普通化學(xué)教案(1)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

1、第一章：物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)Chapter 1 : Structure of substance第一節(jié)：原子結(jié)構(gòu)本節(jié)教學(xué)目的要求：1、了解微觀粒子的運(yùn)動特性和電子波泣二象性。2、粗知波函數(shù)、量子數(shù)的物理意義，掌握量子數(shù)的取值規(guī)則。3、了解基態(tài)原子電子排布的三個(gè)原理和能級組的概念，掌握原子核外電子排布規(guī)律。4、了解元素原子核外電子層結(jié)構(gòu)周期性變化規(guī)律與周期表結(jié)構(gòu)的關(guān)系，掌握周期表中各 區(qū)元素原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、主副族元素原子結(jié)構(gòu)及主要性質(zhì)的差異。5、了解電子層結(jié)構(gòu)、原子半徑與元素性質(zhì)變化基本規(guī)律的關(guān)系。本章重點(diǎn)、難點(diǎn)：1、了解微觀粒子的運(yùn)動特征，理解原子軌道、電子云、能級、幾率密度分布、幾率分布 等概念。2

2、、掌握描述核外電子運(yùn)動狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則，掌握原子核外電子填充原則及 常見元素原子的核外電子排布。3、理解和掌握原子核外電子層結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)變化規(guī)律的關(guān)系。物質(zhì)的性質(zhì)是由物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)所決定的。 在一般的化學(xué)反應(yīng)中，原子核并不發(fā)生變化， 只是核外電子的運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生變化。 因此，要說明化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)， 了解物質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu) 的關(guān)系，推測新化合物合成的可能性，就必須了解原子結(jié)構(gòu)，特別是原子的電子層結(jié)構(gòu)。一、原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況1、道爾頓（John Dalton）的原子論一一物質(zhì)由原子構(gòu)成，原子不可再分。2、原子的含核模型1911年，盧瑟福通過 “粒子散射實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：原子的中心有一個(gè)帶正電的

3、原子核，電子在它的周圍旋轉(zhuǎn)，原子中絕大部分是空的。電子的質(zhì)量極小（質(zhì)子的1/1836）,原子的質(zhì)量主要集中在原子核上，由質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)決定，原子是電中性的。核外電子數(shù)=核內(nèi)質(zhì)子數(shù)=核外電子數(shù)=原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)（A）=質(zhì)子數(shù)（Z） +中子數(shù)（N） 原子核質(zhì)子 Z其關(guān)系為：原子Ax 中子A-Z3、原子結(jié)構(gòu)的玻爾模型玻爾提出原子中的電子能量也是不連續(xù)的、量子化的。并假設(shè):(1)定態(tài)假設(shè) 原子中電子在固定軌道上旋轉(zhuǎn)，不吸收能量。(2)能級的概念原子在不同軌道上旋轉(zhuǎn)時(shí)，有不同的能量(能級)式中 n量子數(shù)，1, 2, 3；B2.18X018J基態(tài)：能量最低狀態(tài)，如氫原子n = 1的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)：能量較高狀態(tài)

4、，如氫原子n=, 3, 4的狀態(tài)。(3)躍遷時(shí)有能量放出或吸收E2 E1Eh,式中 h普朗克常數(shù)，h = 6.626 M034J s；輻射能的頻率，s-1；E輻射能，Jo在氫原子光譜中，電子從 n=3, 4, 5, 6, 7躍遷回到n=2時(shí)，放出可見光中的五條光譜(其波長為 入=C/丫，C=3X108m/s),即 Ha (656.3)、青 Hb(486.1)、藍(lán) Hy (434.0)、紫 H s (410.2)、紫 H ，(390.0)。說明：(1) n=1時(shí)，E 3d NT外光譜。(2) n4時(shí)，EnT W外光譜。玻爾理論成功的解釋了氫原子光譜產(chǎn)生的原因及規(guī)律性，解決了以下幾個(gè)問題： 氫原子

5、為什么是線光譜，是由于軌道的能量是量子化的，發(fā)射光的頻率也是量子化的, 因此氫原子光譜不是連續(xù)光譜，而是線光譜。提出了電子運(yùn)動能量量子化的概念。對氫原子光譜頻率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻和。玻爾理論的局限性：不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。不能解釋多電子原子的光譜。不能解決化學(xué)鍵形成的本質(zhì)原因。4、原子結(jié)構(gòu)的波動力學(xué)模型(1926年)薛定鄂方程其中,222x y z為波動函數(shù)，是空間坐標(biāo)8-rm(E V) 0 hx、v、z的函數(shù)。E為核外電子總能量， V為核外電子的勢能，h為普朗克常數(shù)，m為電子的質(zhì)量。、微觀粒子的運(yùn)動特征1、波粒二象性（波粒二象性，即波動性和粒子性）1924年，法國物理學(xué)家德布

