不同類型的水性聚合物水泥凈漿的制備與分析畢業(yè)論文

1、 . . . 建筑工業(yè)學(xué)院畢 業(yè) 論 文專 業(yè)無機非金屬材料工程班 級二 班課 題不同類型水性聚合物水泥凈漿的制備與研究55 / 61摘要聚合物的加入對水泥基材料的相關(guān)性能改善有著重要作用，而對其改性機理的研究對聚合物水泥基材料的發(fā)展更是具有重要的指導(dǎo)意義。本次論文選用型號為“WWJF 8020”的聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA乳膠粉）以與“05-88”型的聚乙烯醇（PVA）對水泥凈漿進行改善，并通過反光顯微鏡與SEM觀察漿體中晶體的生長情況與微結(jié)構(gòu)改善狀況；采用IR分析來了解聚合物在水泥漿體中的相關(guān)行為以與水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）的聚合度變化情況；最后利用XRD分析得出各組試樣水化進程。結(jié)果顯

2、示，兩種水性聚合物的添加對水泥試樣抗折強度均有改善，而PVA則更加顯著；在聚合物漿體中的晶體更好的填充了水泥石中的孔洞與裂紋以改善其微結(jié)構(gòu)；同時，EVA與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)生成的乙酸鹽又促進了水泥水化；PVA的加入則增加了C-S-H的聚合度；對于不同齡期聚合物水泥試樣的水化進程，EVA與PVA起著不同程度的影響。關(guān)鍵詞：水性聚合物水泥漿體；水化進程；IR、XRD與SEM分析；性能與微觀結(jié)構(gòu)AbstractThe properties of cement-based materials is significantly improved by adding a number of poly

3、mer.Similarly, the research on polymer modified mechanism has very important guiding significance for the polymer cement-base materials development.The paper selects model "WWJF 8020" polyethylene vinyl acetate (EVA latex powder) and "05-88" type of polyvinyl alcohol (PVA) on the

4、 improvement of cement paste,and the later is better that EVA on the properties of flexural strength.By using reflective microscope and SEM to observe the growth of the crystal and micro-structure; by IR analysis to understand the related behaviors of the polymer in the cement paste and calcium sili

5、cate hydrate gel (CSH) changes in the degree of polymerization situation; Finally, XRD analysis of samples in each group obtained the hydration process.Research shows thatthe status of crystals which fill up the holes and cracks in polymer-modified cement paste is better than in OPC sample. And in t

6、his status the microstructure of cement paste can be improved. The use of infrared analysis is aware of that EVA powder could react with cement hydration products and the product of calcium acetate promotes the process of cement hydration, while PVA increases the degree of polymerization of the C-S-

7、H. Finally, XRD analysis shows that the EVA powder and PVA in different curing times could make different results in the process of hydration.Key words: water-based polymer cement paste; hydration process; IR, XRD and SEM analysis; Properties and microstructure目錄第一章緒論11.1 引言11.2 課題研究的目的與意義11.2.1 研究的

8、目的11.2.2 研究的意義21.3 聚合物改性水泥基材料研究進展與趨勢21.4 聚合物水泥混合物結(jié)構(gòu)形成過程相關(guān)理論3第二章聚合物改性水泥凈漿的制備與力學(xué)性能測試52.1 實驗開展前的準(zhǔn)備工作與實驗方案的確定52.1.1 實驗原料與儀器52.1.2 實驗步驟62.1.3 結(jié)果與表象分析72.2 聚合物改性水泥凈漿的制備與力學(xué)性能測試原理72.2.1 PVA類型的選用與水灰比的選定82.2.2 PVA聚合物凈漿的制備與抗折強度測試92.2.3 EVA聚合物凈漿與普通水泥凈漿的拌制與強度測試122.3 水性聚氨酯水泥漿體的拌制14第三章聚合物改性水泥凈漿中聚合物改性機理探討163.1 相應(yīng)實驗樣

9、品的制備163.2 試樣相關(guān)齡期吸水率與其飽和含水率分析173.3 反光顯微鏡下觀察聚合物水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)213.4 紅外光譜分析233.4.1 相關(guān)試樣的制備與紅外光譜儀的校正233.4.2 聚合物在水泥水化過程中的行為243.4.3 聚合物的加入對水泥水化進程的影響253.5 XRD相關(guān)分析273.5.1 XRD試樣的制備273.5.2 XRD衍射實驗與數(shù)據(jù)的處理273.6 聚合物的摻入對水泥水化熱釋放的影響323.6.1 水泥水化熱相關(guān)概念與研究意義323.6.2 EVA乳膠粉的摻入對水泥水化熱釋放規(guī)律的影響333.6.3 PVA的摻入對水泥水化熱釋放規(guī)律的影響343.7 摻加EVA

10、的聚合物水泥試塊水養(yǎng)后水層與試塊表面析出物的分析353.7.1 紅外光譜分析363.7.2 化學(xué)分析363.8 SEM對試樣的相關(guān)分析363.8.1 利用SEM對試樣微觀結(jié)構(gòu)進行觀測37第四章結(jié)論與心得394.1 結(jié)論394.2 心得40參考文獻41附錄A43附錄B47致53第一章 緒論1.1 引言水泥混凝土作為當(dāng)前用量最大的土木工程材料，在為城市建設(shè)發(fā)展做出巨大貢獻的同時，也暴露出其作為多孔結(jié)構(gòu)非均質(zhì)脆性材料的種種缺陷。如在硬化過程中存在脆性大、拉壓強度比低、干縮變形大、粘結(jié)強度低與防滲耐蝕性差等缺陷，使其應(yīng)用圍受到了限制。用聚合物對水泥砂漿與混凝土等進行改性是一條有效途徑。大量試驗證明，普

