漿料的固相含量對(duì)注凝成型氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的影響_圖文

1、第32卷第9期硅酸鹽學(xué)報(bào)Vol . 32, No . 92004年9月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYSeptember , 2004簡(jiǎn)報(bào)漿料的固相含量對(duì)注凝成型氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷的影響焦寶祥1,2, 丘泰1, 李純成1, 沈春英1, 徐潔1(1. 南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 南京210009; 2. 鹽城工學(xué)院材料系, 江蘇鹽城224003摘要:研究了漿料的固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)注凝成型氧化鋯增韌氧化鋁(zirconia 2toughened alumina , ZTA 生坯和燒結(jié)樣品物理力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)所用Al 2O 3和ZrO 2的質(zhì)量比為8020。

2、用壓汞法分析了生坯的孔結(jié)構(gòu), 結(jié)果表明:高固相體積分?jǐn)?shù)漿料制備的生坯孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布。SEM 和XRD 研究顯示了高固相體積分?jǐn)?shù)漿料制備的燒結(jié)體具有結(jié)構(gòu)致密、ZrO 2分布均勻和tZrO 2含量高等特點(diǎn)。采用55%固相體積分?jǐn)?shù)的槳料制備的坯體, 經(jīng)1600燒結(jié)2h 后,ZTA 樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)631. 5MPa 和7. 64MPa m 1/2。關(guān)鍵詞:氧化鋯增韌氧化鋁; 性能; 注凝成型; 孔結(jié)構(gòu); 微觀結(jié)構(gòu)中圖分類號(hào):TQ174. 758文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):04545648(2004 0905EFFECT OF SOL ID V OL UME FRACTION OF SL

3、OF ZIRCONIA -T OUGHENE D AL UMINA Y GE LCASTINGJIA O B 1Tai 1; L I 1; S HEN Chunying 1; XU Jie1(1. College of , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009; 2. Departmentof , Y ancheng Institute of Technology , Y ancheng 224003, Jiangsu , China Abstract :The effect of solid volume fraction in

4、slurries on physico 2mechanical properties was investigated for zirconia 2toughened alu 2mina (ZTA green and sintering bodies prepared by gelcasting process. The mass ratio of Al 2O 3and ZrO 2was 8020in experiment. The pore structures of green bodies were analyzed with the mercury intrusion method.

5、The results indicate that pore distribution of green b od 2ies prepared by slurries with high s olid v olume fraction a ppears d ouble peaks. SEM photographs and XRD patterns show that sintered sam ples made by slurries with high s olid v olume fraction have a higher densification structure , hom og

6、eneous distribution of Z rO 2particle and higher content of tZ rO 2phase. The bending strength and fracture toughness of the ZT A ceramics prepared by the slurry with 55%s olid v olume fraction and sintered at 1600for 2h can be reached to 631. 5MPa and 7. 64MPa m 1/2, res pectively. K ey w ords :zir

7、conia 2toughened alumina ; properties ; gelcasting ; pore structures ; microstructure注凝成型(gelcasting 工藝是20世紀(jì)90年代以來(lái)出現(xiàn)并迅速發(fā)展的一種新的膠態(tài)成型工藝1, 2。該成型工藝設(shè)備簡(jiǎn)單, 成型的坯體密度高、強(qiáng)度大、收縮率小, 且坯體后加工性能好, 從而提高了產(chǎn)品可靠性, 降低了生產(chǎn)成本, 受到國(guó)內(nèi)外研究部門和工業(yè)界的極大重視。Al 2O 3等注凝成型的研究已經(jīng)有較多報(bào)道3, 4。氧化鋯增韌氧化鋁(zirconia 2tough 2ened alumina , ZTA 等復(fù)相陶瓷的研究則主

