加成型室溫硫化硅橡膠的制備及改性研究_圖文

1、武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文加成型室溫硫化硅橡膠的制備及改性研究 姓名:魏朋申請學(xué)位級別:碩士專業(yè):材料學(xué)指導(dǎo)教師:熊傳溪20070501摘 要加成型室溫硫化硅橡膠因其硫化反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行,在硫化交聯(lián)過程中 不放出低分子物,不發(fā)熱、不收縮;硫化后的硅橡膠無毒、機(jī)械強度高、具有 卓越的抗水解穩(wěn)定性、良好的低壓縮形變、低燃燒性、可深度硫化、以及硫化 速度可以用溫度來控制等優(yōu)點,因此自問世以來立即受到各工業(yè)部門的關(guān)注, 并進(jìn)行了大量的應(yīng)用工作。迄今在電子、電器、航空航天、醫(yī)藥衛(wèi)生、機(jī)械制 造等方面均有廣泛應(yīng)用。本文制備了加成型室溫硫化硅橡膠所需的鉑催化劑和乙烯基MQ硅樹脂, 對其制備方法和影晌因素進(jìn)行

2、討論。采用乙烯基硅油、含氫硅油、乙烯基MQ 硅樹脂、鉑催化劑、填料(白碳黑制備了加成型室溫硫化硅橡膠,并討論了 加成型室溫硫化硅橡膠各組份的配比和類型等對硅橡膠硫化前后的性能影響。 通過比較獲得較佳的加成型室溫硫化硅橡膠的配制方法。試驗發(fā)現(xiàn),各組份對加成型室溫硫化硅橡膠的各方面性能的影響程度各不 相同。其中乙烯基MQ硅樹脂對硅橡膠的介電常數(shù)和介電損耗有很大影響;含 氫硅油用量對硅橡膠的力學(xué)性能有很顯著影響,在取得較好交聯(lián)效果的條件下, 應(yīng)選用含氫量較低的含氫硅油作交聯(lián)劑:不同催化劑在硅橡膠中的分散效果不 同,催化劑的用量對硅橡膠的介電常數(shù)和介電損耗也有很大影響;氣相法白碳 黑可使硫化后硅橡膠的

3、力學(xué)性能有很大提高,但也使硅橡膠硫化前的粘度急劇 上升。制取透明型的加成型室溫硫化硅橡膠時,當(dāng)加成型室溫硫化硅橡膠的各組 份配比為:m(乙烯基硅油:in(乙烯基MQ硅樹脂:m(含氫硅油:m(鉑催化劑 (鉑當(dāng)量=100:25:4:11.5×1曠,硅橡膠具有較好的力學(xué)性能、較低的介 電常數(shù)和介電損耗以及適宜的凝膠時閩和固化時間,此時硅橡膠的硬度為34度, 拉伸強度O.37MPa,扯斷伸長率68.9%,介電常數(shù)O.24,介電損耗正切值0.08, 室溫凝膠時間約lh,固化時間約8h。由于加成型液體硅橡膠是高飽和的非極性橡膠,分子表面能很低,因而對 其它材料粘接性能很差。本文對上述制備的透明型

4、加成型室溫硫化硅橡膠進(jìn)行 粘接改性研究,主要通過涂刷底涂劑進(jìn)行表面處理和添加增粘劑兩種方法來試 驗,采用并合成了幾種硅烷偶聯(lián)劑,鈦酸酯、硼酸酯及其與有機(jī)官能性化合物 的反應(yīng)物,含環(huán)氧基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的含氫環(huán)硅氧烷。經(jīng)測試比較后發(fā)現(xiàn),既含有促進(jìn)粘接性的基團(tuán)(羥基、環(huán)氧基團(tuán)等又含有可以與硅橡膠發(fā)生交聯(lián)的 基團(tuán)(硅氫基、乙烯基的化合物,能夠提高加成型室溫硫化硅橡膠的粘接能 力,這種類型的增秸劑并沒有使硅橡膠的介電常數(shù)增大很多。關(guān)鍵詞:加成型;室溫硫化;硅橡膠;乙烯基MQ硅樹脂;粘接;改性武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文AbstractAddition-cured room temperature vulca

5、nization silicone rubber call be vulcanized in room temperature with rio sinail molecules be emitted and no heat and shrinkagebe generated during vulcanization.The silicone rubber has many excellent properties,such as no toxicity,intensemechanical strength,good hydrolysis-resistaut stability。low com

6、pression deformation,low combustibility,can be cured in high depth,and the velocity of vulcanizationCan be controlled by temperature easily.So, since tbe time it was produced for the first time,much of research and application work have been done in various industry,it has been applied in electronic