11、通水泥砂漿中引入聚合物乳液、可再分散聚合物粉末等聚合物基添加劑后，會引起水泥砂漿性能一系列的變化，諸如，抗折強度提高、抗壓強度降低、剛性減弱、柔性增強、抗?jié)B性與粘結(jié)強度提高等。本文通過選取若干常見的聚合物添加到水泥中制成聚合物水泥凈漿，從而初步展開聚合物改性水泥基材料的性能和機理研究。在這里，聚合物改性機理從聚合物改性水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物對水泥水化的影響以與聚合物與無機膠凝相間的相互作用等方面進行了討論2。為此，分別通過反光顯微鏡與SEM來觀測改性水泥漿體中孔洞與裂紋等的改善情況；通過XRD與IR分析以與凝結(jié)時間的測定等方法來了解聚合物的添加對水泥水化進程的影響，同時試圖了解聚合物是否

12、參加了水泥水化反應(yīng)；最后，通過SEM的背散射電子為信號得到原子襯度像來了解聚合物在水泥漿體中的分散情況。1.2 課題研究的目的與意義1.2.1 研究的目的聚合物的添加對于水泥混凝土相關(guān)性能的改善有著顯著的效果，本次課題通過向水泥凈漿中添加不同類型、不同摻量的水性聚合物制備出多組聚合物凈漿試塊，之后從改善試塊機械性能為基準(zhǔn)，這里采取測試試塊抗折強度。針對每組試樣中機械性能改善較好的一組進行深入分析，這樣便可在得出每種聚合物的最佳改性摻量的同時，得出相關(guān)的改性機理。1.2.2 研究的意義在水泥混凝土的改性道路上，人們開始注意到高分子材料的大分子鏈段的松弛運動，使其呈現(xiàn)出特有的韌性和彈、粘性。因此，

13、可以將聚合物的這些優(yōu)點應(yīng)用到水泥混凝土與砂漿中，從而形成了有機材料和無機材料相復(fù)合的邊緣學(xué)科聚合物混凝土或砂漿復(fù)合材料。通過兩者的結(jié)合，研制出了一系列性能優(yōu)越的聚合物水泥砂漿與混凝土制品。 本次課題通過在改善試塊機械性能的前提下，選取改性良好的試塊，從聚合物改性水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物對水泥水化的影響以與聚合物與無機膠凝相間的相互作用等方面進行了分析與討論，進而了解聚合物改性的機理。1.3 聚合物改性水泥基材料研究進展與趨勢聚合物改性水泥基材料自1923年問世以來，得到了迅速發(fā)展。20世紀(jì)80年代后，世界圍對這一領(lǐng)域研究的興趣與日俱增，并取得了大量的研究成果。在國外，聚合物改性混凝土(PM

14、C)已應(yīng)用到建筑領(lǐng)域的各個方面。目前，在這一領(lǐng)域比較先進的國家有美國、日本、前聯(lián)和德國等。我國PMC的研究從20世紀(jì)50年代開始，80年代正式應(yīng)用。目前，我國PMC的研究主要集中在聚合物共混物改性砂漿，聚合物化學(xué)組成對PMC 性能的影響，以與聚合物和外加劑共同改性的研究等。我國在PMC方面的研究開發(fā)雖然起步較晚，但正向世界先進水平邁進1。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 人們對水泥聚合物復(fù)合材料的要求越來越高。日本、美國、德國等工業(yè)發(fā)達國家對水泥聚合物復(fù)合材料做了大量的研究工作, 在新型水泥聚合物復(fù)合材料的研制中, 都確定了自己新的研究方向, 使其具有更優(yōu)良的動力學(xué)性能、良好的阻尼性能等。聚合物改性水泥

15、復(fù)合材料的發(fā)展速度很快,目前研究主要表現(xiàn)在以下幾個方面。( 1) 廢物的利用把聚合物固體廢料用于砂漿的改性; 用廢橡膠粉末用作聚合物砂漿和混凝土的填充材料; 將回收的聚酯瓶子裂解后重新制成不飽和聚酯, 用于水泥砂漿和混凝土的改性等。( 2) 多種方式復(fù)合改性以多種聚合物復(fù)合, 包括乳液共混、水溶性聚合物共混、乳液與水溶性聚合物復(fù)合改性、乳液與超細礦物粉末摻合料、水玻璃復(fù)合材料、聚合物纖維等各種復(fù)合材料共同改性等。( 3) 節(jié)能和環(huán)境友好聚合物改性復(fù)合材料如冷混合瀝青混凝土用于道路工程; 聚合物改性砂漿用作鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的永久模板, 則可以更好地防止氯離子滲透和更好地抗碳化作用, 從而提高鋼筋混

16、凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。( 4) 功能性聚合物改性復(fù)合材料如具有自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂改性砂漿, 產(chǎn)生裂縫的環(huán)氧樹脂改性砂漿經(jīng)過一段時間后強度重新恢復(fù); 智能混凝土結(jié)構(gòu)材料, 利用碳纖維和聚合物改性混凝土, 使其具備感應(yīng)多種信號的能力, 可以在智能建筑的多項自動控制和監(jiān)視方面獲得應(yīng)用1。1.4 聚合物水泥混合物結(jié)構(gòu)形成過程相關(guān)理論在對聚合物改性膠結(jié)料的部結(jié)構(gòu)形成過程方面, 對不同的聚合物品種有著不同的解釋。比較成熟的有Ohama聚合物成網(wǎng)模型和Konietzko雙重網(wǎng)模型1。Ohama認為, 聚合物改性砂漿結(jié)構(gòu)模型的形成分為三個階段。第一階段: 當(dāng)聚合物在水泥混凝土攪拌過程中摻入混凝土后, 聚合物顆粒