8、要集中在高固相體積分?jǐn)?shù)漿料制備方面5, 6, 但有關(guān)漿料的固相體積分?jǐn)?shù)收稿日期:20040106。修改稿收到日期:20040526?；痦?xiàng)目:江蘇省高技術(shù)研究計(jì)劃(B G 2002025 資助項(xiàng)目。作者簡(jiǎn)介:焦寶祥(1963 , 男, 博士研究生。對(duì)由其制備的生坯和燒結(jié)體性能的影響的研究報(bào)道較少7, 尤其是尚未見(jiàn)生坯孔結(jié)構(gòu)研究方面的報(bào)道。為此, 在已有工作的基礎(chǔ)上, 試圖研究ZTA 漿料的固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)注凝成型生坯和燒結(jié)樣品性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。1實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用原料為工業(yè)級(jí)Al 2O 3細(xì)粉, d 50為0. 81m ;R eceived d ate :20040106. Approved d

9、ate :20040526.Biography :J IAO Baoxiang (1963, male , postgraduate student for doctordegree.E m ail :jiao-baoxiang 163. com 濕化學(xué)法制備的ZrO 2細(xì)粉, d 50為0. 10m ; 分散劑為SD00; 有機(jī)單體為丙烯酰胺(acrylamide , AM ; 交聯(lián)劑為N ,N 亞甲基二丙烯酰胺(N , N methylenebisacrylamide ,MBAM ; 引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。將預(yù)混液(AM 及MBAM 混合水溶液 、分散劑(固相質(zhì)量的0. 4%1% 、粉料(Al

10、 2O 3和ZrO 2的質(zhì)量比為8020 和四甲基氫氧化銨(p H 調(diào)至810 等放入尼龍罐中, 置于行星磨上研磨4h 。行星磨轉(zhuǎn)速為198r/min , 球磨介質(zhì)為<3. 5mm 氧化鋯球, 料球質(zhì)量比為13。制備成固相體積分?jǐn)?shù)分別為45%,50%,55%和58%的漿料, 該漿料在20, 剪切速率為12s -1時(shí)的粘度分別為0. 117,0. 231,0. 601Pa s 和1. 016Pa s , 滿足注凝成型對(duì)漿料粘度的要求。制備的漿料經(jīng)真空除氣后加入過(guò)硫酸銨, 在室溫下澆注成5mm ×5mm ×60mm 的試條, 于70固化, 干燥后在900預(yù)燒排膠, 在16

11、00燒結(jié)2h 后, 將試件加工成3mm ×4mm ×40mm 的測(cè)試條。將漿料注入帶有釘頭的自制模具(10mm ×10mm ×60mm 中固化后制備成試條, 測(cè)定生坯的收縮率。用Archimedes 法測(cè)定生坯(在煤油中 和燒結(jié)樣品(在水中 的體積密度。用三點(diǎn)彎曲梁法測(cè)定燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度, 單邊切口梁法測(cè)定其斷裂韌性, 切口槽深為試件高度的0. 5右。強(qiáng)度和斷裂韌性的測(cè)試中, 試度0. 5mm/min 。用壓汞儀(品的孔結(jié)構(gòu)。用X (Max IIIB 對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行相分析。(J SM 5900型 觀察其晶粒形貌和各相粒子分布。2結(jié)果與討論2. 1生坯的性

12、能和孔結(jié)構(gòu)4種漿料成型的生坯線收縮率和體積密度(扣除其中的有機(jī)物 見(jiàn)圖1。固相體積分?jǐn)?shù)為45%,50%,55%和58%漿料的線收縮率分別是5. 55%,5. 39%,4. 83%和3. 49%; 相應(yīng)的體積密度是2. 522,2. 643,2. 780g/cm 3和2. 823g/cm 3?？梢?jiàn)漿料的固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)坯體的密度和干燥收縮影響較大。因此高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料有利于提高生坯密度、降低其干燥收縮, 從而可以避免生坯干燥時(shí)產(chǎn)生的缺陷。不同固相體積分?jǐn)?shù)的漿料成型后的坯體經(jīng)900預(yù)燒排膠后孔分布曲線見(jiàn)圖2。圖2a 是45%的漿料成型的生坯, 其孔尺寸分布呈近似為單峰分布特征, 最可幾孔徑大(為