6、羅意提出假設(shè)h / p = h/ mv1927年，美國 物理學(xué)家戴維遜通過電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子運(yùn)動具有波動性。指出為 物質(zhì)波，概率波。電子衍射圖1928年，又證實(shí)了質(zhì)子、中子、原子、分子等微觀粒子的運(yùn)動都具有波動性。結(jié)論：電子及所有實(shí)物粒子的運(yùn)動特征是具有波粒二象性。三、原子軌道與電子云1、波函數(shù)少：薛定鄂方程其中,2222-2-2xyz為波動函數(shù)，是空間坐標(biāo)嗯E V） 0x、y、z的函數(shù)。E為核外電子總能量,V為核外電子的勢能，h為普朗克常數(shù)，m為電子的質(zhì)量。解此方程可得：系統(tǒng)的能量E ;波函數(shù)“(1) E = -1312/n2 (kJ mol-1 )直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蜃鴺?biāo) 少（x,y,z）

7、 一（加。Q少（r, 0 = R（r） Y （。巾）導(dǎo)出n主量子數(shù)l角量子數(shù)m磁量子數(shù)R （r）徑向部分，其解與 n有關(guān)n = 1, 2, 3 -Y （。 角度部分，其解與l, m有關(guān)l = 0, 1, 2,n 1 n 個(gè)數(shù)值m = 0,上，土 l 21 + 1個(gè)數(shù)值（2）波函數(shù)少由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù) 少必須滿足下列三個(gè)條件：? 單值，即在空間每一點(diǎn) 少只能有一個(gè)值.? 連續(xù)，不會出現(xiàn)突躍，而且少對x, y, z的一級微商也是連續(xù)函數(shù).?平方可積，即波函數(shù)的歸一化，也就是說，底整個(gè)空間的積分必須等于2、原子軌道在量子力學(xué)中，把 n、l、m三個(gè)量子數(shù)都有確定值的波函數(shù)稱為原子軌

8、道。它只反映r n,l,m ,Rn,l r Yl,m了電子在核外運(yùn)動的某個(gè)空間范圍。徑向部分角度部分用波函數(shù)的角度 分布圖可直觀描述核外電子的運(yùn)動狀態(tài)。s軌道，球形對稱p軌道，無柄啞鈴形PxPyPzd軌道，四瓣花形；f軌道，7個(gè)伸展方向，較為復(fù)雜。為了更形象說明原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)，有時(shí)還借用電子云的概念。3、概率密度與電子云(1)概率密度(電子在核外空間某處，單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為概率密度O 一一2(2)電子玄(的圖像)電子云常用黑點(diǎn)圖或界面圖表示。注意：電子云與原子軌道既相似又有區(qū)別，其圖形相似，但電子云較瘦，且全部為正,而原子軌道有十、之分。說明核外電子運(yùn)動狀態(tài)外，還可以用一套量子數(shù)

9、來表示。(3)電子云的角度分布四、由一套確定的量子數(shù)來求得的薛定渭方程特解才能準(zhǔn)確描述核外電子的運(yùn)動狀態(tài)。1、主量子數(shù)（電子層，主層） n意義：描述原子中電子出現(xiàn)概率最大區(qū)域、離核遠(yuǎn)近，是決定電子能量的主要因素。取值 n=1234567電子層一二三四五六七光譜符號K L M N O P Q離核距離近遠(yuǎn)電子能量低高2、角量子數(shù)（副量子數(shù)。亞層） l意義：描述電子在核外運(yùn)動時(shí)所處的軌道形狀，也是決定電子能量的次要因素。取值 1=0, 1, 2, 3，共n個(gè)值 關(guān)系l=n1光譜符號s p d f電子能量 低高電子層和電子亞層的關(guān)系及表示方法電子層 亞層表示方法n=1 K s1sn=2Ls P2s 2

10、pn=3Ms p d3s 3p 3dn=4Ns p d f4s 4p 4d 4f3、磁量子數(shù)m意義：描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向。取值：m= 0, 土,2豐蛀（21 + 1）個(gè)伸展方向。如s亞層（1=0）m= 0即s電子云有一個(gè)伸展方向p亞層（1=1）m= 0, 1即p電子云有三個(gè)伸展方向d亞層（1=2）m=0, 1, 2t即d電子云有五個(gè)伸展方向f亞層（1=3）m= 0即f電子云有七個(gè)伸展方向n、 1、 m都有確定值的核外電子運(yùn)動狀態(tài)，稱為原子軌道。即:s、p、d、f亞層分別有1、3、5、7個(gè)等價(jià)軌道。n、1都相同的軌道，其能級相同，稱為等價(jià)軌道（簡并軌道）。例如:2P亞層有3個(gè)等價(jià)