17、均勻分布在水泥漿體中, 形成聚合物水泥漿體。在這一體系中, 隨著水泥的水化, 水泥凝膠逐漸形成, 并且液相中的Ca(OH)2達到飽和狀態(tài)。同時, 聚合物顆粒沉積在水泥凝膠( 凝膠可包含著未水化水泥) 顆粒的表面。這一過程類似于水相中的Ca (OH)2與礦料表面的硅酸鹽反應(yīng)形成一層硅酸鹽凝膠的過程。第二階段: 隨著水分的減少, 水泥凝膠結(jié)構(gòu)在發(fā)展, 聚合物逐漸被限制在毛細孔隙中, 隨著水化的進一步進行, 毛細孔隙中的水量在減少, 聚合物顆粒絮凝在一起。水泥水化凝膠( 包括未水化水泥顆粒) 的表面形成聚合物密封層, 聚合物密封層也粘結(jié)了骨料顆粒的表面與水泥水化凝膠與水泥顆?；旌衔锏谋砻妗Ｒ虼?混合

18、物中的較大孔隙被有粘結(jié)性的聚合物所填充。由于水泥漿體中孔隙的尺寸在幾個埃到幾千個埃之間,而聚合物顆粒尺寸一般在5005000 埃之間, 所以這種認為聚合物顆粒主要填充在水泥漿體孔隙中的理論是可以接受的。當(dāng)聚合物是聚酯類和環(huán)氧類等具有反應(yīng)活性的乳液時, 在這階段在聚合物顆粒與礦物的硅酸鹽表面還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第三階段: 由于水化過程的不斷進行, 凝聚在一起的聚合物顆粒之間的水分逐漸被全部吸收到水化過程的化學(xué)結(jié)合水中去, 最終聚合物顆粒完全融化在一起形成連續(xù)的聚合物網(wǎng)結(jié)構(gòu)。聚合物網(wǎng)結(jié)構(gòu)把水泥水化物聯(lián)結(jié)在一起, 即水泥水化物與聚合物交織纏繞在一起, 因而改善了水泥石的結(jié)構(gòu)形態(tài)。但是Konietzk

19、o發(fā)現(xiàn), 并不是所有的聚合物都能在水泥混凝土體系中形成Ohama的結(jié)構(gòu)。Konietzko的結(jié)構(gòu)模型分為四個階段。第一階段是聚合物均勻分散在水泥混凝土體系中。隨著水泥顆粒的水化, 體系中一部分水被水泥水化所結(jié)合。第二階段由于體系中水分減少, 聚合物開始堆積在一起, 水泥進一步水化。第三階段為聚合物成膜階段, 聚集在一起的聚合物越來越多,水分進一步減少, 聚合物就會融合在一起聚合成膜。這時聚合物就會產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)強度。第四階段為聚合物膜在水泥混凝土中形成空間連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 這時水泥硬化漿體也會在聚合物網(wǎng)中形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最后這兩種結(jié)構(gòu)相互交織形成雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一起把混凝土中的骨料包裹在中間,

20、 這就是Konietzko 著名的雙重網(wǎng)結(jié)構(gòu)。聚合物水泥混合物結(jié)構(gòu)形成過程相關(guān)理論的提出對理解聚合物改性水泥漿體起到了至關(guān)重要的作用，在本次實驗的過程中也結(jié)合此理論并進行了相關(guān)分析與應(yīng)用。第二章 聚合物改性水泥凈漿的制備與力學(xué)性能測試2.1 實驗開展前的準(zhǔn)備工作與實驗方案的確定首先研究了同一水性聚合物不同摻量對凈漿性能的影響，找到相應(yīng)規(guī)律，進而對另外兩種聚合物做了同樣的測試來尋找其對凈漿改性的影響規(guī)律。以灰漿凝結(jié)時間為例，灰漿凝結(jié)時間是確定水泥和聚合物是否相容的依據(jù)。水泥凝結(jié)時間長短決定聚合物聚結(jié)程度，從而決定聚合物改性效果。通過灰漿凝結(jié)時間的測定，可以選擇恰當(dāng)?shù)木酆衔锖退嗥贩N，實現(xiàn)共聚共凝

21、的最佳效果。2.1.1 實驗原料與儀器表2.1 實驗試劑和原料名稱生產(chǎn)廠家EVA乳膠粉基準(zhǔn)水泥去離子水皖維集團興發(fā)水泥建筑工業(yè)學(xué)院化學(xué)實驗中心表2.2 所用實驗儀器的名稱、型號（規(guī)格）和生產(chǎn)廠家名稱型號（規(guī)格）數(shù)量生產(chǎn)廠家電子天平電熱干燥箱量筒燒杯金屬棒水泥凈漿攪拌機計時器新標(biāo)準(zhǔn)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)時間測定儀0.01gDHG-9101.ISA100ml400mlNJ-160AGB/T 1346-2001一臺一臺一支若干若干一臺一個一臺民橋精密科學(xué)儀器三發(fā)科學(xué)儀器市錫儀建材儀器廠路達實驗儀器2.1.2 實驗步驟 首先是進行水泥凈漿的試拌，為此需要確定拌制時的水灰比（w/c）。在這里，結(jié)合伍洪標(biāo)老師編