13、0. 145m , 孔分布范圍小。圖2b 是 50%漿料成型的坯體,初步顯示了雙峰分布的跡象, 但不明顯, 其第一最可幾孔徑(0. 119m 比45%漿料成型的生坯小, 但孔分布明顯增寬。圖2c 和圖2d 分別是55%和58%漿料成型的坯體, 表現(xiàn)出明顯的雙峰分布特征, 與50%漿料成型的坯體相比, 第一最可幾孔徑略有減小( 分別為0. 113m 和0. 109m 。預(yù)燒坯體的孔分布與粉料粒徑分布、細(xì)粉團(tuán)聚、成型坯體的密度和圖1固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)生坯收縮率和體積密度的影響Fig. 1E ffect of solid volume fraction in slurries on shrink 2ag

14、e and bulk density of green Mass ratio of Al 2O 3to phase is 8020圖2漿料固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)900預(yù)燒2h 后坯體孔尺寸分布的影響 Fig. 2E ffect of solid volume fraction in slurries on pore sizedistribution of bodies pre 2sintered at 900for 2h結(jié)構(gòu)均勻性有關(guān)。單相及粒徑分布良好的粉體注凝成型制備的坯體的孔分布呈單峰分布8。ZTA 復(fù)相陶瓷預(yù)燒坯體在體積密度較低時(shí), 孔尺寸分布近似為單峰分布。但由于6611硅酸鹽學(xué)報(bào)2004年

15、ZrO 2顆粒細(xì),Al 2O 3顆粒相對(duì)較粗, 良好分散的ZrO 2顆粒填充在Al 2O 3顆粒的空隙中, 由固相體積分?jǐn)?shù)較高的漿料制備的生坯體積密度較高, 顆粒接觸較緊密, 小孔增加, 出現(xiàn)較明顯的第二最可幾孔徑峰。與單相物質(zhì)注凝成型坯體的孔分布呈單峰不同, 高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料制備的ZTA 復(fù)相陶瓷的生坯孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布。2. 2ZTA 燒結(jié)體的物理力學(xué)性能在燒結(jié)過(guò)程中, 燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的大小與粉料的粒徑、傳質(zhì)路徑長(zhǎng)短有關(guān)。在粉料細(xì)度一定的情況下, 坯體越致密, 孔隙越小, 則傳質(zhì)路徑越短, 燒結(jié)越快, 燒結(jié)體致密化程度越高。因此, 提高漿料的固相體積分?jǐn)?shù)將有利于獲得高密度的生坯, 從而有利于

16、燒結(jié)體的致密化。圖3是固相體積分?jǐn)?shù)45%58%漿料成型的樣品在1600燒成2h 燒結(jié)體的收縮率和體積密度測(cè)試結(jié)果。由圖3結(jié)合圖1可知, 隨著漿料固相體積分?jǐn)?shù)的增加, 生坯體積密度增加, 從而使燒結(jié)體的收縮減小, 燒結(jié)體體積密度增加。當(dāng)漿料固相體積分?jǐn)?shù)為45%時(shí), 生坯體積密度小,900預(yù)燒后坯體最可幾孔孔徑大(圖2a , 坯體中顆粒間的距離大, 燒結(jié)過(guò)程中傳質(zhì)路徑長(zhǎng), 雖然燒結(jié)體的收縮率大, 但致密化程度仍較低; 而當(dāng)漿料固相體積分?jǐn)?shù)為50%,55%和58%時(shí), 生坯的孔隙率變小, 最可幾孔徑減小, 傳質(zhì)距離短, 致密化程度高。因此, 體積分?jǐn)?shù)漿料制備的生坯的燒結(jié)致密化程度高, 收縮帶來(lái)的內(nèi)部

17、應(yīng)力 。圖3經(jīng)1600, 2h 燒結(jié)后, 樣品收縮率、體積密度與漿料固相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig. 3S olid volume fraction in the slurries vs sinteringshrinkage and bulk density of samples sintered at 1600for 2h圖4表明了漿料的固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)燒結(jié)樣品抗彎強(qiáng)度的影響。當(dāng)漿料固相體積分?jǐn)?shù)從45%至50%時(shí), 相應(yīng)的燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度從474. 6MPa 顯著增加至592. 7MPa , 當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為55%時(shí), 燒結(jié)體抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值631. 5MPa , 這與圖3燒結(jié)體體積密度的增加相一

