溶液與電離平衡

1、第四章第四章 溶液與電離平衡溶液與電離平衡(Solution and Ionization Equilibrium)溶液溶液氣體溶液氣體溶液 例：空氣（例：空氣（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO，NOx， SOx ， H2O(g) ）液體溶液液體溶液 例：氨水，例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液水溶液，乙酸水溶液固體溶液固體溶液 (合金合金)鋼（鋼（Fe, C, Mn, Ni, Co）黃銅黃銅 Cu, Zn液體溶液可以分為：液體溶液可以分為：1. 氣體、固體氣體、固體 (溶質溶質) 溶解于液體溶解于液體 (溶劑溶劑)2. 液體溶解于另一液體液體溶解于另一液體: 量少量少 溶

2、質溶質 量多量多 溶劑溶劑n溶解過程是物理溶解過程是物理-化學過程，不是單純物化學過程，不是單純物理過程，常有能量、體積、顏色變化。理過程，常有能量、體積、顏色變化。NH4NO3 的溶解：吸熱的溶解：吸熱NaOH 的溶解：放熱的溶解：放熱C2H5OH(l) + H2O(l) C2H5OH(aq)50 ml50 ml 100 mlCuSO4(s) Cu(H2O)42+H2O(l)blue溶解過程溶解過程2個步驟個步驟 :1. 溶質分子或離子的離解溶質分子或離子的離解(H 0, V0);2. 溶劑化作用溶劑化作用(H 0, V 0)?0, 0VHKF(s) K+ (g) + F (g) Hlatt

3、iceK+ (g) + F (g) K+ (aq) + F (aq) Hhydration KF(s) K+ (aq) + F (aq) Hsoln = Hlattice + Hhydration 教材教材p.69，圖，圖5-1 稀溶液蒸氣壓下降的實驗說明：稀溶液蒸氣壓下降的實驗說明： 溶液的蒸氣壓溶液的蒸氣壓 純溶劑的蒸氣壓純溶劑的蒸氣壓 滲透壓示意圖滲透壓示意圖 表表4.1 幾種溶液的凝固點下降幾種溶液的凝固點下降（K） *計算值按計算值按 Raoult 定律。偏離定律。偏離 Raoult 定律原因定律原因由于電離，質點數(shù)由于電離，質點數(shù) 電解質溶液的依數(shù)性導電性電解質溶液的依數(shù)性導電性電

4、解質溶液的依數(shù)性導電性（續(xù)）電解質溶液的依數(shù)性導電性（續(xù)）100% 電解質分子總數(shù)電解質分子總數(shù)已電離的電解質分子數(shù)已電離的電解質分子數(shù) 活度活度即被校正過的溶液的有效濃度。即被校正過的溶液的有效濃度。 符號符號a , 量綱量綱 1。 a = f c f 稱為活度系數(shù)，且稱為活度系數(shù)，且 0 f 1 當溶液無限稀時，當溶液無限稀時， f 1, a clg f = 0.059Z+Z 1/2酸堿理論酸堿理論酸堿質子理論酸堿質子理論 (Br nsted-Lowry 酸堿理論酸堿理論)“凡是能凡是能 給出質子給出質子 (H+) 的分子或離子都是酸的分子或離子都是酸 (acid)，凡是能凡是能 接受質子

5、接受質子 的分子或離子都是堿的分子或離子都是堿 (base)” 酸酸: H+ 給予體給予體 (Proton donor) 堿堿: H+ 接受體接受體 (Proton acceptor)AcidH2PO4 (aq) + H2O(l) HPO42 (aq) + H3O+(aq)NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)AcidHNO3(aq) + H2O(l) NO3 (aq) + H3O+(aq)AcidBr nsted AcidsNH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH (aq)BaseBaseCO32 (aq) + H2O(l) HCO3 (

