCl49.8%25.5%苯為溶劑40-45OHOHCl+鄰氯苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法：鄰氯苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法：OH90OHOH+OHOH過(guò)甲酸鄰苯二酚的鄰苯二酚的工業(yè)生產(chǎn)方法：工業(yè)生產(chǎn)方法：（2）對(duì)二氯苯的水解）對(duì)二氯苯的水解225ClClNaOH溶液,CuSO4ClOH對(duì)氯苯酚的另一生產(chǎn)方法是將熔融的苯酚在對(duì)氯苯酚的另一生產(chǎn)方法是將熔融的苯酚在40-50用二氯硫酰用二氯硫酰進(jìn)行氯化，然后將氯化混合物冷凍，使對(duì)氯苯酚結(jié)晶析出。進(jìn)行氯化，然后將氯化混合物冷凍，使對(duì)氯

7、苯酚結(jié)晶析出。OHCl+ HCl + SO245OHOHCl+ SO2Cl2（3）1,2,4,5-四氯苯的水解四氯苯的水解2104%-8%NaOHOHClClClClClClCl思考題：苯唑青霉素鈉中間體苯甲氯肟的合成就用了四種氯思考題：苯唑青霉素鈉中間體苯甲氯肟的合成就用了四種氯化反應(yīng)，畫出圖中方框中五種化合物的結(jié)構(gòu)式。從化合物化反應(yīng)，畫出圖中方框中五種化合物的結(jié)構(gòu)式。從化合物a氯氯化合成化合物化合成化合物b中用了紫外光照射，這樣做的原因。中用了紫外光照射，這樣做的原因。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2ClCu2Cl2UV, Cl20580PCl3,SOCl2,150CCCFeCl3

8、, ZnCl2H2O, 120130HONH2 HCl,Na2CO3, r.t.Cl2,HClEtOH, r.t.EAA, NaOHrefluxClONCOOHPCl5, BuOAc8085 CClONCOClC苯甲氯肟abcdeCH3ClCHCl2ClCHOClCClClNHOCClHNHO12.3 12.3 芳磺酸及其鹽類的水解芳磺酸及其鹽類的水解n芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解n芳磺酸鹽的堿性水解芳磺酸鹽的堿性水解堿熔堿熔12.3.1 12.3.1 芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解SO3H + H2OH +H2SO4ArAr12.3.2 12.3.2 芳磺酸鹽的堿性水解芳磺酸鹽的堿性水

9、解堿熔堿熔ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O2ArONa + H2SO4 2ArOH + Na2SO42ArONa + SO2 + H2O 2ArOH + Na2SO3 CO2 Na2CO3 芳磺酸鹽在高溫下與芳磺酸鹽在高溫下與熔融苛性堿熔融苛性堿作用，作用，使磺基被羥基所置換的使磺基被羥基所置換的水解水解反應(yīng)叫做堿熔。反應(yīng)叫做堿熔。反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)n優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 方法簡(jiǎn)單，工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高。方法簡(jiǎn)單，工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高。n缺點(diǎn)缺點(diǎn) （1 1）工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作環(huán)境差；）工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作環(huán)境差； （2 2）不易連續(xù)化生產(chǎn)；）不易

10、連續(xù)化生產(chǎn)； （3 3）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治理負(fù)擔(dān)大。理負(fù)擔(dān)大。 12.3.2.1 12.3.2.1 堿熔反應(yīng)的影響因素堿熔反應(yīng)的影響因素（1 1）取代基的影響）取代基的影響OHSO3HOHOHOHSO3HOHOHOHSO3HOHOH堿熔堿熔堿熔，SO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOH堿熔堿熔堿熔，n 芳磺酸的結(jié)構(gòu)芳磺酸的結(jié)構(gòu)（2 2）-SO3H的位置的位置 多個(gè)多個(gè)-SO3H在不同環(huán)上活性不同，可控制反應(yīng)在不同環(huán)上活性不同，可控制反應(yīng)條件進(jìn)行部分堿熔。條件進(jìn)行部分堿熔。NaO3SSO3NaNaOONaNa

