第23章 質(zhì)譜分析方法課件

1、 第六章第六章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法u 質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀u 質(zhì)譜圖及其應(yīng)用質(zhì)譜圖及其應(yīng)用u 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜是應(yīng)用最為廣泛的方法之一，它可以為我們提供以下信息：質(zhì)譜是應(yīng)用最為廣泛的方法之一，它可以為我們提供以下信息：a) 樣品元素組成；樣品元素組成；b) 無機、有機及生物分析的結(jié)構(gòu)無機、有機及生物分析的結(jié)構(gòu)-結(jié)構(gòu)不同，分子或原子碎片不同結(jié)構(gòu)不同，分子或原子碎片不同(質(zhì)荷比不同質(zhì)荷比不同)c) 復(fù)雜混合物的定性定量分析復(fù)雜混合物的定性定量分析-與色譜方法聯(lián)用與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)；d) 固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析-激光燒蝕等離子體激光燒蝕等離子

2、體-質(zhì)譜聯(lián)用；質(zhì)譜聯(lián)用； 樣品中原子的同位素比。樣品中原子的同位素比。 第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀一、基本原理概述一、基本原理概述 質(zhì)譜分析是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的帶電氣態(tài)離子，于磁場中按質(zhì)荷比質(zhì)譜分析是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的帶電氣態(tài)離子，于磁場中按質(zhì)荷比(m/z)大小分離并記錄的分析方法。大小分離并記錄的分析方法。其過程可簡單描述為：其過程可簡單描述為：其中，其中，z為電荷數(shù)，為電荷數(shù)，e為電子電荷，為電子電荷，U為加速電壓，為加速電壓，m為碎片質(zhì)量，為碎片質(zhì)量，V為電為電子運動速度。子運動速度。質(zhì)譜分析步驟：質(zhì)譜分析步驟：1）、原子化，）、原子化， 2）、）、 離子流，

3、離子流， 3）、分離，）、分離， 4）、檢測）、檢測離子源離子源轟擊樣品轟擊樣品帶電荷的帶電荷的碎片離子碎片離子電場加速電場加速(zeU) 獲得動能獲得動能(1/2mV2)磁場分離磁場分離(m/z)檢測器記錄檢測器記錄二、質(zhì)譜儀性能指標二、質(zhì)譜儀性能指標1. 質(zhì)量測量范圍質(zhì)量測量范圍質(zhì)譜儀能夠分析試樣的相對原子質(zhì)量范圍。質(zhì)譜儀能夠分析試樣的相對原子質(zhì)量范圍。2. 分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng) 指質(zhì)譜儀分辨相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。定義為：兩個相等強度的相鄰峰指質(zhì)譜儀分辨相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。定義為：兩個相等強度的相鄰峰(質(zhì)量分質(zhì)量分別為別為m1和和m2)，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于峰高的，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于峰高的

4、10%時，則可認為兩已分開，其分辨時，則可認為兩已分開，其分辨率率R為：為：可見在質(zhì)量數(shù)小時，分辨率亦較小?？梢娫谫|(zhì)量數(shù)小時，分辨率亦較小。R與離子通道半徑與離子通道半徑r、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性質(zhì)和質(zhì)量等因素有關(guān)。、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性質(zhì)和質(zhì)量等因素有關(guān)。mmmmmR11213、靈敏度、靈敏度絕對靈敏度：儀器可檢測的最小試樣量絕對靈敏度：儀器可檢測的最小試樣量相對靈敏度：儀器可以同時檢測的大組分與小組分的含量之比相對靈敏度：儀器可以同時檢測的大組分與小組分的含量之比分析靈敏度：輸入儀器的試樣量與儀器輸出的信號之比。分析靈敏度：輸入儀器的試樣量與儀器輸出的信號之比。三