7、s,electric appliances, aerospace and outer space equipments,healthy care department, mechanical manufacture,and many other aspects nowadays.In this paper,platinum(PO catalyst and MQtype vinyl silicone resin whichneeded inpreparingaddition-cured room temperature vulcanization silicone rubber was synt

8、hesized,and the method and influencing factors also have been discussed. Addition-cured room temperature vulcanization silicone rubber Was prepared,which contains the following components:vinyl polysiloxane wim vinyl groups both on terminals and in molecule,methyl hydrogen polysiloxane with hydrogen

9、 radicals both on terminals and in molecule,MQ-type vinyl silicone resin,Pt-catalyst,fillers(white carbon black.The ratio and types of each component Was discussed to find out its influence in silicone rabber both before preparation and after vulcanization,the silicone rubber with best mechanical an

10、d electric propenies was acquked by comparing practices.It found out that each component has different influencing degree in different aspects on silicone mbberS properties:MQ-type vinyl silicone resin has much greater influence on silicone rubberS dielectric constant(eand dielectric dissipation(tan

11、S than any other components;methyl hydrogen polysiloxane has direct influence on silicone rubberS mechanical property according to its usage,and in the condition ofa better cross linkage.usc methyl hydrogen polysiloxane of low hydrogen containing ratio is preferential;Ptcatalyst which prepared in di

12、fferent method has different dispersing effect in silicone rubber,and the usage of Pt-catalyst also have great influences on silicone rubberS dielectric constant(and dielectric dissipation(tanS;武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文white carbon black which prepared by vapor method call enhance silicone rubberS mechanical pro

13、perty greatly,but also call increase silicone rubberS viscosity in large magnitude.It Call get transparent addition-cured room temperature vulcanization silicone rubber with a better property when its components composed according the following ratio(on weigh0:m(vinyl polysiloxane:m(MQ-type vinyl si

14、licone resin:m (memyl hydrogen polysiloxane:m(I t-catalyst,accounting to Pt equivalence2100: 25:4:l 1.5×l釅.And that,silicone rubber has a better mechanical property as the shore hardness is 34.the tensile strength is O.37MPa,and the break elongation is 68.9%;has a lower dielectric constant(and

15、dielectric diss碴ation(tangas the dielectric constant(D is 0.24and the dielectric dissipation(tangis O.09;has a suitable gel time and solidification time as the gel time is approximately lh and the solidification time is nearly 8h.Because of hi曲saturation and non-polarity of the silicone rubber molec

16、ule, addition-cured room temperature vulcanization silicone rubber has a very low surface energy and it difficult tO adhere to other substrate.In this paper￥ome work has been done on the improvement ofadhesion oftransparent additioncured room temperature vulcanization silicone rubber whose preparati

17、on has been described herebefore.The work mainly practiced by two ways:one Was to brush prime onto the substrate surface and another one was to add adhesion promoter into silicone rubber compounds.Several compounds Was used or synthesized,such as silane coupling agents,titanate and itsreactants謝m or

18、ganic-function group containing agents,borate and its reactants witll organicfunction group containing agents.epoxy group and siloxane group containing cycle-siloxane with hydrogen radical in its molecule.By comparing testing,it found out that chemicals containing bom grogs that can promote adhesion

19、(such as hydroxyl,epoxyand groups that Call crosslink with silicone rubber molecule call enhance the adhesive ability of silicone rubber significantly,and this kind of adhesion promoter didnt cause the dielectric constant (ofsiliconerubberincreasetoahighervalue.Keywords:addition-cured;room temperatu

20、re vulcanization;silicone rubber, MQtype vinyl silicone resin;adhesion;modification獨創(chuàng)性聲明本人聲明,所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作犀取得的研究 成果。盡我所知,除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外,論文中不包含其他人 已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果,也不包含為獲得武漢理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的 學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己 在論文中作了明確的說明并表示了謝意.簽名:日期:關(guān)于論文使用授權(quán)的說明本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,即學(xué)校有權(quán)保 留

21、、送交論文的復(fù)印件,允許論文被查閱和借閱;學(xué)校可以公布論文的全部或部 分內(nèi)容,可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。(保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定簽名:導(dǎo)師簽名:日期:I.I前言I.I.I有機(jī)硅材料第1章緒論有機(jī)硅材料1是指含有SiC鍵,且至少有個有機(jī)基是直接與硅原子相 連的化合物.有機(jī)硅材料一般系指聚硅氧烷而言,包括硅油、硅橡膠、硅樹脂、 硅烷偶聯(lián)劑四大門類幾千個品種牌號。有機(jī)硅聚合物的主鏈?zhǔn)且粭l由硅原子和 氧原子交替組成的穩(wěn)定骨架,側(cè)基通過硅原子與有機(jī)基團(tuán),如甲基、苯基、乙 烯基等相連。由于其分子的這種特殊結(jié)構(gòu)和組成使它集無機(jī)物與有機(jī)物的特性 及功能于身,不但具有無機(jī)物二氧化硅的耐候