18、致。當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為58%時(shí), 燒結(jié)體抗彎強(qiáng)度為626. 3MPa , 與55%的樣品基本持平。圖4中漿料固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)燒結(jié)體斷裂韌性的影響與其對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響基本一致, 當(dāng)漿料固相體積分?jǐn)?shù)為55%時(shí), 斷裂韌性達(dá)最大值7. 64MPa m 1/ 2。圖4經(jīng)1600,2h 燒結(jié)后, S vs strength andat 1600for 2h 7的研究認(rèn)為高固相體積分?jǐn)?shù)漿料雖然能制備高密度生坯及燒結(jié)體, 但由于漿料產(chǎn)生大的觸變性和屈服應(yīng)力, 產(chǎn)生坯體結(jié)構(gòu)的不均勻, 最終使復(fù)相材料性能下降。但圖4顯示高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料有利于制備高性能陶瓷, 符合陶瓷燒結(jié)的基本原理。2. 3顯微結(jié)構(gòu)不同固相體積

19、分?jǐn)?shù)的漿料注凝成型的樣品, 經(jīng)1600燒結(jié)2h 后, 其性能產(chǎn)生明顯的差異, 與顯微結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。4種樣品的XRD 圖譜見(jiàn)圖5 。可見(jiàn)主晶相均為ZrO 2圖5不同固相體積分?jǐn)?shù)漿料注凝成型ZTA 陶瓷的XRD圖Fig. 5XRD patterns of ZTA ceramics prepared from theslurries with different solid volume fraction by gel 2castingS intering condition of the samples :1600, 2h7611第32卷第9期焦寶祥等 :漿料的固相含量對(duì)注凝成型氧化鋯增韌氧化

20、鋁陶瓷的影響和Al 2O 3。但XRD 圖譜顯示:燒結(jié)樣品的m ZrO 2和t ZrO 2峰強(qiáng)與成型漿料的固相體積分?jǐn)?shù)相關(guān)。根據(jù)下列公式可以計(jì)算單斜相的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)m :m =( ( I m (111 +I m (111 +I t (111×100%其中:I m (111 和I m (111 分別為單斜相(m 的(111 和(111 峰的強(qiáng)度, I t (111 為四方相(t 的(111 峰的強(qiáng)度。固相體積分?jǐn)?shù)為45%,50%,55% 和58%漿料制備的燒結(jié)樣品中,ZrO 2單斜相相對(duì)體積分?jǐn)?shù)分別是40%,24%,21%和16%。圖6是不同固相體積分?jǐn)?shù)的漿料注凝成型的ZTA 燒結(jié)試樣

21、斷面的背散射電子顯微結(jié)構(gòu)圖。其中淺色顆粒為ZrO 2, 深色顆粒為Al 2O 3。由圖6可以看出:ZrO 2顆粒分布均勻,45%的樣品中有較多氣孔存在,55%和58%的樣品結(jié)構(gòu)非常致密。漿料制備過(guò)程中, 分散劑吸附于ZrO 2顆粒的表面, 產(chǎn)生圖6不同固相體積分?jǐn)?shù)的漿料制備的ZTA 樣品的SEM 圖Fig. 6SEM photographs of ZTA ceramics prepared from the slurries with different solid volume fraction b y gelcastingSintering condition is the same as

22、 in fig. 5; Light color represents ZrO 2; Dark color represents Al 2O 3靜電排斥和空間位阻的雙重作用, 在研磨剪切作用下, 使比表面積大、靜電引力強(qiáng)的軟團(tuán)聚的ZrO 2顆粒得以分散, 團(tuán)聚作用減小。注凝成型中ZrO 2顆粒在凝膠固化后保持在原來(lái)的位置上, 重新團(tuán)聚作用減弱。因此, 注凝成型燒結(jié)試樣中ZrO 2顆粒在基體中分布較均勻。分布較均勻的ZrO 2顆粒在結(jié)構(gòu)致密的基體中, 受到了高彈性模量基質(zhì)Al 2O 3較高的約束力, 增加了ZrO 2發(fā)生相變的阻力, 從而有更多的四方ZrO 2相保存在基體中。致密度小的樣品,ZrO