5、、儀器組成三、儀器組成一）、質(zhì)譜儀的組成一）、質(zhì)譜儀的組成MS儀器一般由三大系統(tǒng)組成：電學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和分析系統(tǒng)構(gòu)成。儀器一般由三大系統(tǒng)組成：電學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和分析系統(tǒng)構(gòu)成。 分析系統(tǒng)是質(zhì)譜儀的核心，它包括三個重要部分：離子源、質(zhì)量分析分析系統(tǒng)是質(zhì)譜儀的核心，它包括三個重要部分：離子源、質(zhì)量分析器和質(zhì)量檢測器。器和質(zhì)量檢測器。按分析系統(tǒng)的工作狀態(tài)，質(zhì)量儀可分為按分析系統(tǒng)的工作狀態(tài)，質(zhì)量儀可分為靜態(tài)儀器靜態(tài)儀器和和動態(tài)儀器動態(tài)儀器，即穩(wěn)定，即穩(wěn)定的或變化慢的磁場（單聚焦及雙聚焦質(zhì)譜儀）和變化磁場（飛行時間的或變化慢的磁場（單聚焦及雙聚焦質(zhì)譜儀）和變化磁場（飛行時間和四極桿質(zhì)譜儀）。和四極桿質(zhì)

6、譜儀）。 二、質(zhì)譜儀的工作過程二、質(zhì)譜儀的工作過程質(zhì)譜儀由進樣系統(tǒng)、離子源或電離室、質(zhì)量分析器、離子檢測器和記質(zhì)譜儀由進樣系統(tǒng)、離子源或電離室、質(zhì)量分析器、離子檢測器和記錄系統(tǒng)等部分組成。錄系統(tǒng)等部分組成。三、質(zhì)譜儀的主要部件三、質(zhì)譜儀的主要部件一）、進樣系統(tǒng)一）、進樣系統(tǒng)對不同物理狀態(tài)的試樣，有不同的引入方式：間歇式進樣、直接探針進對不同物理狀態(tài)的試樣，有不同的引入方式：間歇式進樣、直接探針進樣、色譜進樣和毛細管電泳進樣。樣、色譜進樣和毛細管電泳進樣。a) 間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣

7、品如圖所示。注入樣品(10-100 g)貯樣器貯樣器(0.5L-3L)抽真空抽真空(10-2 Torr)并并加熱加熱樣品蒸汽分子樣品蒸汽分子(壓力陡度壓力陡度)漏隙漏隙高真空離子源。高真空離子源。b) 直接探針進樣直接探針進樣對固體和非揮發(fā)的試樣，通常將試樣放在能對固體和非揮發(fā)的試樣，通常將試樣放在能“直接插入直接插入”的器具的器具探探針上，將探針插入電力室，升溫，達到針上，將探針插入電力室，升溫，達到10-4Pa左右的蒸氣壓。由于離左右的蒸氣壓。由于離子室內(nèi)真空度很高，加上試樣十分接近離子源，故有可能在試樣大量子室內(nèi)真空度很高，加上試樣十分接近離子源，故有可能在試樣大量分解發(fā)生之前，就能獲得

8、化合物的質(zhì)譜。分解發(fā)生之前，就能獲得化合物的質(zhì)譜。c)色譜進樣和毛細管電泳進樣色譜進樣和毛細管電泳進樣聯(lián)用，兼有色譜法的優(yōu)良分離功能和質(zhì)譜法強有力的鑒定能力，是目聯(lián)用，兼有色譜法的優(yōu)良分離功能和質(zhì)譜法強有力的鑒定能力，是目前分析復(fù)雜混合物的最有效的工具。前分析復(fù)雜混合物的最有效的工具。二）離子二）離子 源或電離室源或電離室 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相源氣相源：先氣化再離子化，適于沸點低于：先氣化再離子化，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)

9、定的樣品的離子化，包、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包 括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源；括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源；解吸源解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子，適用于分子量高達：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子，適用于分子量高達 105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟 擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團的信離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的

10、斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團的信 息；息；軟源：軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。 因此，可據(jù)分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。因此，可據(jù)分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。原子質(zhì)譜離子源原子質(zhì)譜離子源1、高頻火花電離源、高頻火花電離源2、電感耦合等離子體電離源、電感耦合等離子體電離源3、輝光放電離子源、輝光放電離子源4、其它離子源、其它離子源1)、激光離子源、激光離子源2）、離子轟擊離子源）、離子轟擊離子源a) 電子轟擊源電子轟擊源(Electron Bomb Ionization，EI)作用過程：