22、寫的無機非金屬材料實驗中的“標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量”一文中的水灰比。同時，進行一系列的凈漿試拌實驗，最終選用的水灰比為0.3，之后進行水泥凈漿試拌，結(jié)果顯示，普通水泥凈漿出現(xiàn)一定的泌水現(xiàn)象，但影響不大。于是，在之后的摻有EVA的聚合物凈漿拌制中均采取此水灰比。在普通水泥凈漿與E-5、E-10、E-15三組聚合物凈漿的拌制過程中，考慮到EVA具有一定的引氣作用，為此拌制時將攪拌機設(shè)置為“手動-慢速”，攪拌時間為180s，在拌制100s后停機并用刮刀將未拌制到的與附于鍋壁和攪拌器上的漿體刮至鍋再攪拌80s。各原料的用量，在滿足測定凝結(jié)時間所需用量的前提下，盡量減少水泥的用量：普通水泥凈漿（OPC）： C:

23、W=500:150 E-5： C:W:P=500:150:25 E-10： C:W:P=450:135:45 E-15： C:W:P=400:120:60對于此次的凝結(jié)時間測定，雖然水灰比略大于標(biāo)準(zhǔn)稠度時的水灰比，但凝結(jié)時間的測定標(biāo)準(zhǔn)仍執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)稠度時的“GB/T 13462001水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法”18，最后得出的數(shù)據(jù)如下表所示：表2.3 各組試樣凝結(jié)時間試樣編號初凝時間（min）終凝時間（min）OPC225300E-5 266 420E-10353471E-15370605注：1.正文與表中的OPC表示普通水泥凈漿試樣；2. 正文與表中的“E”表示型號為“WWJF

24、-8010”的EVA乳膠粉，而“5”則表示EVA摻量占水泥質(zhì)量的5%，其它摻有EVA的聚合物凈漿標(biāo)注與其一樣；3. 正文中分別用C、W與P來表示水泥、水與所加的聚合物三者的用量，單位為：g。2.1.3 結(jié)果與表象分析 從上面的凝結(jié)時間中可以清楚的看出，EVA的摻入對水泥水化起到了顯著的緩凝作用，且隨著EVA摻量的增加，緩凝的作用也越加明顯。這與我的同學(xué)王龍龍所做的“EVA摻入后對水泥水化熱釋放規(guī)律”的結(jié)論如出一轍。即EVA的摻入可以延遲放熱峰的到來，同時降低了峰值，讓水泥水化熱釋放變得緩和，而水泥水化熱的直接來源便是水泥水化所產(chǎn)生的，故此，兩個結(jié)論相互吻合。 同時，在拌制摻有EVA的聚合物凈漿

25、時也觀察到了拌制過程中的一些表象。如摻有EVA的聚合物凈漿具有一定的保水性，而減水的效果并不明顯。這里與一些文獻中所說的聚合物具有減水性有一定的出入，這也許是聚合物的狀態(tài)不同，因為文獻上大多用的是聚合物乳液。在保水性方面即表現(xiàn)在，將凈漿振實后聚合物凈漿無泌水現(xiàn)象，而同水灰比條件下的普通水泥凈漿拌制好后存在一定的泌水現(xiàn)象。同時，在將凈漿倒入凝結(jié)時間測定的模具中時，對于普通水泥凈漿，在倒入時漿體呈分段落入，而聚合物凈漿則表現(xiàn)出很好的連續(xù)性，漿體的黏度適當(dāng)，這可能與一些文獻中報道的EVA聚合物凈漿具有良好的粘結(jié)性相吻合19。在觀察做完凝結(jié)時間的試塊表面時發(fā)現(xiàn)，摻有EVA的試塊有較多的氣孔，而普通水泥

26、試塊則表面平整，同時，隨著EVA的摻入量增加，氣孔的孔徑有減小趨勢。這與之前提到的引氣效果相符合，而孔徑的減小可能是EVA摻量的增加使得漿體的黏度降低，大氣泡相對容易溢出的結(jié)果。同時，可以看到摻有EVA的試塊表面有泛白的現(xiàn)象，同時，在一些氣孔的壁上也有泛白的跡象。這可能是由于水分流失過快以與EVA分布不均所導(dǎo)致，這為后期的養(yǎng)護措施與攪拌方式的改進提供了依據(jù)。2.2 聚合物改性水泥凈漿的制備與力學(xué)性能測試原理 之前的EVA聚合物水泥凈漿的拌制與其凝結(jié)時間的測定工作已經(jīng)完成，至此，已感性的了解了EVA加入到水泥中對漿體的相關(guān)物性的影響。之后，在此基礎(chǔ)上完成相關(guān)聚合物凈漿的制備。從試樣抗折強度的改善

27、狀況考慮，從每種聚合物漿體中選取改性較好的一組進行后期的深入分析，從而在找出各種聚合物適宜摻量的基礎(chǔ)上也得出了聚合物的相關(guān)改性機理。這里，具體安排如下： 設(shè)計配合比并拌制凈漿室溫成型(24h)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(7d)抗折強度測試找出改性較好的一組試樣得出聚合物適宜摻量并選定后期分析的試樣。這里的力學(xué)性能測試僅考慮試塊的抗折強度測試，試塊規(guī)格為：20*20*80，單位，mm。為此，強度測試公式為：Rf=M/W=（F/2*L/2）/bh2/6=3FL/2bh2式中：b試樣寬度，mm；F破壞荷載，KN；h試樣厚度，mm；L試樣長度mm；M與W分別表示彎矩和界面距量。 圖 2.1 簡支梁法測抗折表2.4 抗折

28、強度測定的儀器與模具等材料名稱型號或規(guī)格生產(chǎn)廠家電子萬能實驗機RG2000-20A瑞格爾儀器六連模具20*20*80（mm）自制嘉寶保鮮膜PE材質(zhì)太倉申達塑料制品2.2.1 PVA類型的選用與水灰比的選定 從網(wǎng)上查到的PVA百科中得知，PVA在熱水中溶解度較好，為此，在老師提供的三種PVA中選取一組水溶性較好的作為拌制PVA聚合物凈漿的原料。為此，選用了摻量占水泥質(zhì)量為15%的一組進行PVA溶解試驗。這里考慮到PVA溶于水中后的溶液的黏度很大，拌制凈漿時和易性差，在經(jīng)過多次實驗探索后，決定在此后的實驗中水灰比采用W/C=0.4。這里的PVA類型分別為04-99、26-99與05-88三種，它們

