染料敏化太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

1、0引言隨著薄膜太陽(yáng)電池近年來的迅速發(fā)展,染料敏化太陽(yáng)電池在近10年的發(fā)展也較為迅速。由于其潛在的成本和技術(shù)優(yōu)勢(shì)是其他類型太陽(yáng)電池?zé)o法比擬的,所以自從1991年瑞士洛桑高等工業(yè)技術(shù)學(xué)院(EPFLM. Gr覿tzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組取得突破性進(jìn)展以來1,人們已全面研究了該電池的機(jī)理、性能和工業(yè)化可行性。目前實(shí)驗(yàn)室電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過11%2。與此同時(shí),工業(yè)化生產(chǎn)可行性研究也在同時(shí)進(jìn)行,一些較大的公司和機(jī)構(gòu)對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的研究,并取得了較大的成績(jī)。染料敏化太陽(yáng)電池的工作原理就是大自然中光合作用原理的有機(jī)應(yīng)用,也是人類認(rèn)識(shí)大自然的偉大進(jìn)步。追溯歷史,應(yīng)該歸功于一個(gè)世紀(jì)之前,Becque

2、rel教授在半導(dǎo)體光電化學(xué)上的工作。染料敏化太陽(yáng)電池早期研究主要集中在平板電極上,這類電極的主要缺點(diǎn)是只能在電極表面吸附單層染料分子,由于單層染料分子吸收太陽(yáng)光的效率非常低,光電轉(zhuǎn)換效率一直無法得到提高。為了克服單層染料的缺點(diǎn),人們?cè)噲D利用多層染料來克服太陽(yáng)光吸收的問題,但內(nèi)層染料分子阻礙了電荷的傳輸和分離,光電轉(zhuǎn)換效率始終在1%以下,遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用水平。M.Gr覿tzel教授把平板電極改換成納米多孔電極,加之染料光敏化劑的改進(jìn),促使電池的性能取得了突破性進(jìn)展。7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率使人們看到了在實(shí)際應(yīng)用中的遠(yuǎn)大前景,這一突破為人們?cè)谌玖厦艋?yáng)電池上的研究開辟了新天地,特別是對(duì)未來工業(yè)化生產(chǎn)

3、提供了新思路。1染料敏化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)及其性能研究染料敏化太陽(yáng)電池主要由以下幾部分組成:透明導(dǎo)電玻璃(TCO、納米TiO2多孔半導(dǎo)體薄膜、染料光敏化劑、電解質(zhì)和反電極,如圖1所示。其中透明導(dǎo)電玻璃已投入商業(yè)化生產(chǎn),并在非晶硅電池中廣泛應(yīng)用。TiO2是一種價(jià)格便宜、應(yīng)用廣泛、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能好的物質(zhì),廣泛存在于我們?nèi)粘Ｉ钪小＜{米TiO2制備可采用簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法,并采用常規(guī)絲網(wǎng)印刷技術(shù),燒結(jié)之后,即可得到納米TiO2多孔膜。TiO2多孔膜的厚度可通過絲網(wǎng)目數(shù)和掩膜厚度的調(diào)節(jié)來控制。一般膜厚在420m之間較為理想。與以往半導(dǎo)體電極有很大區(qū)別的是:納米TiO2多孔膜具有非常高的內(nèi)部比表面積。

4、由于采用了高比*戴松元,1967年1月生,博士,研究員地址:安徽省合肥市1126信箱E-mail:sydai染料敏化太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所張玉香戴松元*摘要本文介紹了染料敏化太陽(yáng)電池(DSC的結(jié)構(gòu)和基本原理,綜述了DSC各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)業(yè)化研究最新成果。分別對(duì)各種DSC的研究近況進(jìn)行了敘述和簡(jiǎn)要介紹,回顧了DSC從實(shí)驗(yàn)室小電池研究到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化研究的發(fā)展,并對(duì)該領(lǐng)域未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞染料敏化太陽(yáng)電池納米材料效率Recent R&D in dye-sensitized solar cellsBy Zhang Yuxiang and Dai Son

5、gyuan*Abstract In this paper,we introduce the structure and the principle of dye-sensitized solar cells(DSC.The latest results about the critical technology and the industrialization research on dye-sensitized solar cells are reviewed.Different type of dye-sensitized solar cells is reviewed in detai

6、l.The developing progress and prospect of dye-sensitized solar cells from small cells in the laboratory to industrialization large-scale production is reviewed.At last,the future development tendency of dye-sensitized solar cells is prospected.Key words Dye-sensitized,Solar cell,Nano-material,Effici