11、作用過程： 采用高速采用高速(高能高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子子和分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。水平方向：燈絲與陽極間水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓電壓)高能電子高能電子 沖擊樣品沖擊樣品正離子正離子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速電極加速電極(低電壓低電壓)-較小動能較小動能-狹縫準直，狹縫準直，G4-G5加速電極加速電極(高電壓高電壓)-較高動能較高動能-狹縫進一步準直狹縫進一步準直-離子進入質(zhì)量分析器。離子進入質(zhì)量分析器。特特

12、 點：點： 使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)出現(xiàn)(因電離能量最高因電離能量最高)。EI見見P214 中文圖中文圖b) 化學(xué)電離源化學(xué)電離源(Chemical Ionization, CI)作用過程：作用過程： 樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣(通常是甲烷通常是甲烷)稀釋，稀稀釋，稀釋比例約為釋比例約為103:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要由反應(yīng)

13、氣分子組成。品分子離子主要由反應(yīng)氣分子組成。進入電離源的分子進入電離源的分子R-CH3大部分與大部分與CH5+碰撞產(chǎn)生碰撞產(chǎn)生(M+1)+離子；小部分與離子；小部分與C2H5+反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成(M-1)+離子：離子：特點：特點：電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準分子離子電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準分子離子(M+1)+峰大峰大,可可 提供分子量這一種要信息。提供分子量這一種要信息。252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44 )1M(MHCMHHC)1M(MHCHMHCH6252245離離子子離離子子 c) 場解吸源場解吸源(Field desorption,

14、FD) 類似于場電離源，它也有一個表面長類似于場電離源，它也有一個表面長滿滿“胡須胡須” (長長0.01mm)的陽極發(fā)射器的陽極發(fā)射器(Emitter)。過過 程：程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面樣品溶液涂于發(fā)射器表面-蒸發(fā)蒸發(fā) 除溶劑除溶劑強電場強電場分子電分子電 離離奔向陰極奔向陰極引入磁場引入磁場特特 點：點：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達特別適于非揮發(fā)性且分子量高達 100000的分子。樣品只產(chǎn)生分子的分子。樣品只產(chǎn)生分子 離子峰和準分子離子峰，譜圖最離子峰和準分子離子峰，譜圖最 為簡單。為簡單。EIFIFD基體輔助激光解吸電離：基體輔助激光解吸電離：將試樣溶液與大大過量的能吸收輻射的基體物質(zhì)

15、（如煙酸、苯甲酸衍生物等）將試樣溶液與大大過量的能吸收輻射的基體物質(zhì)（如煙酸、苯甲酸衍生物等）混合后，放在金屬探針的表面，讓溶液揮發(fā)，將所得固體混合物暴露在脈沖混合后，放在金屬探針的表面，讓溶液揮發(fā)，將所得固體混合物暴露在脈沖激光光束下，分析物升華后所生成的離子被吸入時間飛行質(zhì)譜儀中，進行質(zhì)激光光束下，分析物升華后所生成的離子被吸入時間飛行質(zhì)譜儀中，進行質(zhì)譜分析譜分析注意：基體物質(zhì)必須對激光輻射有強吸收，試樣不能有明顯的吸收；試樣能注意：基體物質(zhì)必須對激光輻射有強吸收，試樣不能有明顯的吸收；試樣能很好地溶于溶劑，以至于沉積在探針上的固體混合物中有足夠量的試樣。很好地溶于溶劑，以至于沉積在探針上

16、的固體混合物中有足夠量的試樣。 三）、三）、 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 作用是將不同碎片按質(zhì)荷比作用是將不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開。分開。質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。1）單聚焦型單聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的質(zhì)譜用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。儀。 帶電離子質(zhì)量分析器，在磁場帶電離子質(zhì)量分析器，在磁場(場強為場強為B)作用下，飛行軌道彎曲作用下，飛行軌道彎曲(曲率半徑曲率半徑為為r)。當(dāng)向心力。當(dāng)向心力 Bzev 與離心力與

17、離心力 mv2/r 相等時，離子才能飛出磁場區(qū)，即，相等時，離子才能飛出磁場區(qū)，即，e為電子電荷；為電子電荷；U為加速電壓。為加速電壓。由于由于 （電場加速）（電場加速）因此亦可得到，因此亦可得到， 當(dāng)當(dāng)B、r、U三個參數(shù)中任兩個保持不變而改變其中一個參數(shù)時，可得質(zhì)譜三個參數(shù)中任兩個保持不變而改變其中一個參數(shù)時，可得質(zhì)譜圖?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持圖?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持U、r不變，通過掃描磁場來得到質(zhì)譜圖的。不變，通過掃描磁場來得到質(zhì)譜圖的。rmvBzev2 zeUmv212 U2erBzm2 單聚焦質(zhì)量分析器只是將單聚焦質(zhì)量分析器只是將m/z 相同而入射方向不同的離相同而入射方向不同的離子聚焦