11、軌道，即2px, 2py, 2pz。4、自旋量子數(shù)ms意義：描述核外電子的自旋狀態(tài)。取值：ms= , ms= + ;或 T,卜22電子層、電子亞層、原子軌道及自旋狀態(tài)四個(gè)量子數(shù)之間的關(guān)系:電子亞層電子層軌道表小式軌道數(shù)n=1(K)1s1s1=1n=2(L)2s 2p2s 2p 1+3=4n=3(M)3s 3p 3d3s 3p3d +3+5 =9n=4(N)4s 4p 4d 4f4s 4p 4d4f1+3+5+7=16結(jié)論：每個(gè)電子層含有的軌道數(shù)是電子層數(shù)的平方，即 n2。m =： 0 1 卜款道 e可容綱2個(gè)電子n = 2。星);二 J (2p)4個(gè)軌道丐容納St電子h=3（M）五】（即）-2

12、 -9十軌跡五、多電子原子結(jié)構(gòu)與周期系【學(xué)習(xí)要求】多電子原子核外電子分布遵循三條原則，并能用核外電子分布式、軌道表 示式及原子實(shí)表示。（一）基態(tài)原子中電子分布原則1、能量最低原理電子在原子核外分布時(shí)，總是盡可能占據(jù)能級最低的軌道。1s 2s 2P- 3s, 3P 4 3d , 4P2、泡利不相容原理在同一個(gè)原于中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子，即同一原于中沒有運(yùn)動狀態(tài)完全相同的電子。因此，每個(gè)軌道中，最多能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。二3、洪德規(guī)則在等價(jià)軌道中分布的電子，將盡可能分占不同的原子軌道，且自旋方向平行。例如：加?；?qū)懗?P3只為八洪德規(guī)則特例：等價(jià)軌道處于全充滿（p6、d10、f

13、14）、半充滿（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）狀態(tài)時(shí)，具有較低的能量，比較穩(wěn)定。（二）多電子原子體系軌道的能級核外電子的能量決定于 n, I。各電子層的電子亞層所對應(yīng)的能量狀態(tài)，高低不同，像臺 階一樣，因此稱為能級。1、鮑林的近似能級圖一一七個(gè)能級組其順序?yàn)椋?s 2s 2pf3s, 3P 4s, 3d , 4P 5s, 4d, 5P6s , 4f, 5d, 6P7s ,5f, 6d, 7p說明1 l 相同，n 不叵I, nfEfEis2. 0為非金屬元素；xv 2. 0為金屬元素(1)變化規(guī)律：左一右非金屬性增強(qiáng)；上 一下主族，金屬性增強(qiáng)；副族，金屬性減弱(出B族例外)。(2)

14、金屬性強(qiáng)：單質(zhì)易從化合物中置換出H2；對應(yīng)氫氧化物堿性強(qiáng)。(3)非金屬性強(qiáng)：單質(zhì)易與H2化合，氣態(tài)氫化物穩(wěn)定；如 HFHCl HBr HI高價(jià)含氧酸的酸性越強(qiáng)。如HNO 3H3PO4H3ASO4第二節(jié)：分子結(jié)構(gòu)分子是物質(zhì)能獨(dú)立存在并保持其化學(xué)特性的最小微粒。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要決定于分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)又是由化學(xué)鍵和分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來決定的。通常把分子或晶體內(nèi)直接相鄰的原子或離子之間強(qiáng)烈的相互作用，稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵一般可分為離子鍵，共價(jià)鍵和金屬鍵三種基本類型。 此外分子相互之間尚存在著較化學(xué)鍵要弱的結(jié)合力，這種結(jié)合力稱為分子間力或稱范德華力。一、鍵參數(shù)用于表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱鍵參數(shù)。主要

15、指鍵長、鍵角、鍵能等。通過鍵參數(shù)，可 以預(yù)測分子的構(gòu)型，解釋分子的穩(wěn)定性和分子極性等性質(zhì)。1、鍵長(bond length)分子中成鍵兩原子間的平均距離稱之。不同的共價(jià)鍵具有不同的鍵長。一般而言，在不同化合物中，兩個(gè)原子以同一類型的鍵相互結(jié)合，它們的鍵長基本相同。2、鍵角(bond angle):兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。注意：兩個(gè)共價(jià)鍵的空間夾角決定化合物的空間形態(tài)特點(diǎn)：同種鍵角在不同的化合物中不同當(dāng)分子的鍵角與理論(平均)值相差很大時(shí)，就會使分子出現(xiàn)一些特殊性質(zhì)。3、鍵能(bond energy):共價(jià)鍵的強(qiáng)度用鍵能來衡量。形成或斷裂一個(gè)共價(jià)鍵放出或消耗的能量，稱該鍵的離解隹。分子中多個(gè)同類型