6、aq) + OH (aq)Br nsted BasesMonoprotic acid (單質子酸單質子酸; 一元酸一元酸)capable of donating one protone.g. HF, HCl, HNO3, CH3COOHPolyprotic acid (多質子酸多質子酸; 多元酸多元酸)capable of donating more than one protonse.g.HSO4 (aq) + H2O(l) SO42 (aq) + H3O+(aq)H2SO4(aq) + H2O(l) HSO4 (aq) + H3O+(aq)Polyprotic base (多質子堿；多元堿

7、多質子堿；多元堿)capable of accepting more than one protonse.g. SO42 , PO43 , CO32 , C2O42 BaseCO32 (aq) + H2O(l) HCO3 (aq) + OH (aq)HCO3 (aq) + H2O(l) H2CO3(aq) + OH (aq)amphiprotic (兩性物兩性物)molecules or ions can behave as either a Br nsted acid or base(既可釋放質子又可獲得質子的物質既可釋放質子又可獲得質子的物質)BaseHPO42 (aq) + H2O(l)

8、 H3O+(aq) + PO43 (aq)AcidHPO42 (aq) + H2O(l) H2PO4 (aq) + OH (aq)BaseH2O(l) + HCl(aq) H3O+(aq) + Cl (aq)AcidNote: water is amphiproticIt can accept a proton to form H3O+It can also donate a proton to form OH BaseH2O(l) + NH3(aq) NH4+(aq) + OH (aq)AcidPolyprotic Acids and BasesAcid Form Amphiprotic F

9、orm Base Form H2S HS S2 H3PO4 H2PO4 PO43 HPO42 H2CO3 HCO3 CO32 H2C2O4 HC2O4 C2O42 Conjugate Acid-Base Pairs(共軛酸堿對共軛酸堿對)Conjugate PairBase2HCO3 (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + CO32 (aq)Base1Acid1Acid2Conjugate PairHCO3 - CO32 is a conjugate acid-base pairHCO3 is the conjugate acid of the base CO32 CO32 is

10、the conjugate base of the acid HCO3 Some Examples of Conjugate Acid-Base Pairs(共軛酸堿對共軛酸堿對) Acid 1 Base 2 Base 1 Acid2 HCl + H2O Cl + H3O+ HCO3 + H2O CO32 + H3O+CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ H2O + NH3 OH + NH4+ H2O + CO32 OH + HCO3 H2O + H2O OH + H3O+酸酸 堿堿 + H+/rgroup/soriaga/FYC

11、/HTML_Presentation_folder10/sld010.htm(p77, 表表 5 4）H2O + H2O H3O+ + OH 水的自偶電離平衡水的自偶電離平衡H3O+ = OH = 1.0 10 7 M (純水純水)Kw = H3O+ OH = 1.0 10 14 (水的離子積水的離子積)R.T. ， Kw = 1.010-14 pH = log H3O+ pOH = log OH pH + pOH = log H3O+ log OH = log KW = pKw = 14 pH 7 堿性堿性pH = 7 中性中性溶液的酸堿性和溶液的酸堿性和pH一些一些“溶液溶液”的的pH值值

12、 ：人血液人血液 pH 超出超出0.4將有生命危險。將有生命危險。pH 標度適用范圍標度適用范圍: 0 pH 14.0 1 H+r 1 10 14如超出此適用范圍，應使用如超出此適用范圍，應使用c(H+) 或或 c(OH )酸堿指示劑酸堿指示劑 借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質，稱為借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質，稱為“酸堿指示劑酸堿指示劑”。例：甲基橙（例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液）是一種弱酸，在水溶液中存在電離平衡：中存在電離平衡： HIn H+ + In 紅色紅色 黃色黃色相應的電離常數(shù)（酸常數(shù)）為：相應的電離常數(shù)（酸常數(shù)）為： Ka = H+rIn r / HInr得：得