18、到一點（或稱實現(xiàn)了子聚焦到一點（或稱實現(xiàn)了方向聚焦）。方向聚焦）。 但對于但對于m/z 相同而動能相同而動能（或速度）不同的離子不能（或速度）不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一聚焦，故其分辨率較低，一般為般為5000。 下圖是單聚焦型質(zhì)量分析器更直觀地的工作過程。下圖是單聚焦型質(zhì)量分析器更直觀地的工作過程。2) 雙聚焦型雙聚焦型(Double focusing spectrometer) 為克服動能或速度為克服動能或速度“分散分散”的問題，即實現(xiàn)所謂的的問題，即實現(xiàn)所謂的“速度速度(能量能量)聚焦聚焦”，在，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（ESA），

19、如下圖所示，于兩個扇形電，如下圖所示，于兩個扇形電極板上加一直流電位極板上加一直流電位Ve，離子通過時的曲率半徑為，離子通過時的曲率半徑為re=U/V，即不同動能的離子，即不同動能的離子re不同，換句話說，相同動能的離子的不同，換句話說，相同動能的離子的re相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！ 然后，改變?nèi)缓?，改變V值可使不同能量的離子從其值可使不同能量的離子從其“出射狹縫出射狹縫”引出，并進入磁分析引出，并進入磁分析器再實現(xiàn)方向聚焦。器再實現(xiàn)方向聚焦。 思考：為什么雙思考：為什么雙聚焦儀比單聚焦聚焦儀比單聚焦儀有更高的分辨儀有更高的分辨率？率？ 3）飛行時間分析器）飛行時間分析器(Time o

20、f flight, TOF)過過 程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移 管前端時，其速度大小為：管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：的無場漂移管，所需時間相差： 由于不同由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常

21、采用相同頻電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到收集極上，并反饋到率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特特 點：掃描速度快點：掃描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分 析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)mUze2(v vLt U2)z/m()z/m(Lt)

22、v1v1(Lt2121 過程：在兩個相對的極桿之間加電壓過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcos t)，在另兩個相對的極桿上，在另兩個相對的極桿上加加-(U+Vcos t)。與前述雙聚焦儀的。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。以通過中心小孔到達檢測器。 改譜改譜U和和V并保持并保持U/V比值一定，比值一定，可實現(xiàn)不同可實現(xiàn)不同m/z離子的檢測。離子的檢測。特 點 ： 分 辨 率 比 磁 分 析 器 略 低特 點 ： 分 辨 率 比 磁 分 析 器 略 低

23、(max.2000); m/z范圍與磁分析器相當(dāng)范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率較高；掃描速度快，可用；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于于GC-MS 聯(lián)用儀。聯(lián)用儀。4）四極濾質(zhì)器）四極濾質(zhì)器(Quadrupole mass filter)過程：過程： 處于磁場處于磁場B中離子中離子回旋離子回旋離子吸收與吸收與B垂直的電場能量垂直的電場能量當(dāng)離子能量當(dāng)離子能量和吸收能量相等和吸收能量相等共振共振切斷交變切斷交變電場電場回旋離子在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電回旋離子在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電流流感應(yīng)電流衰減感應(yīng)電流衰減記錄該信號記錄該信號通過通過Fourier變換將時域圖轉(zhuǎn)換為頻域變換將時域圖轉(zhuǎn)換為頻域圖圖(質(zhì)譜圖質(zhì)譜

24、圖)。特點：特點： 可用于分子反應(yīng)動力學(xué)研究、掃描可用于分子反應(yīng)動力學(xué)研究、掃描速度快，可與速度快，可與GC 聯(lián)用、分辨率高、分析聯(lián)用、分辨率高、分析質(zhì)量大、但儀器昂貴。質(zhì)量大、但儀器昂貴。5）離子回旋共振分析器）離子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)傅立葉變換質(zhì)譜儀傅立葉變換質(zhì)譜儀4、檢測器、檢測器 包括包括Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、照相低片等杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、照相低片等1) Faraday 杯杯下圖是下圖是Faraday杯結(jié)構(gòu)原理圖杯結(jié)構(gòu)原理圖特點：可檢測特點：可檢測10-15A的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。的離

