第二章 誤差 生物課件

1、2-1誤差及其產(chǎn)生的原因一、誤差： （一）、定義：測(cè)定值與真實(shí)值之 間的差值。 誤差有大小、正負(fù)之分 測(cè)定值真實(shí)值 測(cè)定值真實(shí)值（一）、系統(tǒng)誤差：一）、系統(tǒng)誤差：（可測(cè)誤差、（可測(cè)誤差、 可定誤差、恒定誤差）可定誤差、恒定誤差）是定量分析誤差的主要來(lái)源是定量分析誤差的主要來(lái)源 1、定義：由于分析過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生的比 較固定的原因所造成的。 2、性質(zhì)（三性）： （1）在一定條件下是恒定的（恒定性）二、種類(lèi)：據(jù)誤差的性質(zhì)及產(chǎn)生的原因 分為兩類(lèi)（2）誤差的符號(hào)偏向同一方向（單向性）即：大小、正負(fù)有規(guī)律 （3）重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)（重現(xiàn)性） 即固定的原因，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏 高或系統(tǒng)偏低 增加平行測(cè)定次數(shù)，不

2、能減小系統(tǒng)誤差 （4）它的大小和正負(fù)可測(cè)出來(lái)的，因而是可以校正的 由于系統(tǒng)誤差的這些特性人們也把它叫可測(cè)誤差、可定誤差、恒定誤差 在定量分析中系統(tǒng)誤差是誤差的主要來(lái)源 （1）方法誤差：分析方法本身所造成的 分析方法不準(zhǔn)或不完善、有缺陷造成的 總之是由方法本身固有特性所引起的，無(wú)論操作者如何熟練和小心,這種誤差總是難免的. 方法誤差的來(lái)源： 反應(yīng)不能定量完成或有副反應(yīng) 干擾成份的存在 在重量分析中沉淀的溶解損失 在滴定分析中終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不符等 都會(huì)系統(tǒng)地導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高或偏低3、產(chǎn)生的原因儀器誤差：儀器不準(zhǔn)確 主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校正引起的。 如：天平砝碼磨損、量器或儀器儀表刻度不夠準(zhǔn)確

3、（滴定管、移液管） 在使用過(guò)程中不管如何認(rèn)真，也會(huì)產(chǎn)生誤差 試劑誤差：試劑誤差： 由于試劑不純或蒸鎦水中有微量雜質(zhì)引起（以上因素造成的誤差，其大小一般不因人而異）操作誤差操作誤差 由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件稍有出入而引起的件稍有出入而引起的 如：讀取滴定管讀數(shù)總是拿歪（或總讀如：讀取滴定管讀數(shù)總是拿歪（或總讀高或低）（操作規(guī)程）高或低）（操作規(guī)程） 對(duì)某種顏色的變化辨別不夠敏銳，習(xí)慣對(duì)某種顏色的變化辨別不夠敏銳，習(xí)慣偏深或偏淺偏深或偏淺二、偶然誤差（隨機(jī)誤差現(xiàn)在國(guó)際學(xué)術(shù)交流用不定誤差、不可測(cè)誤差） 試樣分解不完全 反應(yīng)條件控制不當(dāng) 操作誤差的大小，可

4、能因人而異，但對(duì)于同一人，則往往恒定的 1 1、定義、定義：由一些難以控制的偶然因素難以控制的偶然因素引 起2 2、產(chǎn)生的原因：、產(chǎn)生的原因： 1)1)測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓及外測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度、氣壓及外 電路電壓的微小波動(dòng)電路電壓的微小波動(dòng) 2)2)塵埃的影響塵埃的影響 3)3)儀器自身性能的微小變化儀器自身性能的微小變化 4)4)分析者處理各份試樣時(shí)微小的差別以分析者處理各份試樣時(shí)微小的差別以及讀數(shù)的不確定性及讀數(shù)的不確定性 5)5)分析天平稱(chēng)量時(shí)，室內(nèi)氣流的變化、分析天平稱(chēng)量時(shí)，室內(nèi)氣流的變化、振動(dòng)等振動(dòng)等 這些偶然因素綜合作用就產(chǎn)生了偶然誤這些偶然因素綜合作用就產(chǎn)生了偶然誤

