催化原理總結(jié)PPT課件

1、第一章第一章 緒論緒論 催化劑的重要性質(zhì)： 活性：轉(zhuǎn)化率 選擇性：分?jǐn)?shù)選擇性，相對選擇性，工業(yè)選擇性，產(chǎn)率 壽命壽命：壽命曲線（成熟，穩(wěn)定，衰老） 價(jià)格： 選擇催化劑應(yīng)考慮的因素:選擇性,壽命,活性,價(jià)格 固體催化劑的一般組成:載體,主催化劑(活性組份),助催化劑(載體的:提高穩(wěn)定性,抑制副反應(yīng),提供雙功能；活性組份的:促進(jìn)活性結(jié)構(gòu)的形成, 調(diào)變活性組份的電子云密度) 載體的作用:1）分散活性組分；2）穩(wěn)定化作用（抑制活性組份的燒結(jié)）；3）助催化作用（如，提供酸性，對金屬組分的調(diào)節(jié)作用）；4）支撐作用；5）傳熱與稀釋作用 負(fù)載型催化劑的組成：載體、活性組分、助劑第1頁/共55頁 催化劑的分類1

2、.按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類: 均相,非均相(多相),酶催化2.按催化劑的作用機(jī)理分類: 1）氧化還原：加氫、脫氫、氧化、脫硫等 2）酸堿催化：水合、脫水、裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、聚合等 3）配位催化：烯烴氧化、烯烴氫甲?；⑾N聚合、烯烴加氫、烯烴加成、甲醇羰基化、烷烴氧化、酯交換等3.按催化反應(yīng)類型分類按催化反應(yīng)類型分類 1）加氫 2）脫氫 3）部分氧化 4）完全氧化 5）水煤氣變換 6）合成氣 7）酸催化的裂化、歧化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合、脫水等反應(yīng) 8）氧氯化反應(yīng) 9）羰基化 10）聚合第一章第一章 緒論緒論第2頁/共55頁4.按催化劑分類 1）酸、堿催化劑 均相酸、堿催

3、化劑 多相酸、堿催化劑（固體酸、堿催化劑 ） 2）金屬催化劑 3）半導(dǎo)體催化劑 過渡金屬氧化物 過渡金屬硫化物 4）絡(luò)合催化劑 第一章第一章 緒論緒論第3頁/共55頁第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化 多相催化的反應(yīng)步驟與擴(kuò)散 固體表面 分子在固體表面的吸附 金屬表面上的化學(xué)吸附 氧化物表面上的化學(xué)吸附 吸附等溫線第4頁/共55頁1.多相催化反應(yīng)步驟 1）反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散 2）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附 3）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 4）反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附 5）反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去 第二章 吸附作用

4、與多相催化第5頁/共55頁 擴(kuò)散 擴(kuò)散方式: 常規(guī):孔徑100nm 努森:孔徑100nm 構(gòu)型:孔徑孔徑1.5nm1.5nm 擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第6頁/共55頁2.吸附物理吸附：分子間力，吸附力弱，吸附熱小物理吸附：分子間力，吸附力弱，吸附熱小（820kJ/mol820kJ/mol），可逆吸附，無選擇性，可發(fā)生），可逆吸附，無選擇性，可發(fā)生多層吸附多層吸附化學(xué)吸附：化學(xué)鍵力，吸附力強(qiáng)，吸附熱大化學(xué)吸附：化學(xué)鍵力，吸附力強(qiáng)，吸附熱大（40800kJ/mol40800kJ/mol），般不可逆，有選擇性，單分），般不可逆，有選擇性，單分子層吸附類似

5、化學(xué)反應(yīng)，遵循化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)子層吸附類似化學(xué)反應(yīng)，遵循化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律規(guī)律 第二章 吸附作用與多相催化第7頁/共55頁 3.固體表面 結(jié)晶、無定形物質(zhì)、配位多面體 1）晶體表面的晶面 暴露晶面的影響因素： 影響不同晶面暴露比例的因素：熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué) 穩(wěn)定的晶面特點(diǎn)： （1）單位面積上未滿足的鍵的數(shù)目小； （2）電中性。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第8頁/共55頁 晶體的缺陷 分類：點(diǎn)，線，面，立體 晶體表面的缺陷與催化作用 原子水平的固體表面是不均勻的 表面具有高濃度的位錯(cuò)和缺陷：第二章 吸附作用與多相催化第9頁/共55頁 分子在固體表面的吸附 吸附過程的推動(dòng)力