16、的鍵時(shí)，常用它們離解能的平均值來表示，稱之為鍵能E(KJ.mol-1)?！咀⒁狻挎I能與離解能的區(qū)別！(離解能離解特定共價(jià)鍵的鍵能)雙原子分子鍵能 =離解能(DAB )多原子分子鍵能=同類型鍵的平均離解能。二、離子鍵(一)離子鍵的形成1、離子鍵理論：離子鍵是靠正負(fù)離子間的靜電引力而形成的化學(xué)鍵。2、要點(diǎn)：活潑金屬原子易失去最外層電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的帶正電的離子，活潑非金屬原子易得到電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的帶負(fù)電的離子。正負(fù)離子之間由于靜電引力相互靠近，當(dāng)它們充分接近時(shí)，離子的外電子層之間又產(chǎn)生排斥力，當(dāng)吸引力和排斥力相平衡時(shí)， 體系能量最低，正負(fù)離子間便形成穩(wěn)定的結(jié)合體。這種靠正負(fù)離子間的靜電引力而形成

17、的化學(xué)鍵叫離子鍵。具有離子鍵的物質(zhì)稱為離子化合物。如，NaCl的形成過程1、 一 e26Na (3s )i Na (2s 22P 6) NaClCl (3s 23p 5)e Cl - (3s23p6)3、條件：只有金屬性強(qiáng)的金屬元素和非金屬性強(qiáng)的非金屬元素相互化合時(shí)，才能產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，生成正、負(fù)離子，形成離子鍵。一般地說，當(dāng)相互化合的兩元素電負(fù)性相差大于1.7時(shí)，即可形成離子鍵。(二)離子鍵的特征1、離子鍵的本質(zhì)：靜電引力。原子得失電子形成正負(fù)離子后，靠靜電引力結(jié)合在一起。如果把正、負(fù)離子看做是球形對稱的，而且它們所帶電荷分別為q +和q-,兩者之間距離為 R,則它們的靜f q q電引力為：R

18、2從公式可看出，離子電荷越大，離子間距離越小，靜電引力越大，離子鍵越強(qiáng)。2、無飽和件和方向，件：離子是帶電體，它的電荷分布是球形對稱的，所以它對空間各個(gè)方向上的吸引力是相同的(無方向性)。只要空間條件許可，每個(gè)離子均可吸引盡量多的異號離子(無飽和性)以離子晶體是由正負(fù)離子按化學(xué)式組成比相間排列形成的巨型分子。一個(gè)離子周圍排列的相反電荷離子數(shù)目由正負(fù)離子的半徑比(r+/r-)決定。3、離子鍵的部分共價(jià)性：(三)離子電荷：離子電荷是指原子在形成離子化合物過程中相應(yīng)原子失去或得到電子的數(shù)目。離子電荷的多少直接影響離子鍵的強(qiáng)度，也影響離子化合物的性質(zhì)。如Fe2+和Fe3+,雖然是同種原子形成的離子，但

19、性質(zhì)不同：Fe2+離子在水溶液中是淺綠色的，具有還原性；Fe3+離子在水溶液中是黃棕色的，有氧化性。 (四)離子的電子構(gòu)型：離子的電子構(gòu)型是指離子外層的電子數(shù)目。對于簡單負(fù)離子最外層一般具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型；正離子比較復(fù)雜(由于失電子的數(shù)目不同)，外層電子構(gòu)型可分為以下5種： 2 電子構(gòu)型(Is2),如 Be2+(1s2)和 Li+(1s2)。等。 8 電子構(gòu)型(ns2np6),如 Na+ (2s22p6)、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。917電子構(gòu)型(不規(guī)則)(ns2np6nd19),如Mn2+、Fe2+等d區(qū)元素的離子。 18 電子型(ns2np6nd10),如 Zn2+(3s

20、23P63d10)、Ag+(4s24P64dl0)以及 Ga3+、In3+、T13+、 Cu+、Ag+等ds區(qū)元素的離子及 Sn4+、Pb4+等p區(qū)高氧化態(tài)金屬正離子。(18+2)電子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2,如 Sn2+(4s24P64d105s2)、Pb2+(5s25P65d106s2)、 Sb3+、Bi3+等p區(qū)低氧化態(tài)金屬正離子。離子的電子構(gòu)型對離子化合物性質(zhì)的影響很大，如Na+和Cu+離子電荷相同，離子半徑也幾乎相同(分別為95nm和96nm),但由于Na+和Cu+構(gòu)型不同，NaCl易溶于水，而CuCl 難溶于水。不同正離子對相同負(fù)離子作用力大小的順序?yàn)椋?/p>