13、： In r / HInr = Ka / H+r在一定溫度下，在一定溫度下，Ka為常數(shù)，為常數(shù)， In r / HInr 1 /H+r指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： 指肉眼能觀察到的指示劑變色的指肉眼能觀察到的指示劑變色的pH范圍。范圍。設設 In r / HInr = 10/1 或或 1/10 ，肉眼可觀察到指示，肉眼可觀察到指示劑變色，由劑變色，由H+ =( Ka HIn )/ In 兩邊取負對數(shù)兩邊取負對數(shù),得指示劑變色范圍為：得指示劑變色范圍為： pH = pKa 1 用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣泛試紙（廣泛試紙（pH 1.0

14、 14.0）或精密）或精密pH試紙；精密測試紙；精密測量水溶液的量水溶液的pH值，可使用各種值，可使用各種pH計。計。 Strong or Weak Acids and Bases? How to define strong (or weak) acids and bases? Measure the pH of solutions of acids (or bases) under the same condition (e.g. concentration) the lower the pH, the stronger the acid(the higher the pH, the str

15、onger the base) For strong acid: H3O+ = HAinit (HA + H2O H3O+ + A ) For weak acid: H3O+ 1 HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl (aq)Strong acid ( 100% ionized), K 1H3O+ initial concentration of the acidFactAnalyzeHCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl (aq)Conjugate PairConjugate PairStronger acid than H3O+Weaker b

16、ase than H2OStronger basethan Cl Weaker acid than HClThe equilibrium lies to the side of the chemical equation having the weaker acid and base.CH3CO2H (acetic acid) a weak Br nsted acid, K = 1.8 10 5 CH3CO2H(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2 (aq)Weak acid (100% ionized) K = 1.8 10 5 H3O+ initial concen

17、tration of the acidFactAnalyzeConjugate PairConjugate PairWeaker acid than H3O+Stronger base than H2OWeaker basethan CH3CO2 Stronger acid than CH3CO2HCH3CO2H(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2 (aq)The equilibrium lies to the side of the chemical equation having the weaker acid and base.All proton transf

18、er reactions proceed from the stronger acid and base to the weaker acid and base.ExampleWeaker acid than H3PO4Stronger base than H2PO4 Weaker basethan CH3CO2 Stronger acid than CH3CO2HH3PO4(aq) + CH3CO2 (aq) H2PO4 (aq) + CH3CO2H(aq) So, we can predict which reactions are product-favored and which ar

19、e reactant-favored from the Ka values of the reactants and products.H3PO4: Ka = 7.5 10 3CH3CO2H: Ka = 1.8 10 5H2PO4 : Kb = 1.3 10 12CH3CO2 : Kb = 5.6 10 10Characteristics of Acid-Base ReactionsSA = strong acid; SB = strong base; WA = weak acid; WB = weak base Species Present After Equal Molar Amount

20、s Are Mixed; pHSA+SBHCl + NaOH H3O+(aq) + OH (aq) 2 H2O(l)SA+WB HCl + NH3 H3O+(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + H2O(l)WA+SB HCO2H + NaOH HCO2H(aq) + OH (aq) HCO2 (aq) + H2O(l) WA+WBHCO2H + NH3 HCO2H(aq) + NH3(aq) HCO2 (aq) + NH4+(aq)TypeExampleCl , Na+; pH = 7Cl , NH4+; pH 7HCO2 , NH4+; pH depends on Ka and

21、 Kb of the conjugate acid and baseNet Ionic Equation弱堿弱堿弱酸弱酸酸酸堿堿堿堿酸酸強酸強酸弱堿弱堿弱堿弱堿強酸強酸酸酸堿堿堿堿酸酸212121213232 OHAcOHHAcOHClOHHCl 在左邊在左邊2個個“質子轉移質子轉移”反反應中，應中，H2O均是弱堿，它把均是弱堿，它把HCl、HAc酸性強弱區(qū)分開來。酸性強弱區(qū)分開來。因此，因此，H2O是是HCl、HAc酸性酸性的的“區(qū)分試劑區(qū)分試劑”。這種現(xiàn)象，。這種現(xiàn)象，稱為稱為“區(qū)分效應區(qū)分效應”。 例例1，液氨中，液氨中，HAc變?yōu)閺娝幔鹤優(yōu)閺娝幔篐Ac + NH3(l) = Ac- +