25、子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。2）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測10-18A電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)。電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)。3）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。電子倍增器與光電倍增管有區(qū)別電子倍增器與光電倍增管有區(qū)別四、電感耦合等離子體質(zhì)譜法四、電感耦合等離子體質(zhì)譜法1、主要優(yōu)點、主要優(yōu)點常壓常壓高溫高溫高電離高電離一價離子一價離子分散小分散小1) 離子源在外部、低溫離子源在外部、低溫2、基本裝置、基本裝置 見見P 883、質(zhì)譜圖及干擾、質(zhì)譜圖及干擾1）光譜干擾）光譜干擾同質(zhì)量類型離子干擾、多原子（或分子）離子干擾（同質(zhì)

26、量類型離子干擾、多原子（或分子）離子干擾（ICPMS中中主要來源）、氧化物和氫氧化物離子干擾、儀器及試樣制備所主要來源）、氧化物和氫氧化物離子干擾、儀器及試樣制備所引起的干擾引起的干擾2）基體效應(yīng)）基體效應(yīng)4、分析應(yīng)用、分析應(yīng)用1）定性和半定量）定性和半定量2）定量分析）定量分析3）同位素比測量）同位素比測量原子質(zhì)譜與分子質(zhì)譜（生物質(zhì)譜）的比較原子質(zhì)譜與分子質(zhì)譜（生物質(zhì)譜）的比較P644信息量信息量進樣方式進樣方式離子化技術(shù)離子化技術(shù)質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍發(fā)展歷程發(fā)展歷程第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜圖及其應(yīng)用質(zhì)譜圖及其應(yīng)用一、質(zhì)譜圖一、質(zhì)譜圖 以質(zhì)荷比以質(zhì)荷比m/z為橫座標，以對基峰為橫座標，以對基峰(最強離

27、子峰，規(guī)定相對強度為最強離子峰，規(guī)定相對強度為100%)相對強度為縱座標所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。相對強度為縱座標所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。二、質(zhì)譜峰類型二、質(zhì)譜峰類型 分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。 設(shè)有機化合物由設(shè)有機化合物由A，B，C和和D組成，當(dāng)蒸汽分子進入離子源，受到電組成，當(dāng)蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：子轟擊可能發(fā)生下列過程而

28、形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解1）分子離子峰）分子離子峰 ABCD+為分子離子峰，為分子離子峰，m/z即為分子的分子量。對于有機物，雜原即為分子的分子量。對于有機物，雜原子子S，O，P，N等上的未共用電子對最易失去，其次是等上的未共用電子對最易失去，其次是 電子，再其次電子，再其次是是 電子。電子。2）碎片離子峰）碎片離子峰 因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能量為量為70eV，因而會產(chǎn)生更小的碎片離子峰。，因而會產(chǎn)生更小的碎片離子峰。 斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂（斷裂方式可分為均裂、異

29、裂和半異裂（ 表示電子）：表示電子）： YXYXYXYX YXYXYXYX YXYXYXYX均裂均裂半異裂半異裂異裂異裂半異裂：斷裂離子化的半異裂：斷裂離子化的 鍵鍵烷烴化合物斷裂多在烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上： 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂：烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂： 苯的最強峰為苯的最強峰為M+，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：3）重排離子峰）重排離子峰 原子或基團經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排原子或基團經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排離子。如

30、醇分子離子經(jīng)脫水后重排可產(chǎn)生新的重排離子峰。離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重排可產(chǎn)生新的重排離子峰。4）亞穩(wěn)離子峰）亞穩(wěn)離子峰過程：質(zhì)量數(shù)為過程：質(zhì)量數(shù)為m1的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片 m而變而變成成m2(此時此時m1能量變小，在磁場中有更大的偏轉(zhuǎn)能量變小，在磁場中有更大的偏轉(zhuǎn))從而形成亞穩(wěn)離子峰從而形成亞穩(wěn)離子峰m*，此時可將此峰看成，此時可將此峰看成m1和和m2的的“混合峰混合峰”，即形成，即形成“寬峰寬峰”，極，極易識別。且滿足下式：易識別。且滿足下式： 此式可用于尋找裂解途徑此式可用于尋找裂解途徑(通過母離子通過母離子m1與子離子與子離子m2的