21、稀有氣體外殼不規(guī)則外殼18并18+2外結(jié)構(gòu)的離子結(jié)構(gòu)的離子殼結(jié)構(gòu)的離子(五)離子半徑：通常把離子晶體中正負(fù)離子核間的距離作為正負(fù)離子的半徑之和，即 d = r+ + r o 變化規(guī)律： 電荷數(shù)相同的同一主族離子，離子半徑隨電子層數(shù)的增大而增大。如：r(F ) r(Cl ) r(Br ) r(I ) ； Li+ Na+ K+ r（Mg 2+） r（Al 3+）； r（F ） r（Ne） r（Na +） r（Al 3+） r（Si4+） 對于同一元素形成的離子，有如下關(guān)系：高價(jià)正離子半徑 低價(jià)正離子半徑 原子半徑 負(fù)離子半徑。如：r（Fe3+） r（Fe2+ ） r（S）離子半徑的大小影響了離子化

22、合物性質(zhì)。 對于同構(gòu)型的離子晶體， 離子電荷越大， 半徑越小，晶格能越大，化合物熔沸點(diǎn)越高。如 LiF 的熔點(diǎn)（ 1040）比 KF 的（ 856）高。三、共價(jià)鍵（一）共價(jià)鍵理論發(fā)展：（ 1）路易斯共價(jià)鍵理論 分子中的原子通過共用電子對使每一個(gè)原子達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)。 原子通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵稱共價(jià)鍵。 但是經(jīng)典共價(jià)鍵理論沒有闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)。（2）海特勒倫敦、鮑林（Pauling）等人發(fā)展 近代價(jià)鍵理論（VB理論）。（ 3 ）到 20 世紀(jì) 30 年代把分子視為一個(gè)整體，提出了 分子軌道理論（ MO 理論） 。（二）現(xiàn)代價(jià)鍵理論：以相鄰原子間電子相互配對為基礎(chǔ)來說明共價(jià)鍵。也

23、稱為電子配對法或VB 法。1、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)： 具有自旋方向相反的單電子的兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，核間電子云密度較大，單電子可以配對形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 成鍵電子的原子軌道相互重疊時(shí)，必須滿足最大重疊原理。兩個(gè)原子成鍵時(shí)總是采取原子軌道重疊最大的方向上成鍵。2、共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的飽和性。 形成共價(jià)鍵，成鍵原子必須有成單電子， 而且自旋方向相反。 原子有幾個(gè)成單電子，則只能形成幾個(gè)共價(jià)鍵，即共價(jià)鍵具有飽和性。 共價(jià)鍵的方向性。 在形成共價(jià)鍵時(shí)原子總是采取原子軌道最大重疊方式成鍵 ,原子軌道 s 軌道是球型對稱外， p、 d、 f 軌道在空間都有一定伸展方向。所以成鍵時(shí)原子軌道只能沿著一定方向才能

24、發(fā)生最大重疊， 這就是共價(jià)鍵的方向性。 除此以外原子軌道的重疊還必須滿足對稱性匹配原則和能量相近原則。對稱性匹配是指原子軌道重疊必須考慮原子軌道的正、負(fù)號，只有同號原子軌道才能進(jìn)行有效的重疊。3、共價(jià)鍵的類型：按原子軌道重疊方式不同，分為(T鍵和兀鍵兩種類型。b鍵：原子軌道沿鍵軸的方向，以 頭碰頭軸呈圓柱型對稱分布的，這種鍵稱為(T鍵。如圖分子的成鍵采取1s-3px重疊，氯分子的成鍵采取”的方式發(fā)生重疊，軌道重疊部分是沿著鍵1 ,氫分子的成鍵采取 1s1s重疊，HCl3px- 3Px重疊。Px- px圖1 (T鍵的形成兀鍵：圖2表示N2分子中原子軌道的重疊情況。 當(dāng)兩原子的2Px軌道重疊形成