29、與水的用量為W/P=40g：15g，即這里假定水泥用量為100g。將三種PVA置于裝有相當(dāng)量水的燒杯中后稱取它們的總重并用雙層的保鮮膜蓋住，最后用皮筋將杯口封好。這樣，放在實驗室浸泡24h后放在加熱套中加熱，溫度定為80，觀察杯中PVA的溶解情況。加熱一段時間后，一號PVA（04-99）中的PVA部分溶解，且剩余物不與杯底粘附，而二號PVA（26-99）產(chǎn)生的則是吸脹效果，PVA吸收大量自由水后體積膨脹并作為一整塊粘附在燒杯壁。最后的三號PVA（05-88）在加熱了大約半小時后就已經(jīng)基本溶解，將其冷卻至室溫后將保鮮膜上的水盡可能的弄入杯中，之后取下保鮮膜并對溶解了PVA的燒杯進行稱重，與之前記

30、錄的質(zhì)量對比發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失很小。這樣，再加入100g水泥并用金屬棒攪拌均勻。發(fā)現(xiàn)凈漿還是可以拌制的。到此，PVA的選取已經(jīng)確定，即選用型號為“05-88”的PVA。2.2.2 PVA聚合物凈漿的制備與抗折強度測試前期做了P3-5、P3-10、P3-15與P3-20聚合物凈漿的制備，之后在做完它們的抗折強度測試后發(fā)現(xiàn)P-15與P-20的強度與同樣水灰比下的OPC試樣相比較改善很大，甚至超過了100%。為探索是否還有強度提升空間，又進行了P3-25的拌制。在滿足成型所需用量的前提下，各原料的用量如下：P3-5 C：W：P=150：60：7.5P3-10 C：W：P=150：60：15P3-15 C：

31、W：P=140：56：21P3-20 C：W：P=125：50：25P3-25 C：W：P=120：48：30 拌制時，考慮到用量、PVA的溶解方式與PVA凈漿的稠度。為此，采用在燒杯中利用金屬棒攪拌均勻后直接注模。在成型時，事先用保鮮膜貼附模具的底面與壁，這樣，在注漿成型后將露出的多余保鮮膜再蓋住試樣上表面，最后用濕布蓋在試樣上面。這樣做的目的既減少了養(yǎng)護過程中的水分流失，同時也避免了同一模具中不同組的試塊之間相互污染。待養(yǎng)護24h后，用鏟刀鏟除試樣表面的多余部分，之后取出試塊擦凈表面后立即編號稱重并記錄下后放入水中養(yǎng)護。養(yǎng)護7d后取出用濕布擦干表面后立即稱重并記錄。之后放入烘箱在105下烘

32、干至恒重，12h即可。之后再稱重并記錄。將試塊放入干燥瓶中等待之后的集中測試強度。 針對五種摻量下的聚合物凈漿試塊抗折強度數(shù)據(jù)將列表如下頁，同時將各組數(shù)據(jù)的平均值作圖，以表示出隨著聚合物摻量的增加試樣改性的趨勢，這里的平均值取法先將三個數(shù)據(jù)取平均值，之后比較三個數(shù)據(jù)中的最值與平均值偏差，偏差在10%以則保留該值，某最值超出10%則舍去該值后再取一次，若兩個最值均超出，則改組數(shù)據(jù)作廢。注：正文中的的“P3-15”表示三號PVA，即“05-88”型，“15”表示PVA摻量占水泥質(zhì)量的15%，其它摻量的PVA聚合物水泥砂漿表示方法類同。表 2.5 五種摻量的PVA聚合物凈漿抗折強度數(shù)據(jù)P3-5F（N

33、）425.40385.93384.30Rf（MPa）4.03.63.6P3-10F（N）524.25455.30391.20Rf（MPa）4.94.33.7P3-15F（N）1072.30796.651524.55Rf（MPa）10.07.514.3P3-20F（N）1907.181648.001620.55Rf（MPa）17.915.515.2P3-25F（N）2165.432324.351851.65Rf（MPa）20.321.817.4圖2.2 不同摻量下PVA改性水泥試塊抗折強度注：1.在PVA摻量達到占水泥質(zhì)量的25%時，漿體的和易性已經(jīng)很差，試樣的成型很困難。為此，之后沒有進行更高

34、摻量的試驗了；2.這里的P3-10與P3-15兩組數(shù)據(jù)的平均值與兩最值偏差均大于10%，但并不影響其強度變化趨勢，故此仍采用其作為變化的趨勢;3.本次畢業(yè)論文的抗折實驗中，均采取同一儀器，壓頭的行車速度為15mm/min。 由上圖可以明顯看出隨著PVA摻量的增加，聚合物改性試塊的抗折強度快速提升，當(dāng)聚合物摻量占水泥質(zhì)量的25%時，抗折強度更是達到21MPa，強度提升幅度相比于同水灰比下的OPC試塊提升了184%。針對改性效果顯著的試樣，它們在拆模時的鏟平過程中就已表現(xiàn)出很強的鏟除阻力，且鏟除物不像OPC試樣、E-15、E-20與E-25的鏟除物等，其鏟除物呈一整體，表現(xiàn)出聚合物與水泥間很好的相