6、：固體表面自由能的降低 存在表面配位不飽和位 物理吸附作用力： van der Waals力 化學(xué)吸附作用力：價(jià)鍵力，形成化學(xué)鍵第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第10頁/共55頁物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附化學(xué)吸附1、作用力Van der Waals力價(jià)鍵力2、吸附熱放熱，小放熱或吸熱，大3、吸附速率快非活化吸附，快活化吸附，慢4、吸附溫度低，升溫吸附量下降高，影響復(fù)雜5、吸附程度多層至多單層6、可逆性可逆可逆或不可逆7、專一性非專一專一性吸附8、吸附質(zhì)的光譜特性無顯著變化顯著變化總結(jié)：物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別第11頁/共55頁 吸附質(zhì)的可動(dòng)性吸附

7、質(zhì)的可動(dòng)性 兩種壽命 定位吸附與非定為吸附 吸附位能曲線吸附位能曲線 物理吸附的重要性 物理吸附，弱化學(xué)吸附，強(qiáng)化學(xué)吸附的未能曲線 化學(xué)吸附的類型化學(xué)吸附的類型 1 1）解離(均裂，非均裂)， 還原解離吸附：吸附物中構(gòu)成鍵的電子對在吸附時(shí)轉(zhuǎn)移到吸 附劑表面吸附物給出電子(吸附劑得到電子)。 氧化解離吸附：吸附時(shí)吸附物從吸附劑表面取走一對電子 吸附物得到電子(吸附劑 給出電子)。 2）非解離第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第12頁/共55頁 化學(xué)吸附鍵化學(xué)吸附：吸附物與吸附劑的作用方式不同 （1）雙方共享電子，組成共價(jià)鍵 （2）雙方電負(fù)性差別較大，組成離子鍵 （3）雙方電負(fù)性差

8、別不大，形成極性鍵第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第13頁/共55頁 吸附熱1）吸附熱與吸附劑的處理?xiàng)l件有關(guān) 一般：還原性吸附質(zhì)在氧化型吸附劑上的吸附熱較大 氧化性吸附質(zhì)在還原型吸附劑上的吸附熱較大2）吸附熱常隨吸附溫度而變化 原因： A 溫度不同，化學(xué)吸附機(jī)理不同 B 溫度不同，吸附層的活動(dòng)性不同3）脫附實(shí)驗(yàn)與吸附實(shí)驗(yàn)測得的吸附熱可能不同 原因：條件不同，吸附層的平均鍵合能力不同第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第14頁/共55頁 化學(xué)吸附熱隨吸附量或覆蓋率的變化： 遮蓋率越大，吸附熱越小表面不均勻 覆蓋率不同，吸附位能曲線和活化能不同 當(dāng)小時(shí),H吸大,Ea

9、小,Ed大； 當(dāng)大時(shí),H吸小,Ea大,Ed??； 當(dāng)由小變大,H吸下降,Ea上升,Ed下降 原因： 1）表面不均勻性 2）吸附物種之間的相互作用 3）占有固體中不同的能級(jí)第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第15頁/共55頁第16頁/共55頁 氣體優(yōu)先吸附在吸附能力強(qiáng)的活潑部位上 活潑部位的吸附速率快 表面不均勻性產(chǎn)生的根源： 不同晶面的暴露比例不同 晶體的邊、角、面、邊界邊、角、面、邊界、晶格缺陷和孔 表面能量和功函不同第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第17頁/共55頁 晶體的電子結(jié)構(gòu)晶體的電子結(jié)構(gòu) 滿帶、空帶、導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶 滿帶：已充滿帶子的能帶。 導(dǎo)帶：