25、b鍵后,剩下的相互平行的兩個(gè) 2py和2Pz軌道就只能以肩并肩”的方式重疊成鍵，形成的鍵叫兀鍵。圖2兀鍵的形成由于形成的 兀鍵不能實(shí)現(xiàn)軌道最大重疊， 而且兀鍵的電子云分布在鍵軸平面兩側(cè)，受原子核作用不如 b鍵大，所以穩(wěn)定性不如b鍵，鍵能也較小，化學(xué)活性較高，易斷裂。(三)雜化軌道理論價(jià)鍵理論解釋多原子分子空間結(jié)構(gòu)時(shí)有困難。例如，按價(jià)鍵理論推斷甲烷分子，碳原子基態(tài)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 2s22p2,只有2個(gè)單電子，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，且鍵角(鍵軸之間的 夾角)應(yīng)該為90。左右。但經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，甲烷分子存在四個(gè)C-H鍵，鍵角均為109。2&理論與實(shí)驗(yàn)不符。為了解決這些矛盾，鮑林在 VB法基礎(chǔ)上，提出了雜化

26、軌道理論。 1、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)(1)雜化和雜化軌道：原子在形成分子的過程中，為了增大軌道有效重疊程度，增強(qiáng)成這個(gè)鍵能力，同一原子中能量相近的某些原子軌道能重新組合成一系列能量相等的新軌道,過程叫做原子軌道的雜化，由此而形成的的新軌道稱為雜化軌道。(2)雜化軌道的特點(diǎn)：只有能量相近的軌道才能相互雜化。常見的有ns np、(n1)d ns np和ns np nd形式的雜化。每個(gè)雜化軌道都包含有參與雜化的各原子軌道成份，而且形成的雜化軌道的數(shù)目和 參與雜化的原子軌道數(shù)目是相同的。雜化軌道有特定的空間伸展方向，與原來原子軌道的圖像和伸展方向不同，且所形成分子的空間構(gòu)型由原子軌道雜化的類型決定。

27、雜化軌道比未雜化前的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)，因?yàn)殡s化軌道的形狀有利于原子軌道的最大重疊，圖3表示一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道經(jīng)雜化所得的雜化軌道的形狀，因此成鍵能力更強(qiáng)。圖3 一個(gè)s軌道與一個(gè)p軌道經(jīng)雜化所得的雜化軌道形狀(1)個(gè)等同的sp雜化軌道，每個(gè)sp雜化軌道均含有1/2 s和1/2 p成分，軌道間夾角為180,呈2、雜化軌道類型和實(shí)例sp雜化：由1個(gè)ns軌道和1個(gè)np軌道進(jìn)行的雜化，稱為 sp雜化。雜化后產(chǎn)生兩直線形。oo 激發(fā)態(tài)sp雜化態(tài)OOO2p基態(tài)+sp- p軌道重疊成鍵sp - p成鍵圖4 sp雜化和BeCl2分子的形成(2) sp2雜化：由1個(gè)ns軌道和2個(gè)np軌道進(jìn)行的雜化，稱為

28、sp2雜化。雜化后產(chǎn)生3個(gè)等同的sp2雜化軌道，每個(gè)軌道均含有 1/3 s和2/3 p的成分，軌道間夾角為 120 , 呈平面三角形。如 BF3分子的形成過程中，B原子在與F成鍵時(shí)，B的1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道上，形成2s12P x12py1價(jià)電子構(gòu)型，然后2s、2p x和2py三個(gè)軌道雜化，形成3個(gè)等同的sp2雜化軌道。這3個(gè)sp2雜化軌道分別和 3個(gè)氟原子的2P軌道重疊，形成3個(gè)b鍵(sp2- p),構(gòu)成平面三角形BF3 分子。如 BC13、BBr3、SO3 以及 CO32、NO3一等的中心原子也均是采用 sp2雜化。2sOO2p基態(tài)O2pJ 激發(fā)態(tài)2ssp2雜化態(tài)sp2 - p成鍵BF

29、3分子的結(jié)構(gòu)120(3)sp3雜化：由1個(gè)ns和3個(gè)np進(jìn)行的雜化,稱為sp3雜化。雜化后產(chǎn)生4個(gè)等同的sp3雜化軌道，每個(gè)雜化軌道均含有1/4 s和3/4 p軌道成分，而且能量相同，鍵角為 109。2形成分子時(shí)呈正四面體構(gòu)型。圖6表示出CH4分子的形成過程。C原子的4個(gè)sp3雜化軌道各和4個(gè)H原子的1s軌 道重疊，形成4個(gè)b鍵(sp3s),構(gòu)成正四面體的 CH4分子。如CC14、CF4、SiH4、SiCl4等也均是采用sp3雜化。上述三種類型的雜化是全部由具有 未成對電子的軌道形成的。因?yàn)槊總€(gè)雜化軌道的成分相同，這種雜化是等性雜化。激發(fā) O。孕化小(E)2s2P二。立工基態(tài)2ssp3雜化軌直