35、容性。同時，對于OPC、PVA與EVA聚合物試塊的抗折強度，由于它們的尺寸太小，對于抗壓強度的測試無法準(zhǔn)確的測試，但是在一些實驗過程中可以感性的認識到改性聚合物抗折強度與抗剪切強度等的改善狀況。比如上面所闡述的PVA聚合物試塊鏟除表面時鏟除阻力較大，同時，在做完水化熱釋放規(guī)律后，為取出保護溫度計的金屬套，要將整塊的硬化漿體敲碎。在這里，對于OPC試塊，用鐵錘一次即可敲碎，表現(xiàn)出了水泥試塊特有的脆性，而PVA聚合物試塊在用鐵錘用力敲擊數(shù)十次后仍無法敲碎，水泥塊的表面只是因壓力作用而有所凹陷。最后借助鴨嘴錘的尖端，才可將試塊敲裂開。最后，我們可以通過下面的圖片直觀的感覺到普通凈漿與改性凈漿間的差別

36、： 圖 2.3 PVA改性水泥凈漿的鏟除物與保鮮膜包裹養(yǎng)護圖示（上左），OPC試塊鏟除物特征（上右），鴨嘴錘的尖端插入到P3-20試塊部后，試塊仍未裂開（下）。2.2.3 EVA聚合物凈漿與普通水泥凈漿的拌制與強度測試為了保證各組實驗的可比性，這里的兩組漿體的拌制采取W/C=0.4的水灰比來拌制。拌制的方法也與PVA凈漿的拌制一樣，即在燒杯中，通過手動攪拌漿體。針對EVA聚合物凈漿的拌制，先將EVA粉末和相當(dāng)量的水泥一起放入燒杯中，用金屬棒先將其干拌至混合物顏色均勻不變，之后再加水?dāng)嚢?。在成型等操作過程中也同樣使用PVA聚合物凈漿時所采用的方法。對于拆模時、水中養(yǎng)護至7d后取出時與終止水化時三

37、個時刻的試塊質(zhì)量均與時記錄下。 對于摻有EVA聚合物的試樣在此次畢設(shè)實驗過程中一共進行了兩次，兩次的主要不同是試樣成型后一組在水中進行濕養(yǎng)護，而另一組則是在有多層保鮮膜的包裹下干燥養(yǎng)護，之后比較兩種養(yǎng)護制度下試樣的抗折強度，從而了解養(yǎng)護制度對于聚合物試樣強度發(fā)展的影響。OPC試樣與EVA摻量不同的聚合物水泥試樣水養(yǎng)7d后進行的抗折數(shù)據(jù)與變化趨勢如下面所給出，從變化趨勢中我們可以看出，雖然隨著EVA摻量的增加，聚合物改性水泥試塊的強度有所增加，但相對于空白的OPC試樣，在水中養(yǎng)護的聚合物試樣強度發(fā)展不理想。為此，在畢業(yè)論文相關(guān)實驗即將完成之際，為完善實驗結(jié)果同時探索聚合物水泥漿體養(yǎng)護制度對強度發(fā)

38、展的影響，將剩下的一些EVA乳膠粉拌制了E-10、E-15與E-20三組試樣，與之前試樣不同的只是養(yǎng)護制度不同，即在此用保鮮膜包裹后放置實驗室中干燥養(yǎng)護到7d。兩種養(yǎng)護制度下的各不同摻量聚合物水泥試塊的相關(guān)機械性能參數(shù)如下：表2.6 水中養(yǎng)護7d的OPC試樣與EVA聚合物水泥試樣的抗折參數(shù)試樣編號參 數(shù)數(shù) 據(jù)OPCF（N）819.85744.23800.38Rf（MPa）7.77.07.5E-5F（N）608.15570.63599.69Rf（MPa）5.75.45.6E-10F（N）645.90624.35636.39Rf（MPa）6.15.86.0E-15F（N）642.85645.356

39、47.58Rf（MPa）6.06.16.1表2.7空氣中養(yǎng)護7d的EVA聚合物水泥試樣的抗折參數(shù)試樣編號參數(shù)數(shù) 據(jù)E-10F（N）966.50897.531014.73Rf（MPa）9.18.49.5E-15F（N）941.851096.88959.13Rf（MPa）8.810.39.0E-20F（N）972.13988.60987.40Rf（MPa）9.19.39.3圖 2.4 上表四組試樣抗折強度變化趨勢上面的抗折強度數(shù)據(jù)顯示，水中養(yǎng)護的EVA聚合物水泥試塊的強度發(fā)展?fàn)顩r不如空氣中養(yǎng)護下聚合物水泥試塊。而空氣養(yǎng)護中的三組試樣E-10、E-15與E-20，其平均抗折強度分別為8.99MPa、

40、8.91MPa與9.21MPa，可以看出空氣養(yǎng)護下的不同摻量的聚合物水泥試塊強度隨著聚合物摻量的增加，其強度的提升不明顯，且當(dāng)摻量達到20%時，強度開始下降。在對不同摻量EVA聚合物水泥試塊的水養(yǎng)護過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EVA摻量大于等于10%時，待第七天取出試塊時，試塊表面析出了許多顆粒狀的小晶體，而水層則有一層透明的物質(zhì)膜。這些物質(zhì)可能是析出的Ca(OH)2，也可能是其他物質(zhì)，具體的將在后面的給出分析。 水中養(yǎng)護的改性效果不如空氣養(yǎng)護的結(jié)論符合相關(guān)文獻介紹：水泥與聚乙烯醋酸乙烯酯聚合物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。聚乙烯醋酸乙烯酯在堿的水解下釋放出乙酸鹽基團，該基團與漿體的Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)有機鹽（乙酸