5、差差性質(zhì) 有時(shí)大、有時(shí)小、有時(shí)正、有時(shí)負(fù)有時(shí)大、有時(shí)小、有時(shí)正、有時(shí)負(fù) 難以預(yù)料和控制難以預(yù)料和控制 好象沒(méi)有什么規(guī)律好象沒(méi)有什么規(guī)律 但但當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)，發(fā)現(xiàn)也有發(fā)現(xiàn)也有一定的一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律：偶然誤差的分布：偶然誤差的分布符合正態(tài)分布曲線符合正態(tài)分布曲線 在消除了系統(tǒng)誤差的前題下在消除了系統(tǒng)誤差的前題下，當(dāng)，當(dāng)n n無(wú)無(wú)限多時(shí)，偶然誤差的分布有如下規(guī)限多時(shí)，偶然誤差的分布有如下規(guī)律律： （1）大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相）大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相 等（對(duì)稱(chēng)性）等（對(duì)稱(chēng)性） （2）小誤差出現(xiàn)的機(jī)率多，大誤差出現(xiàn)）小誤差出現(xiàn)的機(jī)率多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率少，特

6、別大的誤差出現(xiàn)的機(jī)率的機(jī)率少，特別大的誤差出現(xiàn)的機(jī)率 非常少非常少 （3）增加平行測(cè)定次數(shù)可減小偶然誤差）增加平行測(cè)定次數(shù)可減小偶然誤差實(shí)驗(yàn)表明：隨實(shí)驗(yàn)表明：隨n增加，偶然誤差不斷減小增加，偶然誤差不斷減小 當(dāng)測(cè)定次數(shù)當(dāng)測(cè)定次數(shù)n大于大于10時(shí)，誤差變化不明顯時(shí)，誤差變化不明顯 在一般測(cè)定中，同時(shí)平行測(cè)定在一般測(cè)定中，同時(shí)平行測(cè)定10份樣品已份樣品已足夠了。足夠了。 （這是與系統(tǒng)誤差極不相同的一個(gè)特點(diǎn)）（這是與系統(tǒng)誤差極不相同的一個(gè)特點(diǎn)）過(guò)失誤差 主要是由于分析工作者粗心、疏忽、責(zé)任心不強(qiáng)造成的（記錄錯(cuò)、讀錯(cuò)砝碼）2-2 誤差和偏差的表示方法誤差和偏差的表示方法 一、準(zhǔn)確度與誤差： （一）概念

7、： 1、誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值 2、準(zhǔn)確度：測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度，即相互符合的程度 （二）關(guān)系：二者差值越小，即誤差越小，說(shuō)明接近的程度越高，即準(zhǔn)確度越高誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度即：準(zhǔn)確度要用誤差來(lái)表示誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確越高,反之亦然 （三）影響因素：(據(jù)誤差的性質(zhì)知) 準(zhǔn)確度的高低由系統(tǒng)誤差和偶然誤差來(lái)決定 即：準(zhǔn)確度的高低體現(xiàn)了在分析過(guò)程中系統(tǒng)誤差和偶然誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果綜合影響的大小，它決定了測(cè)定值的正確性二、誤差的表示方法：有兩種 （一）絕對(duì)誤差 = 測(cè)得值真實(shí)值 Ea = X T （二）相對(duì)誤差 = 絕對(duì)誤差/真實(shí)值100%

8、Ex = Ea/T 100% 表示絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分比 絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差均有正負(fù)值之分 正值表示分析結(jié)果偏高 負(fù)值表示分析結(jié)果偏低例：用分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量 1) 2.1750g 2) 0.2175g(稱(chēng)量值 ) 2.1751g 0.2176g(設(shè)真實(shí)值) 絕對(duì)誤差: 2.17502.1751=0.0001g 0.21750.2176=0.0001g 0.0001/2.1751100%=0.005% 0.0001/0.2176100%=0.05%結(jié)論：結(jié)論： 兩試樣由于稱(chēng)量質(zhì)量不同，它兩試樣由于稱(chēng)量質(zhì)量不同，它們測(cè)定結(jié)果的們測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差雖然相絕對(duì)誤差雖然相同，同，而在真實(shí)