30、sp3s成鍵圖6 sp3雜化及CH4分子的形成(4)不等性sp3雜化：具有孤對電子的原子軌道參與成單電子軌道雜化,形成不等同的雜化軌O原子，都是以不等性道的過程稱為不等性雜化。 如NH3分子中的N原子和H2O分子中的sp3雜化軌道成鍵。2?基態(tài)k；雜化態(tài)圖7表示出NH3和H2O的形成。O0 一 (2?墨 k _ 表1中心原子的雜化類型和分子空間構(gòu)型間的關(guān)系雜化類型spsp2sp3等性不等性等性不等性不等性分子形狀直線形三角形角形止四向體三角錐角形參與雜化的軌道1個(gè)s, 1個(gè)p1個(gè)s, 2個(gè)p1個(gè)s, 3個(gè)p雜化軌道數(shù)目234孤對電子數(shù)目001012雜化軌道空間幾何圖形直線形正三角形三角形正四面

31、體四面體四面體雜化軌道間夾角180120V 120109 28109 28 OH CN SCN NH3、NO2 、H2O 等。多基（多齒）配體：有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。如NH2-CH2-CH2-NH2,乙二胺四乙酸（EDTA）。（3）配位數(shù)：在配位化合物中，直接同中心離子（或原子）結(jié)合的配位原子的數(shù)目，為該中心離子（或原子）的配位數(shù)。一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6,配位數(shù)為8的較為少見。對于單齒配體，配位數(shù)等于中心離子周圍配體的個(gè)數(shù)，對于多齒配體，配位數(shù)不等于配體的個(gè)數(shù)，如Cu（en）22+中Cu2+離子的配位數(shù)等于 4。決定配位數(shù)的因素：中心離子的電荷數(shù)及 其與配體的半徑比。規(guī)律：

32、、相同電荷的中心離子的半徑越大，配位數(shù)就越大。如Al3+和F一離子可以形成配位數(shù)為 6的AlF63一離子，而半徑較小的 B3+只能形成配位數(shù)為 4的BF4-。、對于同一種中心離子來說，配位數(shù)隨著配體半徑的增加而減少，例如，半徑較大的Cl-離子與Al 3+離子配位時(shí)，只能形成配位數(shù)為4的AlCl 4-離子，如圖11。二 F I。-F-F-Cl-圖11配體與配位數(shù)的關(guān)系中心離子的電荷數(shù)增加和配體半徑的減小，對于形成配位數(shù)較大的配位化合物都是有利的。一般來說中心離子的配位數(shù)常常是它所帶電荷的2倍。下面是一些常見金屬離子的配位數(shù)，見表11。表11常見金屬離子的配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子

33、配位數(shù)CAA3、配位離子的電荷配位離子的電荷數(shù)等于中心離子與配體電荷數(shù)的代數(shù)和。例如，F(xiàn)e(CN)63配位離子的電荷數(shù)為-3; Cu(en)22+的電荷數(shù)為+2。4、配位化合物的命名：命名服從一般無機(jī)化合物的命名原則。方法如下：(1)如果配位化合物由內(nèi)界配位離子和外界離子組成，當(dāng)配位離子為陽離子， 先命名外界陰離子。陰離子為簡單離子，則配位化合物名稱為：某化+配位離子名稱；陰離子為復(fù)雜陰離子時(shí)，則配位化合物名稱為：某酸+配位離子名稱。當(dāng)配位離子為陰離子時(shí)，先命名配位離子， 則配位化合物名稱為：配位離子名稱+酸+外界陽離子名稱。(2)命名順序：配體數(shù)(漢字)+配體名稱(小同的配體用子)及其氧化態(tài)

34、(括號內(nèi)以羅馬數(shù)字注明)。例如，CoCl(NH 3)5C12Cu(NH 3)4SO4Co(NH 3)2 (en)2(NO 3)3H2PtCl 6K3Fe(CN) 6Na3Ag(S 203)2KCo(NO 2)4(NH 3)2(3)沒有外界的配位化合物命名同配位離子的命名方法相同。Ni(CO) 4Pt(NH 3)2CI2“幅開)+合+中心離子(原二氯化一氯無氨合鉆(出)硫酸四氨合銅(n)硝酸匚氨二乙二月合鉆(出) 六氯合鉗(W)酸六氟合鐵(出)酸鉀一硫代硫酸根合銀(I)酸鈉四硝基乙氨合鉆(出)酸鉀四玻基合饃二氯氨合鉗(n )三硝基氨合鉆（m）Co（NH 3）3（NO2）3（4）若配體不止一種，在