22、 NH4+強酸強酸 強堿強堿而而HCl也是強酸：也是強酸：HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+強酸強酸 強堿強堿 結果，結果， NH3(l)把把HAc和和HCl的酸性的酸性“拉平拉平” 。原因是原因是NH3(l)堿性強，它是堿性強，它是HAc和和HCl酸性的酸性的“拉平試劑拉平試劑”。這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為“拉平效應拉平效應”。 212132酸酸堿堿堿堿酸酸 OHXOHHX而而CH3OH是是HCl、HBr、HI的區(qū)分試劑的區(qū)分試劑 1221233233233堿堿酸酸堿堿酸酸 IOHCHOHCHHIBrOHCHOHCHHBrClOHCHOHCHHCl HIHBrHCl，原因是，原

23、因是CH3OH堿性較弱（難接受堿性較弱（難接受H+），），故把故把HCl、HBr、HI酸性強弱區(qū)分開來。酸性強弱區(qū)分開來。例例3：HAc堿性也較弱堿性也較弱 )AcHHHAc(2，它是下列酸堿性，它是下列酸堿性的區(qū)分試劑。的區(qū)分試劑。3424HNOHClHBrHISOHHClOBF3 + NH3 F3BNH3 酸 堿 酸堿加合物Lewis 酸堿電子理論優(yōu)、缺點一元弱酸一元弱酸(堿堿)的電離平衡的電離平衡HAc + H2O H3O+ + Ac NH3 + H2O NH4+ + OH (Ac = CH3COO )Ka = = 1.76 10 5 (電離常數(shù)電離常數(shù))H3O+ Ac HAcKb =

24、= 1.77 10 5 NH4 + OH NH3例例 計算計算 0.1 M 的的 HAc 溶液的溶液的 pH 及電離度及電離度 ( )HAc + H2O H3O+ + Ac 起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度0.10.1 xxx x = 1.33 10 3 (M)H3O+ = Ac = 1.33 10 3 (M)pH = log H3O+ = 2.88 = 1.33 10 30.1 100 % = 1.33 %解解 H3O+ Ac HAc= = 1.76 10 5x20.1 xKa =HA + H2O H3O+ + A 起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度cc c c c Ka = (c )2c(1

25、 )當當 = 5%， Ka / c = 2.6 10 3 當當 Ka / c 2.6 10 3H3O+ = c = Ka c例例 計算計算 0.01 M 的的 NaHSO4 溶液中氫離子濃度。溶液中氫離子濃度。 解解 Ka / c = = 1.2 ( 2.6 10 3)1.2 10 20.01HSO4 + H2O H3O+ + SO42 起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度0.0100 x0.01 xxx20.01 x= 1.2 10 2解一元二次方程式解一元二次方程式 x = H3O+ = 6.5 10 3二元弱酸的電離平衡二元弱酸的電離平衡H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3 HCO

26、3 + H2O H3O+ + CO32 Ka1 = H3O+ HCO3 H2CO3Ka2 = H3O+ CO32 HCO3 平衡濃度平衡濃度平衡濃度平衡濃度c xx+yx yx yx+yy= 4.3 10 7= 5.6 10 11由于由于 Ka1 Ka2, , 溶液中溶液中 H3O+ 可根據(jù)第一步電離計可根據(jù)第一步電離計算，忽略第二步電離產生的算，忽略第二步電離產生的 H3O+ (y)，如果，如果Ka / c 2.6 10 3，則可按一元弱酸的簡化公式計算，則可按一元弱酸的簡化公式計算 H3O+ ：H3O+ = Ka cCO32 = Ka2 HCO3 H3O+= Ka2 x yx+y= Ka2