9、值中所占的百分而在真實(shí)值中所占的百分比即比即相對(duì)誤差卻不相同相對(duì)誤差卻不相同。稱(chēng)量。稱(chēng)量質(zhì)量較大時(shí)，相對(duì)誤差則較小，質(zhì)量較大時(shí)，相對(duì)誤差則較小，而測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高。而測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高。說(shuō)明 當(dāng)用絕對(duì)誤差比較不出哪種方法更好時(shí)，這時(shí)用相對(duì)誤差卻能比較出。 這由于相對(duì)誤差反映了絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分比，更便于比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，因而更具有實(shí)際意義。 二、精密度與偏差：二、精密度與偏差： 在實(shí)際工作中，真實(shí)值常常是不知道的，因此精密度就成為人們衡量測(cè)定結(jié)果的重要因素。一一 定義：定義： 1、精密度：在相同條件下，多次重復(fù)測(cè)定結(jié)果相互符合的程度。 它反映了測(cè)度值的重（再）現(xiàn)性

10、 2、偏差：個(gè)別測(cè)定值與多次測(cè)定結(jié)果算術(shù)平均值之間的差值。 二、關(guān)系：二、關(guān)系： 若多次測(cè)定值彼此接近,即偏差小,則精密度高。 相反：如果多次測(cè)定值比較分散，即偏差大，則精密度低，說(shuō)明偶然誤差的形響較大。 偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。（三）偏差的表示方法： 1、絕對(duì)偏差=各單次測(cè)定值-算術(shù)平均值 相對(duì)偏差=絕對(duì)偏差算術(shù)平均值 100%（有有正正負(fù)負(fù)之之分分）n3 , 2 , 1(XXd ii iiii%100 xddrnXXd ii S )Xi(n1XXi1n1 1nnXn20n 1n)XXi(Slimlimn22n2此此時(shí)時(shí)：）（即即：）差差別別很很小小與與（，時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng)）（標(biāo)準(zhǔn)偏差和

11、平均偏差的區(qū)別及優(yōu)越的地方，標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均偏差的區(qū)別及優(yōu)越的地方，從公式看： 而S是 (Xi-X) 項(xiàng)加了平方，而對(duì)每次測(cè)定值的偏差加了平方，大偏差更能顯著地反映出來(lái)，其次，測(cè)定次數(shù)的影響也能反應(yīng)出來(lái)，能更好地反映一組測(cè)定數(shù)據(jù)的精密程度。 實(shí)踐證明也是如此 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）CV% 表示單次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）對(duì)（X）的相對(duì)值 例 %100XSSr 三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系： 從前面討論知：系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，主要由固定的原因引起,系統(tǒng)地影響測(cè)定結(jié)果，它影響分析結(jié)果的它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。 偶然誤差偶然誤差是由一些偶然的因素引起的.

12、大小、正負(fù)不定，它主要影響分析結(jié)果的精密它主要影響分析結(jié)果的精密度。度。 獲得良好的精密度并不能說(shuō)明準(zhǔn)確度就高，只能說(shuō)明偶然誤差小，（只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準(zhǔn)確度才高）1.準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，精密度高表明測(cè)定條件穩(wěn)定，這是保證準(zhǔn)確度高的先決條件（乙） 2. 精密度好，不一定準(zhǔn)確度高（甲） 3. 精密度低的測(cè)定結(jié)果是不可靠的，因而是不準(zhǔn)確的。（?。┚芏鹊?，準(zhǔn)確度也一定低。 4.精密度很差，雖然接近于 T，這是因?yàn)檎?fù)誤差幾乎相互抵消的偶然結(jié)果，因而是不可靠的。（丙） 四、公差五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法：五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法： 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是由系統(tǒng)誤差和偶然誤差

13、的大小決定的 只有盡可能地減小系統(tǒng)誤差和偶然誤差，才能提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度 （一）檢驗(yàn)和消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差 1、對(duì)照試驗(yàn)：是檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差的有效方法。 （1）（在進(jìn)行新的分析方法研究時(shí)）用待檢驗(yàn)的新分析方法，測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值相對(duì)照，若結(jié)果一致，說(shuō)明新的分析方法是可靠的。 （2）用該（新）的方法與國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法同時(shí)測(cè)定某一試樣。將所得結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，若結(jié)果一致，說(shuō)明新分析方法是可靠的 （3）檢查操作是否正確和儀器是否正常：（在生產(chǎn)中）常常用同樣的方法作標(biāo)樣分析，若分析標(biāo)樣的結(jié)果符合“公差”，說(shuō)明操作與儀器均無(wú)問(wèn)題，試樣的分析結(jié)果是可