10、未完全充滿帶子的能帶。 空帶：沒有電子充填的能帶。 價(jià)帶：原子的外層價(jià)電子充填的能帶。 禁帶：各能帶之間的間隙，電子不能存在的區(qū)域 Fermi能級(jí)： d帶空穴與磁化率: d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級(jí)。 d帶中較密集的能級(jí)間距允許電子保持不成對，飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對電子數(shù)。 第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第18頁/共55頁 d帶空穴數(shù)與吸附熱： d帶空穴或空能級(jí)可以用于與吸附質(zhì)鍵合。 Fermi能級(jí)越低，d帶空穴數(shù)越大，吸附越強(qiáng) 物質(zhì)按能帶結(jié)構(gòu)的分類： 金屬、本征半導(dǎo)體、絕緣體 第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第19頁/共55頁 n

11、型半導(dǎo)體靠電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（negetive) p型半導(dǎo)體靠正穴的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（positive) 非本征半導(dǎo)體（缺陷半導(dǎo)體） 導(dǎo)電性源于化合物對化學(xué)計(jì)量的偏離 非化學(xué)計(jì)量的氧化物和硫化物 具有優(yōu)異的催化活性第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第20頁/共55頁 氧化物表面上的化學(xué)吸附 非化學(xué)計(jì)量的成因:晶體和氣相分子的相互作用，由于金屬離子不足或非金屬離子不足造成了晶體的非化學(xué)計(jì)量 非化學(xué)計(jì)量晶體四種基本類型： （1）陰離子空位 （2）填隙陽離子 （3）填隙陰離子 （4）陽離子空位 缺陷的存在導(dǎo)致形成新能帶 新能帶的位置：禁帶 類型：施主能級(jí) 受主能級(jí) 第二章 吸附作用與多相催化第2

12、1頁/共55頁 非本征半導(dǎo)體： （1） n型半導(dǎo)體 容易給出電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中； 禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)（Electron donor level)； 施主能級(jí)中的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中； 導(dǎo)電性靠施主能級(jí)中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中。 （2） p型半導(dǎo)體 容易接受電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中； 禁帶中產(chǎn)生受主能級(jí)（Electron acceptor level)； 受主能級(jí)能從價(jià)帶接受電子，使價(jià)帶中產(chǎn)生正空穴； 導(dǎo)電性靠受主能級(jí)接受電子產(chǎn)生的正空穴。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第22頁/共55頁第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第23頁/共5

13、5頁 金屬氧化物類型：金屬氧化物類型：p型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較高的氧化態(tài)。n型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較低的氧化態(tài)(包括零價(jià))。 施主能級(jí)與受主能級(jí)施主能級(jí)與受主能級(jí) 施主能級(jí):位于空帶的下方 受主能級(jí):位于Fermi能級(jí)之上方第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第24頁/共55頁 p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體的確定方法： p型半導(dǎo)體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中，電導(dǎo)隨氧氣壓力增加而增加。因?yàn)椋鯕獾奈绞拐〝?shù)增加。 p型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較高的氧化態(tài)。 n型半導(dǎo)體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中，電導(dǎo)隨氧氣壓力增加而減小。因?yàn)?，氧氣的?/p>

14、附從氧化物中取得電子，使電子數(shù)減小。 n型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較低的氧化態(tài)(包括零價(jià))。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第25頁/共55頁 化學(xué)吸附 消耗型：造成載流子數(shù)目減少的吸附稱為消耗性化學(xué)吸附 累積型：造成載流子數(shù)目增加的吸附稱為累計(jì)性化學(xué)吸附 兩類半導(dǎo)體：n型，p型 兩種吸附質(zhì)：受主型A，施主型D 四種組合，兩類吸附 累計(jì)性化學(xué)吸附：p-A組合，n-D組合 電導(dǎo)率增加，吸附能力大，覆蓋度達(dá)到1。 消耗性化學(xué)吸附：n-A組合，p-D組合 電導(dǎo)率下降，吸附能力小，覆蓋度很小。第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第26頁/共55頁 Volkye