27、 (x y)一元離子酸一元離子酸(堿堿)的的電離平衡電離平衡Ac + H2O HAc + OH Kb(Ac ) = HAc OH Ac HAc + H2O H3O+ + Ac Ka(HAc) = H3O+ Ac HAcKb(Ac ) Ka(HAc) = OH H3O+ = KW = 1.76 10 5 Kb(Ac ) = 5.68 10 10NaAc 水溶液呈堿性水溶液呈堿性NaAc Na+ + Ac 例例 計算計算 0.1 M 的的 NaAc 溶液的溶液的 pH 及及 Ac 電離度電離度 ( )Ac + H2O HAc + OH 起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度0.100 x0.1 xxx2

28、0.1 x= 5.68 10 10解解假設假設 0.1 x, x = OH = Kb cKb =(5.68 10 10) 0.1 = 7.54 10 6= pOH = 5.12, pH = 8.88 = 7.54 10 60.1= 7.54 10 3 % 100 %NH4+ + H2O NH3 + H3O+NH4Cl 水溶液呈酸性水溶液呈酸性Ka(NH4+) = NH3H3O+ NH4+ NH3 + H2O NH4+ + OH Kb(NH3 ) = NH4+OH NH3 = 1.77 10 5Ka(NH4+) Kb(NH3) = OH H3O+ = KW Ka(NH4+) = 5.65 10

29、10NH4Cl NH4+ + Cl 多元離子酸多元離子酸(堿堿)的電離平衡的電離平衡Na2CO3 水溶液呈堿性水溶液呈堿性 (Na2CO3 2 Na+ + CO32 )CO32 + H2O HCO3 + OH Kb1 = HCO3 OH CO32 = 1.78 10 4 H3O+H3O+=HCO3 CO32 H3O+KW KW / Ka2 =H2CO3HCO3 CO32 Ka2Ka1()HCO3 + H2O H2CO3 + OH Kb2 = H2CO3 OH HCO3 H3O+H3O+=H2CO3HCO3 H3O+KW KW / Ka1 = 2.33 10 8 =Kb1 Kb2 OH 主要來自

30、于第一步電離主要來自于第一步電離, 可忽略可忽略第二步電離產生的第二步電離產生的OH 例例 計算計算 0.1 M 的的 Na2CO3 溶液的溶液的 pH。起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度0.100 x0.1 xxx20.1 x解解CO32 + H2O HCO3 + OH Kb1 = HCO3 OH CO32 = 1.78 10 4= KW / Ka2= x = 4.20 10 3 pH = 14 2.37 = 11.63離子酸和離子堿同時電離離子酸和離子堿同時電離NH4+ + H2O NH3 + H3O+Ac + H2O HAc + OH Ka(NH4+) = NH3H3O+ NH4+ Kb(

31、Ac ) = HAc OH Ac H3O+ + OH H2O + H2O=KW1 H3O+ OH 1NH4Ac 水溶液水溶液 (NH4Ac NH4+ + Ac ) (1)(2)(3)(水的自偶電離平衡水的自偶電離平衡)(1) + (2) + (3) NH4+ + Ac NH3 + HAcKK = Ka(NH4+) Kb(Ac ) =KW1KWKa(HAc) Kb(NH3)Note: Ka(NH4+) = Kw / Kb(NH3) Kb(Ac ) = Kw / Ka(HAc)例例 計算計算 0.1 M 的的 NH4Ac 溶液的溶液的 pH。起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度0.100 x0.1 x

32、xx2(0.1 x)2解解K = = 3.1 10 5=NH4+ + Ac NH3 + HAcKKWKa(HAc) Kb(NH3)假設假設 0.1 x, x = NH3 = HAc = 5.6 10 40.1 x0.1 H3O+NH3 = Ka(NH4+) NH4+ =Kb(NH3) H3O+KW NH4+ 由由 (1)Kb(NH3) H3O+KW NH4+Ka(HAc) OH KW Ac =Ka(HAc)Kb(NH3)=Ac H3O+OH NH4+ H3O+H3O+OH HAc = Kb(Ac ) Ac =Ka(HAc) OH KW Ac 由由 (2)又又 NH3 = HAc Ac = NH