7、ency*Division of Solar Energy Materials and Engineering,Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences圖1染料敏化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖Sun Technology 陽(yáng)光技術(shù)41訂閱本刊請(qǐng)撥:(01088681843轉(zhuǎn)8027表面積多孔膜,克服了原來致密半導(dǎo)體膜只能吸附單層染料分子多層染料又阻礙電子傳輸?shù)娜秉c(diǎn),提高了染料分子對(duì)可見光的吸收效率,從而大大提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。染料光敏化劑是影響電池效率至關(guān)重要的一部分。大部分的有機(jī)染料分子都可吸收可見光,但吸收域比較窄,經(jīng)歷幾千

8、次乃至上萬(wàn)次循環(huán)之后性能大大降低。如植物中的葉綠素,一般都是每年再生一次;而電池中的染料必須保持20年的穩(wěn)定,才能在電池中得到應(yīng)用。已經(jīng)證實(shí),過渡金屬(如Ru和Os的配合物,不但具有很寬的可見光吸收區(qū)域,而且具有很長(zhǎng)的使用壽命,滿足應(yīng)用于光電池的條件。目前常用的染料,如N719經(jīng)歷5×107次氧化還原而無任何衰減,相當(dāng)于能在室外運(yùn)行20年2。電解質(zhì)中的溶質(zhì)主要由具有可逆性好的氧化還原電子對(duì)組成。迄今為止,以含有I-和I3-等化合物,如Li I、K I或咪唑及其衍生物的碘鹽等低揮發(fā)性鹽組成的電解質(zhì)具有較好的效果。電解質(zhì)在電池中的主要作用是氧化還原和電子傳輸。反電極也稱為光陰極,由透明導(dǎo)

9、電SnO2:F膜構(gòu)成,主要用于收集電子。反電極除了起到光陰極作用之外,還有另一個(gè)主要的催化作用,從而加速I3-與陰極電子之間的交換速率。這就需要在反電極上鍍一層鉑鉑可以大大提高I3-與陰極電子之間的交換速率。2染料敏化太陽(yáng)電池的分類根據(jù)目前的研究情況,染料敏化太陽(yáng)電池可以分為3類:液體電解質(zhì)電池、溶膠-凝膠電解質(zhì)電池和固態(tài)電解質(zhì)電池。這3種電池的光陽(yáng)極都采用納米多孔TiO2半導(dǎo)體薄膜,染料光敏化劑主要也是以釕為中心離子的配合物,反電極主要利用鉑電極或具有單分子層的鉑電極,3種電池的主要區(qū)別在于電池中電解質(zhì)的不同。2.1液體電解質(zhì)系統(tǒng)液體電解質(zhì)由于其擴(kuò)散速率快,轉(zhuǎn)換效率高,組成成分易于設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)

10、,對(duì)納米多孔膜的滲透性好而一直被廣泛研究。1991年,M.Gr覿tzel研究小組首先在這種電解質(zhì)系統(tǒng)中取得了突破。它主要是由3個(gè)部分組成:有機(jī)溶劑、氧化還原電子對(duì)和添加劑。瑞士EPFL和日本Sharp研究小組采用這種系統(tǒng),利用紅色染料和黑色染料,在2005年和2006年分別獲得光電轉(zhuǎn)換效率為11.18%和11.1%的電池。2.2溶膠-凝膠(準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)近兩年來,溶膠-凝膠電解質(zhì)系統(tǒng)的研究進(jìn)展很快,光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7%,其研究主要是以液體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠電解質(zhì)和以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠電解質(zhì)。在液體電解質(zhì)中加入有機(jī)小分子膠凝劑或有機(jī)高分子化合物,可形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使得液體電

11、解質(zhì)固化,得到準(zhǔn)固態(tài)的溶膠-凝膠電解質(zhì)。W.Kubo等人采用含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)小分子作為膠凝劑,膠凝組成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),使得電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.9%。用于膠凝液體電解質(zhì)的有機(jī)高分子化合物,常見的有聚氧乙烯醚(PEO、聚丙烯腈(PAN、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物等,這些有機(jī)高分子化合物在液體電解質(zhì)中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而得到準(zhǔn)固態(tài)的聚合物電解質(zhì)。T.Stergiopoulos等人采用有機(jī)高分子化合物聚氧乙烯醚(PEO和TiO2納米粉末作為膠凝劑,膠凝組成為I2、L i I和乙腈為溶劑的液體電解質(zhì),獲得光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.2%的太陽(yáng)電池;F.Cao等人采用有機(jī)高分子化合物聚丙烯腈(PAN膠