15、nshtyein的吸附分類:6類 半導(dǎo)體氧化物上化學(xué)吸附的特點(diǎn)半導(dǎo)體氧化物上化學(xué)吸附的特點(diǎn) 1、多個(gè)吸附部位 表面物種：陰離子和金屬陽離子 陽離子氧化數(shù)可變，造成多個(gè)吸附部位 發(fā)生吸附時(shí)，在表面和吸附質(zhì)之間有電子傳遞 2、慢吸附與快吸附 （1）低溫快吸附，弱化學(xué)吸附，非活性吸附 （2）高溫慢吸附，強(qiáng)化學(xué)吸附，活性吸附 兩個(gè)以上的吸附部位逐步交換吸附 金屬氧化物上的化學(xué)吸附與金屬上的化學(xué)吸附相比： 更具多樣性 通常是慢吸附第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化第27頁/共55頁第三章 金屬催化劑及其催化作用 1、金屬催化劑的特點(diǎn) 2、金屬催化劑的化學(xué)吸附 3、電子因素與催化作用 4、

16、晶體結(jié)構(gòu)與催化作用 5、負(fù)載型催化劑及其催化作用 6、合金催化劑及其催化作用第28頁/共55頁一、金屬催化劑特點(diǎn)： 特點(diǎn)特點(diǎn)：高的催化活性，可以使多種鍵發(fā)生開裂 主要用于：氧化-還原型的催化反應(yīng) 多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素) 外層：12個(gè)S電子，次外層110個(gè)d電子 未成對的d軌道，可以被吸附質(zhì)的S電子或p電子配對，發(fā)生化學(xué)吸附 二、吸附 過渡金屬的吸附能力強(qiáng),與其價(jià)電子結(jié)構(gòu)中的未成對d d電子或空的d d軌道有關(guān)第29頁/共55頁 二、吸附特性 過渡金屬的吸附能力強(qiáng),與其價(jià)電子結(jié)構(gòu)中的未成對d電子有關(guān)金屬催化劑的電子逸出功： 電子脫離金屬表面所需要的最小能量； 能帶

17、中為最高空能級(jí)與最高填充能級(jí)的能量差。 -差值的大小代表失去電子的難易程度反應(yīng)物分子的電離勢I:將電子從反應(yīng)物中移到外界所需的最小功。 or反應(yīng)物失去電子的難易第30頁/共55頁、I、e 的關(guān)系若吸附態(tài)形成是反應(yīng)控制步驟，則： 負(fù)離子吸附態(tài)，需要小的金屬催化劑； 正離子吸附態(tài)，需要大的金屬催化劑； 形成共價(jià)鍵吸附時(shí)：需要I 。第31頁/共55頁 Fermi能級(jí): 最高被占據(jù)分子軌道(HOMO, highest occupied molecular orbitals) 或: 比他低的全部單電子能級(jí)被充滿了,而高于他的全部能級(jí)都是空的。第32頁/共55頁 四、金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化 2、晶體結(jié)構(gòu)

18、對催化作用的影響 多位理論 -對多位吸附,幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的研 究稱為多位理論。 金屬的化學(xué)吸附活性： 電子因素 幾何或集合因素第33頁/共55頁金屬分散度與催化活性 分散度(D)=表面原子數(shù)/(表相+體相)原子數(shù)通常，分散度越高，催化劑活性組分的表面積越大，活性中心密度越高，單位面積的催化活性(面積比活性)也高 催化劑燒結(jié)與催化活性降低的關(guān)系第34頁/共55頁4,7,9位:原子的配位數(shù)第35頁/共55頁第36頁/共55頁3、金屬與載體的相互作用 MSI-在金屬顆粒與載體的接觸部位(1.5納米顯著,界面保持陽離子狀態(tài)) MSI-金屬溶于載體氧化物的晶格(D特大時(shí)) MSI-金屬粒子表面被

19、來自載體的氧化物涂飾 圖4-23 圖4-24五、負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用五、負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用第37頁/共55頁思路：依據(jù)能帶理論調(diào)變d帶空穴，改變催化性能。 將有d帶空穴的組分與無d帶空穴，但有未配對s電子的元素：Ni,Pt,Pd與Cu,Ag,Au組成合金一、合金的分類與表面富集 1、分類 根據(jù)合金的體相性質(zhì)和表面組成： 1）機(jī)械混合 2）化合物合金 3）固溶體金屬催化劑活性的調(diào)節(jié)：改變d帶空穴數(shù)六、合金屬催化劑及其催化作用六、合金屬催化劑及其催化作用第38頁/共55頁第四章第四章 金屬氧化物金屬氧化物- -酸堿型酸堿型氧化物催化劑分類固體酸堿催化劑多相酸堿催化反應(yīng)固體酸性質(zhì)及