33、4+ Ka(HAc)Kb(NH3)=H3O+2KWH3O+ = Ka(HAc)Kb(NH3)KWNH4Ac 溶液的溶液的 pH 與濃度無關與濃度無關, 由于由于 Ka(HAc) Kb(NH3), 所以所以NH4Ac 溶液溶液為為中性中性兩性離子的電離兩性離子的電離兩性物兩性物: 既可釋放質子又可獲得質子的物質既可釋放質子又可獲得質子的物質 e. g. HCO3 , H2PO4 , HPO42 它們的酸堿性取決于作為酸堿時的相對強度它們的酸堿性取決于作為酸堿時的相對強度Ka2 = CO32 H3O+HCO3 = 5.61 10 11HCO3 + H2O H2CO3 + OH Kb2 = H2CO

34、3 OH HCO3 = 2.33 10 8H2CO3HCO3 CO32 Ka2Ka1() Kb2 Ka2 呈堿性呈堿性For example, HCO3 + H2O CO32 + H3O+H3PO4H2PO4 HPO42 Ka2Ka1PO43 Ka3影響電離平衡的因素影響電離平衡的因素 1. 溫度溫度2. 同離子效應（同離子效應（Common Ion Effect）3. 鹽效應（鹽效應（Salt Effect） 影響電離平衡的因素影響電離平衡的因素 （續(xù)）（續(xù)）1. 溫度：溫度：Ki 隨隨T 的變化的變化 電離過程電離過程 H 0（吸熱）（吸熱） T，Ki ln(Ki2 /Ki1) = (H/

35、 R) (T2 T1)/ (T2 T1)例：例： T /K Ka (HAc) Kb (NH3) 273 1.65710-5 1.34710-5 283 1.72910-5 1.57010-5 293 1.75310-5 1.71010-5 303 1.76010-5 1.82010-5 在在R.T.范圍，范圍，Ki 隨隨T 的變化小，可忽略。的變化小，可忽略。 同離子效應同離子效應在弱電解質溶液中，在弱電解質溶液中， 加入含有共同離子的加入含有共同離子的強電解質強電解質，可使弱電解質的電離度降低可使弱電解質的電離度降低例例 計算含計算含 0.1 M 的的 HAc 和和 0.1 M 的的 NaA

36、c 溶液的溶液的 pH 及及 Ac 。HAc + H2O H3O+ + Ac 起始濃度起始濃度平衡濃度平衡濃度0.10.1 xx0.1 + xH3O+ Ac HAc= = 1.76 10 5 = Kax(0.1+x)0.1 x x = 1.8 10 5 (M)pH = log H3O+ = 4.74 = 1.8 10 50.1 100 % = 0.018 %0.1Ac 0.1HAc 0.1(vs. 1.33 %)緩沖溶液緩沖溶液 (Buffer Solution)一種能抵御少量外來酸、堿或水的影響，一種能抵御少量外來酸、堿或水的影響，維持維持 pH 基本不變的溶液基本不變的溶液緩沖溶液通常由一

37、定濃度的弱酸及其共軛堿所組緩沖溶液通常由一定濃度的弱酸及其共軛堿所組成，如成，如 HAc Ac , HCO3 CO32 等等組成組成緩沖作用原理緩沖作用原理 (1) 定性解釋定性解釋例：例： HAcNaAc緩沖溶液緩沖溶液 外加少量外加少量HCl(aq)： HAc的電離平衡左移，的電離平衡左移， ，重新，重新平衡時平衡時H+增加不多。增加不多。外加少外加少NaOH(aq) ：HAc電離平衡右移，電離平衡右移， ，重新平衡時，重新平衡時H+減少不多。減少不多。 加少量水稀釋：加少量水稀釋： c HAc，據(jù)稀釋律：，據(jù)稀釋律： HAcCKa/ ，使達到新平衡時，使達到新平衡時H+減少不多。減少不多