12、凝組成為I2、NaI和乙腈、碳酸乙烯酯(EC和碳酸丙烯酯(PC混合溶劑的液體電解質(zhì),獲得光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.4%的太陽(yáng)電池。離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn),如幾乎沒有蒸汽壓、不揮發(fā)、無色、無嗅;具有較大的穩(wěn)定溫度范圍,較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口;通過陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無機(jī)物、水及有機(jī)物的溶解性等。以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)電池用電解質(zhì)溶液的膠凝,與液體電解質(zhì)溶液的膠凝相似,也可通過納米粉末或有機(jī)小分子(膠凝劑分子中酰胺鍵之間的氫鍵和伸展開的長(zhǎng)脂肪鏈之間的分子間力或有機(jī)高分子來固化離子液體,形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)。2002年P(guān).Wang(EPFL等人用納米SiO2粉末作為膠凝劑,

13、膠凝離子液體MPII電解質(zhì),得到了離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池,電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6.1%;2008年,王鵬等人采用混合離子液體基電解質(zhì),配合Z907染料,獲得了8.2%的效率,此為本領(lǐng)域的最新進(jìn)展。2.3固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)電池用固態(tài)電解質(zhì)的研究十分活躍,研究較多的是有機(jī)空穴傳輸材料和無機(jī)p型半導(dǎo)體材料。2.3.1有機(jī)空穴傳輸材料有機(jī)空穴傳輸材料主要是OMeTAD、P3HT、P3OT、PDTI、PTPD等取代三苯胺類的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香雜環(huán)類衍生物的聚合物。U.Bach等人用取代三苯胺類的衍生物(如OMeTAD作為染料敏化太陽(yáng)電池的有機(jī)空穴傳輸材料,并加入摻雜劑N(Ph

14、Br3SbCl6和Li(CF3SO22N,在弱光下光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.74%(9.4mW/cm2。W.U.Huynh等人直接用60nm的CdSe納米棒和有機(jī)高分子化合物聚-3-已基噻吩制成的太陽(yáng)電池,光電轉(zhuǎn)換效率竟高達(dá)1.7%(AM1.5。有機(jī)空穴傳輸材料作為染料敏化太陽(yáng)電池的全固態(tài)電解質(zhì),研究十分活躍,但由于納米多孔膜存在著孔徑大小、分布和外形等許多復(fù)雜性因素,如何改善有機(jī)空穴傳輸材料和納米多孔膜的接觸,提高空穴傳輸?shù)乃俾?降低有機(jī)空穴傳輸材料電阻,提高固態(tài)電解質(zhì)太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率等許多問題尚需進(jìn)一步深入研究。2.3.2無機(jī)p型半導(dǎo)體材料無機(jī)p型半導(dǎo)體材料主要是CuI和CuSCN等。G.

15、R.A.Kumara等人用CuI作為染料敏化太陽(yáng)電池的空穴傳輸材料,制得的太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.75%(AM1.5;Meng等人分別采用硫氰酸三乙胺和1-甲基-3-乙基咪唑作為CuI晶體生長(zhǎng)抑制劑,生成CuI微晶作為DSC的空穴傳輸材料,制得的DSC電池效率達(dá)到3.75%和3.8%(AM1.5,穩(wěn)定性有了較大提高;G.R.A.Kumara和ORegan B.等人研Sun Technology 陽(yáng)光技術(shù)42新聞熱線:(01068635203E-mail:cjb3297究了用CuSCN作為染料敏化太陽(yáng)電池的空穴傳輸材料,制得的太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率為1.25%和2%(AM1.5;Kumara等

16、在CuSCN鍍膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作為晶體生長(zhǎng)抑制劑,在TiO2/D149/CuSCN 固體電解質(zhì)體系中獲得了3.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。無機(jī)p型半導(dǎo)體材料作為染料敏化太陽(yáng)電池中的固態(tài)電解質(zhì),如何解決其穩(wěn)定性,盡快提高空穴傳輸?shù)乃俾?是提高這類固態(tài)電解質(zhì)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率所必須解決的問題。3染料敏化太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化道路自從染料敏化太陽(yáng)電池在實(shí)驗(yàn)室研究取得突破以來,立即引起企業(yè)界人士的極大關(guān)注。專利剛公布生效,即有澳大利亞、瑞士和德國(guó)等國(guó)的7家公司購(gòu)買了專利使用權(quán),并投入人力和物力進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化和實(shí)用化研究。從19921999年,以德國(guó)光伏研究所(INAP和澳大利亞STA公司為典型的產(chǎn)業(yè)化研究機(jī)構(gòu)進(jìn)