23、 2所受的束縛作用小, 抑制ZrO 2晶粒相變的作用較弱, 故導(dǎo)致大量的mZrO 2生成。ZTA 復(fù)相陶瓷中, 應(yīng)力誘導(dǎo)下的相變是提高常溫強(qiáng)度和斷裂韌性的最重要措施。相變吸收斷裂能量和控制微裂紋前端的擴(kuò)展, 因此在一定范圍內(nèi),tZrO 2量的增加會(huì)使材料的強(qiáng)度和韌性都同時(shí)提高。同時(shí),ZrO 2顆粒在單位體積中相對(duì)均勻的分布還增加了裂紋分叉的幾率, 減少了裂紋匯聚, 有利于ZrO 2顆粒彌散增強(qiáng)增韌, 從而改善了復(fù)相材料的力學(xué)性能。3結(jié)論(1 漿料的固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)成型生坯的孔結(jié)構(gòu)特征有顯著影響。固相體積分?jǐn)?shù)45%的漿料成型的ZTA 復(fù)相陶瓷的坯體, 孔結(jié)構(gòu)近似單峰分布;55%和58%的漿料成型的

24、坯體孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布。(2 高固相體積分?jǐn)?shù)、低粘度的漿料有利于制備高體積密度的生坯, 從而制備出高性能的燒結(jié)體。采用固相體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 55%的漿料, 生坯體積密度為2. 780g/cm 3, 經(jīng)1600,2h 燒結(jié)后樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別高達(dá)631. 5MPa 和7. 64MPa m 1/2。(3 高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料注凝成型的燒結(jié)樣品具有8611硅酸鹽學(xué)報(bào)2004年高強(qiáng)度高韌性的原因是ZrO 2顆粒在基體Al 2O 3中的分布相對(duì)均勻, 在致密化程度高的燒結(jié)體中, 有更多的四方ZrO 2相保存在基體中, 有利于相變?cè)鲰g。分布相對(duì)均勻的ZrO 2顆粒增加了裂紋分叉的幾率, 減少了裂紋匯聚

25、, 有利于ZrO 2顆粒彌散增強(qiáng)增韌, 從而改善了復(fù)相材料的力學(xué)性能。參考文獻(xiàn):1YOUN G A C , OMATETE O O , JANN EY M A , et al . G elcast 2ing of alumina J.J Am Ceram Soc , 1991, 74(3 :612618. 2OMATETE O O , JANN EY M A , NUNN S D. G elcasting fromlaboratory development toward industrial productionJ.J Eur Ce 2ram Soc , 1997, 17:407413.3G

26、ILLSSEN R , ERAUW J P , SMOLDER S , et al . G elcasting , anear net shape technique J.Mater Des , 2000, 21:251257. 4HA Chang 2G i , J UN G Y eon 2G il , KIM Jae 2Won , et al . Effectof particle size on gelcasting process and green properties in alumi 2naJ.Mater Sci Eng , 2002, A337:212221.5孫靜, 高濂, 郭

27、景坤. 二元復(fù)合體系Y -TZP /(-Al 2O 3漿料的流變性研究J.硅酸鹽學(xué)報(bào),1998,26(5 :662667.SUN Jing , G AO Lian , GUO Jingkun. J Chin Ceram Soc (in Chinese , 1998, 26(5 :662667.6張燦英, 戚憑, 李鎮(zhèn)江, 等. 氧化鋁基陶瓷注凝成型工藝的研究J.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1999, 14(4 :623628.ZHAN G Canying , QI Ping , L I Zhengjiang , et al . J Inorg Mater (in Chinese , 1999, 14(4 :623628.7L IU Xiaolin , HUAN G Y ong , YAN GJinlong. Effect of rheol