38、。 c HAc、c NaAc較大較大，而，而H+較小較小。 NaAc Na+ + Ac HAc + H2O H3O+ + Ac H3O+ + Ac HAc + H2O H3O+ + OH 2 H2O HAc + H2O H3O+ + Ac 對酸共軛堿組成的酸性緩沖液： 共軛堿共軛堿酸酸CCKaH （） 對堿共軛酸組成的堿性緩沖液： 共共軛軛酸酸堿堿CCKOHb （） 取負對數(shù)： 酸酸共軛堿共軛堿CCpKapHlg （） 堿堿共軛酸共軛酸CCpKpOHblg （） 可見，緩沖液可見，緩沖液pH （或（或pOH ）值取決于共軛酸堿對的濃度比。

39、）值取決于共軛酸堿對的濃度比。若若C酸酸/C共軛堿共軛堿（或（或C堿堿/C共軛酸共軛酸）= 1：1，此時，此時“緩沖能力緩沖能力”最大。最大。 (續(xù))： 通常通常 c酸酸-c共軛堿共軛堿（或（或c堿堿-c共軛酸共軛酸） 濃度各為濃度各為0.1 1 mol.dm-3, 而而c酸酸/c共軛堿共軛堿（或（或c堿堿/c共軛酸共軛酸）= 1/10 10/1， 代入（代入（）和）和()，得：，得： pH = pKa 1 pOH = pKb 1 共軛酸共軛酸堿對作緩沖溶液時，它們不應與堿對作緩沖溶液時，它們不應與在該緩沖溶液中的反應物或產物發(fā)生化學反在該緩沖溶液中的反應物或產物發(fā)

40、生化學反應應。緩沖溶液應用：工業(yè)、農業(yè)、生物、醫(yī)學、化學緩沖溶液應用：工業(yè)、農業(yè)、生物、醫(yī)學、化學 例例1：人血：人血 pH = 7.4 0.4， pH 0.4, 人生命有危險。人生命有危險。人血液中含緩沖對：人血液中含緩沖對：H2CO3 - HCO3 , H2PO4 - HPO42 例例2：分析化學：分析化學NH3 - NH4Cl pH = 9.0 緩沖液中緩沖液中: Al3+ + 3 OH Al(OH)3 完全，而完全，而Mg2+不沉淀。不沉淀。 例例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對緩沖對”，pH = 5.0 8.0的土壤適合農作物生長

41、。的土壤適合農作物生長。 例：把例：把 NaCl(s) 加入到加入到 HAc 溶液中：溶液中： NaCl(s) Na+ + Cl HAc H+ + Ac 無共同離子無共同離子No. 溶溶 液液 (298 K)10.1 mol dm 3 HAc1.3% 2No.1 + 0.1 mol dm 3 NaCl1.7% n鹽效應鹽效應在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強電在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強電解質溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。解質溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。n發(fā)生鹽效應原因發(fā)生鹽效應原因: 離子強度離子強度 ，導致正、負離子的平均活度系數(shù)，導致正、負離子的平均活度系數(shù) f， a

42、i n = (ciZi2)n lg f = 0.509 Z+Z- (298 K)n ai = f (ci / ci ) , Qi KanHAc H+ + Ac 平衡右移，平衡右移， 顯然，前述顯然，前述“同離子效應同離子效應”發(fā)生的同時，發(fā)生的同時，也有也有“鹽效應鹽效應”，但前者影響大得多。，但前者影響大得多。 “鹽效應鹽效應”不要求定量計算。不要求定量計算。 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1. 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) (Ksp)2. 溶度積原理溶度積原理3. 溶度積和溶解度溶度積和溶解度4. 同離子效應同離子效應5. 沉淀的溶解沉淀的溶解6. 沉淀的轉化沉淀的轉化7. 分步沉淀分步沉淀溶解與沉淀平