14、靠的 2、空白試驗(yàn)：、空白試驗(yàn)：1）定義：在不加試樣的情況下，按照與試樣測(cè)定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果稱(chēng)為空白值。 從試樣測(cè)定結(jié)果中減去空白值就起到校正誤差的作用。2）作用：檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑、分析器皿（因受腐蝕）中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。 空白值一般較小，經(jīng)過(guò)扣除就可得到較可靠的分析結(jié)果。 空白值若較大，就應(yīng)通過(guò)提純?cè)噭⒏挠眉兌容^高的溶劑等來(lái)減小它。3、 校準(zhǔn)儀器或量器校準(zhǔn)儀器或量器 當(dāng)允許測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差0 .1% 時(shí)，一 般不必校準(zhǔn)儀器。 當(dāng)對(duì)準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，對(duì)所用儀器如天平砝碼的質(zhì)量、滴定管的體積等必須進(jìn)行校正，在測(cè)定中采用校正值，即可消除誤差。4、校正方法

15、、校正方法 改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測(cè)定結(jié)果 。分析方法的不夠完善是引起系統(tǒng)誤差的主要因素，應(yīng)盡可能找出原因并預(yù)以消除或減小。如：1）滴定分析中選擇更合適的指示劑以減小終 點(diǎn)誤差。 2）重量分析中，設(shè)法減小沉淀的溶解度。 如方法誤差無(wú)法消除，可輔加其它的測(cè)定方法來(lái)校正測(cè)定結(jié)果。綜上所述： 選擇合適的分析方法,盡量減小測(cè)量誤差; 消除或校正系統(tǒng)誤差; 適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差； 杜絕過(guò)失； 就可提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2-3 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布一、高斯方程（正態(tài)分布曲線函數(shù)式）一、高斯方程（正態(tài)分布曲線函數(shù)式） （高斯分布的概率密度函數(shù)式）（高斯分布的概率密度函數(shù)

16、式）222)(21)(xexfy為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，引入一個(gè)新的變量為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，引入一個(gè)新的變量設(shè)設(shè)uxxunux xx2. 用t表示的置信區(qū)間：xnStxf,P 計(jì)算置信區(qū)間的步驟：（利用）xxsntxxd)ntsx(2-5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 例例1用萬(wàn)分之一分析天平稱(chēng)：用萬(wàn)分之一分析天平稱(chēng)： 記錄記錄 5.1234 0.0001g 五位五位用臺(tái)稱(chēng)稱(chēng)用臺(tái)稱(chēng)稱(chēng): 記錄記錄 5.1g 0.1g 兩位兩位物體實(shí)際重物體實(shí)際重: 5.12340.0001g 5.10.1g測(cè)量的相對(duì)誤差測(cè)量的相對(duì)誤差: (0.0002/5.1234)100%=0.004% (0.2/5.1)100%=

17、4% 4、數(shù)據(jù)中、數(shù)據(jù)中“0”的不同作用：的不同作用： 數(shù)據(jù)中間及后邊的“0”都是有效數(shù)字： 6.0008 五位 0.04000 四位 92.03% 四位 數(shù)字前邊的“0”，都不是有效數(shù)字，只起 定位作用 6.02310-23 四位 0.0870 三位 1.6810-5 三位 0.005% 一位 整數(shù)末尾的“0”，其意義往往不明確 96800一般認(rèn)為五位，最好寫(xiě)成指數(shù)形式： 9.6800104 五位 9.68104 三位 5、記錄及計(jì)算結(jié)果，應(yīng)注意的問(wèn)題：、記錄及計(jì)算結(jié)果，應(yīng)注意的問(wèn)題： 有效數(shù)字位數(shù)不能因變換單位而增減 用滴定管量取體積：30.00mL 四位 若用L表示: 0.03000L

18、四位 不能寫(xiě)為: 0.03L 一位 數(shù)字修約規(guī)則及實(shí)例 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 加減法加減法:幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)（即以絕對(duì)誤差最大）的那個(gè)數(shù)為依據(jù) 例： 0.0121 + 25.64 + 1.027=? 絕對(duì)誤差: 0.0001 0.01 0.001 總和的絕對(duì)誤差為：0.01 修約: 以25.64為依據(jù)，修約到小數(shù)點(diǎn)后兩位 0.01+25.64+1.03=26.68 乘除法乘除法:幾個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí)，它們的積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大的，（即有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)最最少少的）那個(gè)數(shù)為依據(jù)。 例2、0.012125.641.027=?其相對(duì)誤差分別為: 0.0121: 0.0001/0.0121100%=0.8% 25.64: 0.01/25.64100%=0.04% 1.027: 0.001/1