11、O3SONa2,7-萘二磺酸鈉50%NaOH200-220oC 1MPa95%NaOH 320oC位位SO3H比比位活潑，易發(fā)生堿熔反應(yīng)。位活潑，易發(fā)生堿熔反應(yīng)。SO3NaONaSO3NaONa 堿熔280-300oC 堿熔320-340oCNaO3SNH2SO3NaNaO3SNH2OH70%NaOH190oC,常壓影響因素影響因素苛性鈉、苛性鉀、苛性鉀和苛性鈉的混合物。苛性鈉、苛性鉀、苛性鉀和苛性鈉的混合物。1、堿熔劑、堿熔劑2、磺酸的結(jié)構(gòu)、磺酸的結(jié)構(gòu)3、無(wú)機(jī)鹽影響、無(wú)機(jī)鹽影響（3）芳環(huán)上已有取代基對(duì)堿熔反應(yīng)的影響：）芳環(huán)上已有取代基對(duì)堿熔反應(yīng)的影響： 有吸電子基有吸電子基(主要是磺基和羧基

12、主要是磺基和羧基)，對(duì)磺基的堿熔起活化作用。但是含有硝基的，對(duì)磺基的堿熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不適宜堿熔。氯代磺酸也不適宜堿熔。芳磺酸不適宜堿熔。氯代磺酸也不適宜堿熔。2 有給電子基有給電子基(主要是羥基和氨基主要是羥基和氨基)，對(duì)磺基的堿熔起鈍化作用。，對(duì)磺基的堿熔起鈍化作用。3 多磺酸在堿熔時(shí)，第一個(gè)磺基的堿熔較容易，但第二個(gè)磺基的堿熔比較困難多磺酸在堿熔時(shí)，第一個(gè)磺基的堿熔較容易，但第二個(gè)磺基的堿熔比較困難SO3NaNH2KOH 或 NaOH和 KOH混 合 物 ONaNH2用熔融堿進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的含量要求控制在用熔融堿進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的含量要求控制在10

13、10( (質(zhì)量質(zhì)量) )以下。以下。使用堿溶液進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的允許含量可以高一些。使用堿溶液進(jìn)行堿熔時(shí)，磺酸鹽中無(wú)機(jī)鹽的允許含量可以高一些。4、堿熔的溫度和時(shí)間、堿熔的溫度和時(shí)間 不活潑的磺酸用熔融堿在不活潑的磺酸用熔融堿在300340進(jìn)行進(jìn)行常壓堿熔常壓堿熔，堿熔速度快，所需時(shí)間短。比較活潑的磺酸可以在堿熔速度快，所需時(shí)間短。比較活潑的磺酸可以在7080苛性鈉溶液中在苛性鈉溶液中在180 270之間進(jìn)行之間進(jìn)行常壓堿熔常壓堿熔。更。更活潑的萘系多磺酸可在活潑的萘系多磺酸可在2030稀堿溶液中進(jìn)行稀堿溶液中進(jìn)行加壓堿加壓堿熔熔。反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)需要。反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)需要1020小時(shí)。小時(shí)。

14、5、堿的用量、堿的用量 理論上需要苛性鈉的摩爾比為理論上需要苛性鈉的摩爾比為1:2，但實(shí)際上堿必須過(guò)，但實(shí)際上堿必須過(guò)量。高溫堿熔時(shí)，堿的過(guò)量較少，一般用量。高溫堿熔時(shí)，堿的過(guò)量較少，一般用1:2.5左右。中溫左右。中溫堿熔時(shí)，堿過(guò)量較多，有時(shí)甚至達(dá)堿熔時(shí)，堿過(guò)量較多，有時(shí)甚至達(dá)1:68(即理論量的即理論量的34倍倍)或更多一些。或更多一些。12.3.2.2 堿熔方法堿熔方法1、用熔融堿的常壓高溫堿熔、用熔融堿的常壓高溫堿熔應(yīng)用領(lǐng)域：主要用于應(yīng)用領(lǐng)域：主要用于磺基不活潑磺基不活潑的情況，也可以適用于多磺酸的情況，也可以適用于多磺酸中的磺基完全被羥基置換的情況。中的磺基完全被羥基置換的情況。OH