43、衡溶解與沉淀平衡BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42 (aq)Ksp = Ba2+ SO42 (溶度積常數(shù)溶度積常數(shù), solubility product constant, 溶度積溶度積)AmBn(s) m An+(aq) + n Bm (aq)Ksp = An+m Bm n設設 Qi = An+m Bm n (離子積離子積) Qi = Ksp溶度積原理溶度積原理 沉淀生成沉淀生成 沉淀和溶解處于平衡態(tài)沉淀和溶解處于平衡態(tài) 無無沉淀生成沉淀生成 (溶解溶解)Qi KspQi Ksp例例 將將 20 ml 0.02 M 的的 Na2SO4 溶液和等體溶液和等體積、同濃度的積、同濃

44、度的 CaCl2 溶液混合，有無溶液混合，有無 CaSO4 沉淀生成？沉淀生成？ Ksp( CaSO4) = 2.45 10 5。解解cCa2+ = cSO42 = 0.01 M Ca2+ SO42 = 1 10 4 有有 CaSO4 沉淀生成沉淀生成Ksp( CaSO4) 溶度積和溶解度溶度積和溶解度 (Ksp and Solubility)例例 25 C時時, , Ag2CrO4 的的 Ksp 為為 1.11 10 12, , AgCl 的的 Ksp 為為 1.76 10 10, , 求其溶解度。求其溶解度。解解用用 S 表示溶解度表示溶解度Ag2CrO4(s) 2 Ag+(aq) + C

45、rO42 (aq)Ksp = Ag+2CrO42 = 4S3S =1.11 10 1243= 6.52 10 5 (M)S2SAgCl(s) Ag+(aq) + Cl (aq)Ksp = Ag+ Cl = S2S =1.76 10 10= 1.33 10 5 (M)SSBaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42 (aq)加入加入 BaCl2 BaSO4 的溶解度降低的溶解度降低在難溶電解質的飽和溶液中在難溶電解質的飽和溶液中, 加入含有共同離加入含有共同離子的易溶強電解質子的易溶強電解質, 能降低難溶電解質能降低難溶電解質的溶解的溶解度。度。同離子效應同離子效應 (Common Ion

46、Effect)例例 計算計算BaSO4 在在1 M BaCl2 溶液中的溶解度溶液中的溶解度, 并和它在純水的溶解度作比較。并和它在純水的溶解度作比較。BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42 (aq)解解設設 x 為為BaSO4 在在1 M BaCl2 溶液中的溶解度溶液中的溶解度平衡平衡x+1xKsp = Ba2+ SO42 = (x+1)x = 3.7 10 5x + 1 1 x = 3.7 10 5 (M) 在純水中：在純水中：設設 S 為為BaSO4 在純水中的溶解度在純水中的溶解度BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42 (aq)平衡平衡SSKsp = Ba2+ S

47、O42 = S2 = 3.7 10 5 S = 6.1 10 3 (M) (S / x 165)沉淀的溶解沉淀的溶解(1) 生成弱電解質生成弱電解質M(OH)n(s) Mn+(aq) + n OH (aq)(A) 難溶氫氧化物難溶氫氧化物加酸加酸 降低降低 OH 的濃度的濃度 氫氧化物溶解度增加氫氧化物溶解度增加(B) 碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32 (aq)加強酸加強酸 與與 CO32 作用作用 CaCO3 溶解度增加溶解度增加(2) 發(fā)生氧化還原與配位反應發(fā)生氧化還原與配位反應3CuS(s) + 8H+(aq) + 2NO3 (

48、aq) 3Cu2+(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)(A) 氧化還原氧化還原(B) 配位反應配位反應AgCl(s) + 2 NH3 H2O(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl (aq) + 2H2O(l)沉淀的轉化沉淀的轉化BaSO4(s) + H+(aq) Ba2+(aq) + HSO4 (aq)K = Ksp K1 = 1.05 10 101.20 10 2= 8.75 10 9 由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42 (aq)KKspSO42 (aq) + H+(aq) HSO4 (aq)K1K1 = 1/Ka(HSO4 ) = 1/Ka2(H2SO4)Problem：BaSO4(s) 不不溶于強酸溶于強酸BaCO3(s) + H+(aq) Ba2