20、其測定第39頁/共55頁一、金屬氧化物的類別：一、金屬氧化物的類別：酸-堿型，氧化-還原型 簡單氧化物、混合氧化物、復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物二、二、反應(yīng)特點(diǎn):電子成對轉(zhuǎn)移 (給出or獲得一對電子) IA、A族元素電負(fù)性小,氧化物呈堿性 A、A族元素的鹵化物和氧化物具有酸性 A、A與A族元素電負(fù)性大,氧化物呈酸性LewisLewis酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論：凡是能夠提供質(zhì)子提供質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸,凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B堿LewisLewis酸堿電子理論酸堿電子理論：凡是能夠接受電子對能夠接受電子對的物質(zhì)稱為酸(L酸)，凡是能夠提供電子對提供電子對的物質(zhì)稱為堿(L堿)通常，固體氧化物的酸性主要來

21、自其中的金屬離子第四章第四章 金屬氧化物金屬氧化物- -酸堿型酸堿型第40頁/共55頁 復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩 分子篩的特性：小孔徑、大比表面、離子可交換 用于：固體酸引起的反應(yīng)：裂化、異構(gòu)化等 固體酸類型的測定： Py-IR 固體酸強(qiáng)度的測定： NH3-TPD第41頁/共55頁 活性組份的負(fù)載活性組份的負(fù)載 四種主要方法：（1）浸漬法:主要用于活性組份含量較低或需要高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑（2）吸附法:適宜于制備低負(fù)載量（23%)的催化劑（3）離子交換法:適宜于制備低負(fù)載量（23%)的催化劑（4）沉淀法:常用于制備多組份催化劑(負(fù)載量1020)第42頁/共55頁 表面積表面積 孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)

22、構(gòu) 顆粒性質(zhì)顆粒性質(zhì) 機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì) 本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)）本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)） 表面性質(zhì)表面性質(zhì) 活性活性第五章第五章 金屬氧化物金屬氧化物- -氧化還原型氧化還原型第43頁/共55頁 第五章第五章 金屬氧化物金屬氧化物II-II-氧化還原型氧化還原型金屬氧(硫)化物催化劑的應(yīng)用與類型金屬氧化物中的缺陷與半導(dǎo)體性質(zhì)半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體電子粗話理論過渡金屬氧化物催化劑的氧化-還原機(jī)理第44頁/共55頁電子特性：電子特性： （1）金屬陽離子的d電子層易于失去或得到電子，具有較強(qiáng)的氧化-還原性能； （2）過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)； （3）過渡金屬離子內(nèi)層價(jià)軌道

23、保留原子軌道特性，當(dāng)與外來軌道相遇時(shí)可重新劈裂，組成新的軌道。在能級(jí)劈裂過程中產(chǎn)生的晶體場穩(wěn)定化能可對化學(xué)吸附做出貢獻(xiàn)，從而影響催化反應(yīng)； （4）過渡金屬氧化物比其金屬具有更優(yōu)越的耐熱、抗毒性能，還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性能，便于催化催化劑的調(diào)變劑的調(diào)變；第45頁/共55頁金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)n型半導(dǎo)體-靠電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（nagetive)p型半導(dǎo)體-靠正穴的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（positive)第46頁/共55頁 非本征半導(dǎo)體：（1） n型半導(dǎo)體 容易給出電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中 禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)（Electron donor level)； 施主能級(jí)中的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中； 導(dǎo)電性靠施主能級(jí)中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中。（2） p型半導(dǎo)體 容易接受電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中； 禁帶中產(chǎn)生受主能級(jí)（Electron acceptor level)； 受主能級(jí)能從價(jià)帶接受電子，使價(jià)帶中產(chǎn)生正空穴； 導(dǎo)電性靠受主能級(jí)接受電子產(chǎn)生的正空穴。第47頁/共55頁n型與p型半導(dǎo)體的生成 1） n型半導(dǎo)體的生成 a.含有過量金屬原子的非計(jì)量化合物可生成n型半導(dǎo)體 b.用高價(jià)離子取代晶格中的正離子，可生成n型半導(dǎo)體 C.通過向