41、鈣）和聚乙烯醇。乙酸鈣是一種強吸濕性的鹽，而聚乙烯醇則是水溶性的，因此聚乙烯醋酸乙烯酯改性水泥砂漿浸泡在水中時，其性能會顯著下降19。這里的表現(xiàn)便是抗折強度下降。2.3 水性聚氨酯水泥漿體的拌制首先要進行水性聚氨酯固含量的測定，為此需準(zhǔn)備如下用品：表2.8 固含量測定所需藥品與儀器名稱規(guī)格或數(shù)量生產(chǎn)廠家水性聚氨酯表面皿烘干箱膠頭滴管電子天平適量一個一個一支一個，精度0.01g 建筑工業(yè)學(xué)院化學(xué)實驗中心三發(fā)科學(xué)儀器實驗步驟：將潔凈的表面皿放入烘箱中烘干后用膠頭滴管取m0=2.00g的聚氨酯于表面皿上，記下滴有聚氨脂的表面皿質(zhì)量后放入烘箱中烘干至恒重后記下質(zhì)量。這樣便可知道烘干后表面皿上的殘余物質(zhì)

42、量m，于是固含量為w=m/m0。表2.9 固含量的計算表面皿重（g）所加Pu量（g）加熱后恒重時質(zhì)量（g）固含量（%）43.092.0043.8943.8940首先進行占水泥質(zhì)量5%的聚氨脂凈漿的拌制，以此了解聚氨酯的加入對水泥凈漿水化硬化的影響。質(zhì)量的取出以聚氨脂的固含量為準(zhǔn)，乳液中的其他成分算入水中。這樣，想將聚氨脂加入到水中溶解，之后進行試拌并將凈漿放入小紙杯中觀察，發(fā)現(xiàn)泌水現(xiàn)象嚴(yán)重，這和較大的水灰比有關(guān)，同時也應(yīng)該和其他文獻所報道的減水效果有關(guān)。待24h后用手去感覺漿體硬化程度，發(fā)現(xiàn)漿體未硬化，即表明聚氨酯對凈漿起到明顯的緩凝效果，這樣的情況一直持續(xù)了三四天。這表明此種聚氨酯對水泥的正

43、常水化硬化起到了很大的阻礙作用，這與該聚氨酯的合成者胡國金學(xué)長所發(fā)表的“水溶性聚氨酯水泥砂漿的制備與水泥水化研究”一文中所述10。 至此，由于所用的水性聚氨酯緩凝作用過于強烈，即該水性聚氨脂與水泥漿體的相容性差。故此舍棄該聚氨酯進行后期的試驗。聚氨酯對水泥漿體的影響可從右圖得到相應(yīng)的啟示：圖 2.5 所用水性聚氨脂與水泥漿體不相容第三章 聚合物改性水泥凈漿中聚合物改性機理探討針對前期已完成的相關(guān)實驗，以試塊抗折強度的改善狀況為依據(jù)來選擇后期進行深入分析的試樣。這里我們選擇的是OPC試樣作為空白對照組，而E-15與P3-20這兩種聚合物水泥漿體則與空白組對照從而進行相關(guān)實驗。利用這些試樣來探討聚

44、合物改性機理的相關(guān)方面容：聚合物水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物對水泥水化的影響以與聚合物與無機膠凝相間的相互作用等方面。針對每個方面，采用相應(yīng)的分析檢測方法進行測試分析。在相關(guān)實驗展開之前，先要進行相關(guān)試樣的制備，具體實驗事項如下：3.1 相應(yīng)實驗樣品的制備 為了解聚合物水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，首先是反光顯微鏡試樣的制備，在此僅做了三種試樣分別在水中和空氣中養(yǎng)護14d時的試樣，同樣，實驗3.2部分的相關(guān)吸水率與飽和含水量也一定程度表明了試樣部的孔隙狀況等。對于聚合物對水泥水化的影響方面，主要是從聚合物加入后水泥水化產(chǎn)物在水化前期和后期的產(chǎn)物量上的差別來分析。這里的前期指的是空氣養(yǎng)護1d與2d的試樣

45、，而后期指的是分別在水中和空氣中養(yǎng)護14d的試樣。采用的方法是IR分析法與XRD分析法，前者解決聚合物在水泥漿體中的相關(guān)行為等問題，而后者則是對某些物質(zhì)進行定性定量分析，從而了解水泥水化進程。最后，針對聚合物與無機膠凝相間的相互作用關(guān)系，采用的是三組試樣分別于兩種養(yǎng)護制度下養(yǎng)護14d的共六個試樣，可采取先用反光顯微鏡粗略觀察聚合物對水泥石微觀結(jié)構(gòu)的改善，之后利用SEM以背散射電子為信號，來獲得試樣的原子序數(shù)襯度像，從而了解聚合物在水泥石中的分散狀況。對試樣的處理先是為每組試樣制備兩個試塊，標(biāo)號后在相應(yīng)養(yǎng)護制度下養(yǎng)護到相應(yīng)齡期后，通過105烘干的方式終止水化進程，之后為了反光顯微鏡試樣與SEM試

46、樣，鑿取適宜大小的試塊制樣，而對于IR與XRD分析的試樣，在去除試樣表面1-2mm的表層后，用小錘敲碎后再用研缽研細，之后過80um的超細篩后即可。對于試樣的分割如下頁圖示：圖 3.1 試塊的分割（左圖）與試樣在空氣中養(yǎng)護的保護措施（右圖）注：考慮到在滿足分析的條件下減少試樣個數(shù)，為此減少了水化3d試樣的制備3.2 試樣相關(guān)齡期吸水率與其飽和含水率分析 在實驗過程中記錄了試樣拆模時、水中養(yǎng)護7d取出后用濕布擦干表面后以與水化7d后試樣在105下烘干以終止水化時三個時刻時的質(zhì)量，之后設(shè)法通過這三個質(zhì)量值來了解不同類型與不同摻量聚合物加入水泥中后對漿體孔隙率等的影響。實驗數(shù)據(jù)如下表所列：表3.1