35、命名時(shí)要遵從以下原則:A、配體中如果既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體，則先命名無機(jī)配體（簡單離子-復(fù)雜離子- 中性分子），而后有機(jī)配體（有機(jī)酸根-簡單有機(jī)分子-復(fù)雜有機(jī)分子）。KSbCl 5(C6H5)KPt C12(NO2)(NH3)pt(NO2)(NH 3)(NH 2OH)Py)Cl五氯怵基合睇（V ）酸鉀二氯硝基氨合鉗（n ）酸鉀。氯化一硝基”氨T羥氨？比咤合鉗（n ）。B、同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。Co（NH 3）5H2OCl 3三氯化五氨 水合鉆（出）。C、配體化學(xué)式相同，但配位原子不同時(shí)，命名則不同。如：NO2-（配位原子是N）稱為硝基，ONO- （配位原子是

36、O）稱為亞硝酸根;位原子是N）稱為異硫氟酸根。習(xí)慣名稱：如SCN-（配位原子是S）稱為硫氟酸根, Cu（NH 3）42+稱為銅氨配位離子;NCS- (配Ag(NH 3)2 +銀氨配位離子。K3Fe（CN）6 叫鐵氧化鉀（赤血鹽），K4Fe（CN）6為亞鐵氧化鉀（黃血鹽）H2SiF6稱氟硅酸、K2PtCl 6稱氯鉗酸鉀等。5、配位化合物的雜化軌道與空間構(gòu)型以Ag（NH 3）2+離子配位鍵的形成（圖12）來看，兩個(gè)配位氮原子的兩對孤對電子，只 衛(wèi)TWfu能進(jìn)入Ag +的5s和5P軌道。由于s軌道與p軌道的成鍵情況不同，在Ag（NH 3）2+離子中兩 個(gè)NH3應(yīng)有不同的配位性質(zhì)，但實(shí)際上兩個(gè)氨并無差

37、別。 n 出皿懦田記；E回、j a a a iA =4圖12小+M子I逾鍵的是成示意圖口圖132MMHO1升離子配位鍵的彩成示意網(wǎng)t2d3draviHiniunn Eitwiiw回14 p4i（CN-靄子配位鍵的也成示意圖-Ag +離子與NH3生成配位化合物時(shí)，發(fā)生 sp等性雜化，形成兩個(gè)能量相同的sp雜化軌道（軌道間夾角為180）,因此Ag（NH 3）2+配位離子的幾何構(gòu)型是直線型的。由此可見，配位離子的幾何構(gòu)型主要取決于中心離子的雜化軌道的空間分布形狀。Zn（NH 3）42+的形成（圖13）： Zn2+與NH3形成配位化合物時(shí)，發(fā)生等性的sp3雜化，形與4個(gè)NH3分子形dsp2雜化，形成成

38、4個(gè)能量完全相等的sp3雜化軌道，方向?yàn)橹赶蛘拿骟w的四個(gè)頂角，成4個(gè)配位鍵，所以配位離子的空間構(gòu)型為正四面體。Ni（CN） 42-的形成（圖14） : Ni2+與CN一離子形成配位化合物時(shí)，灸生4個(gè)能量完全等同的dsp2雜化軌道，方向?yàn)橹赶蛘倪呅蔚乃膫€(gè)頂角，分別與4個(gè)CN一離子形成4個(gè)配位鍵，所以配位離子的空間構(gòu)型為平面四方形。Co(CN)64一的形成：Co2+與CN一離子形成配位化合物時(shí)，中心離子Co2+發(fā)生等性d2sp3雜化，配位離子的空間構(gòu)型為八面體。FeF6|3一配位離子形成時(shí)，中心離子Fe3+采取等性sp3d2雜化，與L形成配位化合物，配位離子的空間構(gòu)型也為正八面體。表12 配位

39、離子的空間構(gòu)型配位數(shù)軌道雜化類空間構(gòu)型量結(jié)構(gòu)示意圖實(shí) 例2sp直線型4O*Ag(NH 3月+ 、 Cu(NH3月 +Cu(CN) 2-3sp2平囿二角形CuCl32-、HgI 3-4sp3四面體4ZnCl42-、NiCl42-、。42-、BF4-、Ni(CO) 4、Zn(CN) 42-4dsp2平面止方形口Cu(NH 3)42+、Cu (CN) 42- PtCl42-、Ni(CN)42-6d2sp3 (sp3d2)正八面體Fe(CN)64、W(CO)6、Co(NH3)6產(chǎn)、PtCb2-、 CeCl62-、Ti(H2O)63+每一個(gè)配位離子都有一定的空間結(jié)構(gòu)。配位離子如果只有一種配體，那么配體在中心離子周圍排列的方式只有一種，但是如