31、關(guān)系的關(guān)系)。 5) 同位素峰同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)M+1，M+2等峰，由等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。6）多電荷離子峰）多電荷離子峰 出現(xiàn)在出現(xiàn)在 m/ne 位置位置122)(*mmm三、質(zhì)譜定性分析三、質(zhì)譜定性分析內(nèi)容有：分子量測定、化學(xué)式及結(jié)構(gòu)式鑒定內(nèi)容有：分子量測定、化學(xué)式及結(jié)構(gòu)式鑒定1、分子量確定、分子量確定 根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊，根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊， 但由于分子離子的穩(wěn)定性及重

32、排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子但由于分子離子的穩(wěn)定性及重排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子 離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？1）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質(zhì)量的峰。）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質(zhì)量的峰。 但要注意但要注意“醚、胺、脂的醚、胺、脂的(M+H)+峰峰”及及“芳醛、醇等的芳醛、醇等的(M-H)+峰峰”。2）分子離子峰應(yīng)符合）分子離子峰應(yīng)符合“氮律氮律”。在。在C、H、O組成的化合物中，分子離子峰的質(zhì)量組成的化合物中，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)數(shù) 一定是偶數(shù)；在含一定是偶數(shù)；在含C、H、O、N化合物中，含偶數(shù)個化合

33、物中，含偶數(shù)個N的分子量為偶數(shù)，含奇數(shù)的分子量為偶數(shù)，含奇數(shù) 個個N的分子量為奇數(shù)。的分子量為奇數(shù)。3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。含有氯和溴時，可以利用）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。含有氯和溴時，可以利用M和和M+2峰峰的比例來確認分子離子峰。有機分子失去碎片大小是有規(guī)律的：的比例來確認分子離子峰。有機分子失去碎片大小是有規(guī)律的： 如失去如失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而質(zhì)譜圖中可看到，因而質(zhì)譜圖中可看到M-1，M-15，M-18， M-28等峰，而不可能出現(xiàn)等峰，而不可能出現(xiàn)M-3，M-14，M-24等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該峰一等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該峰一 定不

34、是分子離子峰。定不是分子離子峰。4）EI 源中，當(dāng)電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是分子離子峰。源中，當(dāng)電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是分子離子峰。2、化學(xué)式的確定、化學(xué)式的確定 高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如CO和和N2分子離子的分子離子的m/z均為均為28，但其準確質(zhì)荷比分別為，但其準確質(zhì)荷比分別為28.0040和和27.9949，高分辨質(zhì)譜可以識別它們。，高分辨質(zhì)譜可以識別它們。b) 低分辨質(zhì)譜則不能分辨低分辨質(zhì)譜則不能分辨m/z相差很小的碎片離子，如相差很小的碎片離子，如CO和和N2。通。通常通過同

35、位素相對豐度法來確定分子的化學(xué)式。常通過同位素相對豐度法來確定分子的化學(xué)式。 對于化合物對于化合物CwHxNyOz，其同位素離子峰，其同位素離子峰(M+1)+和和(M+2)+與分子與分子離子峰的強度比分別為：見離子峰的強度比分別為：見P668 23-12， 23-13； 系數(shù)表示同位素系數(shù)表示同位素相對于最大豐度百分數(shù)相對于最大豐度百分數(shù) 對于含有對于含有Cl, Br, S 等同位素天然豐度較高的化合物等同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰，其同位素離子峰相對強度可由相對強度可由（a+b)n展開式計算，其中展開式計算，其中a、b分別為該元素輕重同位素的分別為該元素輕重同位素的相對豐度（相

36、對豐度（ Cl 相對豐度比為相對豐度比為3：1），），n 為分子中該元素的原子個數(shù)。為分子中該元素的原子個數(shù)。CH3Cl：因為，：因為，a=3, b=1, n=1, 因此因此(3+1)1=3+1， 即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因為，：因為，a=3, b=1, n=2, 因此因此(3+1)2=9+6+1, 即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因為：因為a=3, b=1, n=3, 因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27