47、摻入不同類型與不同摻量聚合物后的試樣在三個時刻下的相關(guān)數(shù)據(jù)試樣編號m0（g）m1（g）m2（g）m1（g）W（%）m2（g）（%）OPC161.2562.3750.141.121.8312.2319.61261.1862.2849.741.101.8012.5420.13361.6962.8550.241.161.8812.6120.06E-5160.4862.3150.131.833.0212.1819.55260.1862.0649.961.883.1212.1019.50360.5662.4050.161.843.0412.2419.61E-10154.8856.7344.431.853

48、.3712.3021.68254.9056.7444.571.843.3512.1721.45355.0656.8644.701.803.2712.1621.38續(xù)表3.1試樣編號m0（g）m1（g）m2（g）m1（g）W（%）m2（g）（%）E-15153.6655.6843.862.023.7611.8221.23253.4255.3243.741.903.5611.5820.93353.9955.8344.022.043.7911.8121.15E-20150.1652.5041.552.344.6610.9520.86250.3052.6241.592.324.6111.0320.96

49、350.2652.5641.572.304.5810.9920.91P3-5156.5157.7744.361.262.2313.4123.21256.5057.7644.341.262.2313.4223.23356.2557.5844.211.332.3613.3723.22P3-10152.0953.2740.661.182.2612.6123.67251.9853.1840.561.202.3112.6223.73350.8652.0539.681.192.3412.3723.76P3-15150.2252.8539.162.635.2413.6925.90251.0753.7340.

50、052.665.2113.6825.46350.6953.3439.682.655.2313.7925.85P3-20149.8353.1339.103.306.6214.0326.41249.7853.0839.123.306.6313.9626.30350.1553.5039.393.356.6814.1126.37P3-25151.8755.6541.693.787.2913.9625.08252.3756.3041.933.937.5014.3725.52352.6256.4442.113.827.2614.3325.39注：1. m1= m1- m0；飽和吸水率：W=m1/ m02.

51、 m2= m1- m2；飽和含水率：=m2/ m1針對上頁表格給出的飽和吸水率與含水率，為了更加直觀的表明它們各自間的區(qū)別，特給出圖示如下：圖3.2 不同類型與不同摻量聚合物水泥試塊飽和吸水率（上圖）與含水率（下圖）狀況比較 下面針對上面的關(guān)于不同摻量與不同類型的聚合物水泥試塊的吸水率與飽和含水率做出如下初步分析： 首先，摻入兩種聚合物的水泥試塊其吸水率均有所上升，其中摻入EVA的聚合物試塊變化幅度平緩，而增加的原因則是EVA在拌合凈漿過程中的引氣作用，導(dǎo)致漿體中的氣孔變多，從而使得水分有更多的儲存處。而對于PVA加入到水泥中的試塊，在摻量小于10%時，其吸水率很低，甚至低于同摻量下的EVA聚

52、合物水泥試塊，這可能是PVA的加入量不夠，使得PVA未能很好的在漿體中分散開，更多的水泥漿體阻止了自由水的滲入。而待PVA摻量大于10%時，吸水率迅速提升，這可能因為隨著PVA的加入，漿體的稠度較大，和易性差，使得拌制過程中引入的空氣進入漿體后難以溢出并最終形成氣泡，為試樣的吸水提供條件。PVA聚合物水泥試塊吸水率的大幅跳躍與試塊抗折強度大幅跳躍相符合，這與前面談到的PVA在水泥中的分散狀況問題相符。 其次，對于兩種聚合物水泥試塊的含水率問題，同等摻量的兩種聚合物漿體中PVA聚合物漿體的含水率明顯高于EVA水泥漿體。產(chǎn)生這一結(jié)果的直接原因便是PVA良好的保水性，再次，對于后期兩組聚合物試塊的含

53、水率出現(xiàn)了一定程度的下降，這可能是由于聚合物摻量較大，對于水泥石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了相應(yīng)的影響，具體的原因還有待分析，當(dāng)然，也有可能是實驗的誤差造成。同時，待EVA摻量超過10%時試塊在水中養(yǎng)護一段時間后，在水的表層產(chǎn)生透明物質(zhì)，而在試塊表面則出現(xiàn)了許多顆粒狀的小晶體，這可能也會對試塊的性能產(chǎn)生一定的影響，而對于這些物質(zhì)的鑒定會在3.7節(jié)給出。3.3 反光顯微鏡下觀察聚合物水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)硅酸鹽水泥與水拌合后，熟料顆粒表面的四種礦物立即與水發(fā)生水化反應(yīng)，生成五種水化產(chǎn)物：水化硅酸鈣和水化鐵酸鈣凝膠，氫氧化鈣、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣晶體。其中，水化硅酸鈣凝膠約占50%，氫氧化鈣晶體約占20%。通過反光顯微鏡可以粗略觀察其表象。為了解聚合物加入到水泥漿體中后對水泥水化產(chǎn)物中晶體生長狀況與水泥石微結(jié)構(gòu)改善情況等的影響，特此進行了各組試樣分別于空氣和水中養(yǎng)護14d后在400倍放大倍率下的巖相圖，了解了晶體的生長情況。表3.2 反光顯微鏡試樣制備所需儀器名稱型號或規(guī)格生產(chǎn)廠家相關(guān)參數(shù)透反射偏反光顯微鏡XPV-400E長方光學(xué)儀器1.放大倍數(shù)：40X 100X、400X、600X2.系統(tǒng)