17、行了產(chǎn)業(yè)化前期的探索性研究。與此同時(shí),一些大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)對(duì)該電池進(jìn)行了深入地科學(xué)研究,并著重提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。通過不懈的努力,在1993年,還是M.Gr覿tzel教授研究小組取得超過10%的光電轉(zhuǎn)換效率,為電池光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高創(chuàng)造了基礎(chǔ)。雖然染料敏化太陽(yáng)電池實(shí)驗(yàn)室研究光電轉(zhuǎn)換效率接近非晶硅電池研究的水平,但在產(chǎn)業(yè)化研究中遇到了極大的難題。從染料敏化太陽(yáng)電池取得突破性進(jìn)展以來,除了澳大利亞STA公司和德國(guó)INAP研究所在產(chǎn)業(yè)化研究中不懈努力之外,以荷蘭等歐盟國(guó)家能源研究所(ECN牽頭的聯(lián)合體,日本日立公司、日本富士公司、瑞典Uppsala大學(xué)、瑞士LéclancheS.A

18、(Swiss和Solaronix(Swiss等也加入產(chǎn)業(yè)化研究的行列。美國(guó)Konarka高技術(shù)公司在2002年投資1350萬(wàn)美元進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化研究,并于2006年在英國(guó)建立G24公司,完成20MW柔性電池生產(chǎn)線的開發(fā)。通過全球各科研機(jī)構(gòu)、公司和大學(xué)的共同努力,在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究中取得了較大進(jìn)展。其中,澳大利亞STA公司在大面積電池制作技術(shù)和歐盟研究小組在單片大面積電池光電轉(zhuǎn)換效率上都取得了先進(jìn)的研究成果。澳大利亞STA公司建立了世界上第一個(gè),也是迄今為止獨(dú)一無二的面積為200m2的染料敏化太陽(yáng)電池顯示屋頂,集中體現(xiàn)了未來工業(yè)化的前景;歐盟ECN研究所取得面積大于1cm2電池效率的最高紀(jì)錄:8.18%

19、(2.5cm2、5.8%(100cm2,平均4.5%,該結(jié)果為目前大面積電池制作中的較好結(jié)果,使人們對(duì)產(chǎn)業(yè)化電池的性能有了信心。染料敏化太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化的開創(chuàng)性研究成果應(yīng)該歸功于澳大利亞STA公司和德國(guó)INAP研究所雖然他們采用的技術(shù)途徑都是通過電池內(nèi)部串聯(lián)辦法來實(shí)現(xiàn)大面積產(chǎn)業(yè)化。通過多年的實(shí)踐,STA所采用的技術(shù)路線顯然在工業(yè)化生產(chǎn)中具有優(yōu)勢(shì),而INAP的方法卻顯得復(fù)雜得多。STA生產(chǎn)線的建設(shè)成功,在一定意義上只是證明了染料敏化太陽(yáng)電池可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的可行性,真正到實(shí)用化過程,還要考慮電池的基本性能和性價(jià)比。由于STA公司在電池設(shè)計(jì)和電極材料等方面的局限性,電池性能一直無法得到有效提高,特

20、別是在光電轉(zhuǎn)換效率方面,離實(shí)際應(yīng)用要求還有一定距離。INAP的技術(shù)路線和方法在電池光電轉(zhuǎn)換效率方面要好得多,與現(xiàn)在的非晶硅電池類似,但在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中,技術(shù)上還存在一定難度,無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。日本和韓國(guó)是該類電池研究的兩支生力軍,他們?cè)谌嵝噪姵睾碗姵馗黝惒牧涎芯可隙加泻軓?qiáng)的隊(duì)伍,特別是在有機(jī)染料的合成和應(yīng)用上,采用吲哚啉類有機(jī)染料D205作敏化劑,獲得了9.5%的光電轉(zhuǎn)換效率3這是目前有機(jī)染料效率的最高值。日本岐阜大學(xué),采用電沉積ZnO結(jié)合吲哚啉染料D149,效率達(dá)到了6.24%。日本TDK的ZnO基太陽(yáng)電池,效率達(dá)到了7.2%4。我國(guó)無論在染料敏化太陽(yáng)電池的科學(xué)研究還是產(chǎn)業(yè)化研究上都與世界其他國(guó)家水平相接近。在科學(xué)研究上,中科院等離子體物理研究所、理化所、化學(xué)所、長(zhǎng)春應(yīng)化所和北京大學(xué)等先后在基礎(chǔ)研究上取得了較好的結(jié)果,在染料敏化劑、納米薄膜修飾和電池