15、N(C2H5)OHOH注意：在常壓堿熔時(shí)，由于生成的酚易被空注意：在常壓堿熔時(shí)，由于生成的酚易被空氣氧化，所以要用水蒸氣加以保護(hù)，在堿熔氣氧化，所以要用水蒸氣加以保護(hù)，在堿熔初期由磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水起保初期由磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水起保護(hù)作用，但在堿熔后期，則需要在堿熔物的護(hù)作用，但在堿熔后期，則需要在堿熔物的表面上通適量的蒸氣。表面上通適量的蒸氣。+ NaOH+ Na2SO3 + H2OSO3NaONa+ SO2 + H2OONa+ Na2SO3 OH如：如：2-萘酚萘酚的制備的制備應(yīng)用領(lǐng)域：萘系的某些多磺酸、氨基和羥基多磺酸可用應(yīng)用領(lǐng)域：萘系的某些多磺酸、氨基和羥基多磺酸可用

16、70一一80苛性鈉溶液進(jìn)行常壓堿熔。反應(yīng)溫度是常壓下堿液的苛性鈉溶液進(jìn)行常壓堿熔。反應(yīng)溫度是常壓下堿液的沸點(diǎn)沸點(diǎn)(180一一270 )。此法可使萘系多磺酸中的一個(gè)磺基。此法可使萘系多磺酸中的一個(gè)磺基被羥基置換，而氨基和其他磺基則不受影響。被羥基置換，而氨基和其他磺基則不受影響。2、用濃堿液的常壓堿熔、用濃堿液的常壓堿熔濃度，濃度，%沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，濃度，濃度，%沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，濃度，濃度，%沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，14.5323.0826.2133.7737.5810511011512012548.3260.1369.9777.5384.0314916018020022088.8993.0295.9298.471

17、00240260280300318.4表表 苛性鈉水溶液在常壓下的沸點(diǎn)苛性鈉水溶液在常壓下的沸點(diǎn)加壓堿熔1、r酸的制備酸的制備OH98%H2SO440OHSO3H20%發(fā)煙硫酸60-80OHSO3HHO3SG酸KCl80OHSO3KKO3SG鹽NaOH200-230OHNaO3SOH18%NH3+NH4HSO3140,0.6-0.8MPaNH2H4NO3SOHH2SO4NH2HO3SOH（6-氨基氨基-4-羥基羥基-萘萘-2-磺酸）磺酸）65%-80%2、J酸的制備酸的制備OHNH2SO3HClSO3H,-510三聚乙烯,1hOHNH3+NH4HSO3,1500.9MPa,6hSO3HOH吐氏

18、酸發(fā)煙硫酸30-60,6h,NH2SO3HSO3HSO3H稀釋及水解125,5hNH2SO3HSO3H60%NaOH,常壓190,4hNH2SO3HJ酸（7-氨基氨基-4-羥基羥基-萘萘-2-磺酸）磺酸）應(yīng)用領(lǐng)域：萘系的多磺酸可以用稀堿液應(yīng)用領(lǐng)域：萘系的多磺酸可以用稀堿液(2030)在在180230進(jìn)行堿熔。該堿熔過(guò)程需要在壓熱釜中進(jìn)行，進(jìn)行堿熔。該堿熔過(guò)程需要在壓熱釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內(nèi)變化，以此來(lái)控制多反應(yīng)溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內(nèi)變化，以此來(lái)控制多磺酸中磺基被置換的數(shù)目或控制芳環(huán)上的氨基是否被水解?；撬嶂谢腔恢脫Q的數(shù)目或控制芳環(huán)上的氨基是否被水解。3、用稀

19、堿液的加壓堿熔、用稀堿液的加壓堿熔SO3NaONaONaSO3Na熔 融 NaOH32050%NaOH200 -220 ,1.1MPaNaOSO3Na堿液沸點(diǎn)4,5-二羥基二羥基-萘萘-2,7-二磺酸二磺酸(變色酸變色酸)H4NO3SNH2NaO3SSO3H23%NaOH0.6-0.7MPa,4h23%NaOH3MPa, 10hHONH2NaO3SSO3HHOOHHO3SSO3H4-氨基氨基-5-羥基羥基-萘萘-2,7-二磺酸單鈉鹽二磺酸單鈉12.4 12.4 芳伯胺的水解（芳環(huán)上氨基的水解）芳伯胺的水解（芳環(huán)上氨基的水解）芳香化合物硝化還原氨基水解酚芳香化合物水解酚磺化堿熔芳香化合物氯化酚芳伯胺的水解主要用于制備芳伯胺的水解主要用于制備1-萘酚及其某些衍生物和