22、性、耐氧化、電絕緣、耐燃、 無毒無腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能,而且還具有有機(jī)高分子材料易加工的特點, 可根據(jù)不同要求制成滿足各種用途的產(chǎn)品:從油狀液體到彈性體,從柔軟樹脂 到剛性塑料或通過二次加工而制成各種制品。目前已研制出各種不同性能和用途的有機(jī)硅產(chǎn)品有:耐高溫的和耐超低溫 的,高絕緣的和高導(dǎo)熱、導(dǎo)電的,高粘接強度的和高潤滑(或高脫模性能的, 發(fā)泡的和消泡的,高彈性的和高剛性的,疏水的和水溶性的,耐氣候老化的和 易被分解吸收的,密封的和透氣的,熱吸收的和防縮的,抗菌防霉的和無毒無 臭的,高強度的或高抗應(yīng)變能力的,耐油的或耐溶劑的,耐輻照的或阻燃的。 有機(jī)硅產(chǎn)品往往能夠解決其它材料長期無法解決的

23、難題,它對改進(jìn)工藝、提高 生產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量、增加花色品種、節(jié)省能源、減少公害、美化生活環(huán)境、救 死扶傷、化妝整容等方面起著及其重要的作用。I.I.2硅橡膠硅橡膠口,31是有機(jī)硅聚合物中最重要的產(chǎn)品之一。硫化前為高摩爾質(zhì)量的線 型聚硅氧烷,硫化后為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。由于其主鏈由Si一0一Si鍵組成,因 而使硅橡膠具有優(yōu)良的熱氧化穩(wěn)定性、耐候性以及良好的電性能。在分子鏈上 引入不同的功能基團(tuán),如乙烯基、苯基、環(huán)氧丙基、三氟丙基等,還可使硅橡 膠具有較小的壓縮永久形變、良好的耐高低溫和耐輻照性能、較好的粘接性以及良好的耐油性等。由于硅橡膠制品具有優(yōu)異的綜合性能,故已在航空航天、 電氣、電子、化工、儀

24、表、汽車、機(jī)械等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活各個領(lǐng) 域獲得了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)硫化溫度的不同,硅橡膠可分為高溫硫化硅橡膠餌Tv和室溫硫化硅橡 膠(RTv兩大類【4】。HrV硅橡膠是高分子量的聚有機(jī)硅氧烷(即生膠加入補強 填料和其它各種添加劑,采用有機(jī)過氧化物為硫化劑,經(jīng)加壓成型(模壓、擠 壓、壓延或注射成型,并在高溫下交聯(lián)成橡皮。RTv硅橡膠是六十年代問世 的一種新型有機(jī)硅彈性體,這種橡膠的最顯著特點是在室溫下無需加熱、加壓 即可就地固化,使用極其方便?，F(xiàn)在RTV硅橡膠已廣泛用作粘合刺、密封劑、 防護(hù)涂料、灌封和制模材料,在各個行業(yè)中都有應(yīng)用。硅橡膠按照其硫化機(jī)理可以分為有機(jī)過氧化物引發(fā)型、縮合反

25、應(yīng)型及加成 反應(yīng)型硅橡膠三類。以有機(jī)過氧化物為交聯(lián)劑的硅橡膠一般是分子量在5080萬的直鏈聚硅氧烷為生膠,配合以各種添加劑(如補強填料、熱穩(wěn)定劑、結(jié)構(gòu)控 制劑等,在煉膠機(jī)上混煉成均相膠料,然后采用模壓、擠出、壓延等方法高溫 硫化成各種橡膠制品;縮合型硅橡膠一般是以端羥基封端的聚硅氧烷為基礎(chǔ)膠 料,采用多官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物(如正硅酸乙酯,甲基三乙酰氧基硅烷等 作交聯(lián)劑,并用有機(jī)金屬化合物(如二月桂酸二丁基錫作催化劑,再配合其 它填料及添加劑在室溫下緩慢縮聚成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);加成型硅橡膠它系以含乙 烯基的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚膠料,以含SiH鍵的聚硅氧烷作交聯(lián)劑,在鉑系催 化劑的作用下,發(fā)生硅氫化加成反

26、應(yīng),交聯(lián)成彈性體。1.2加成型室溫硫化硅橡膠雙組份加成型室溫硫化硅橡膠有彈性硅凝膠和硅橡膠之分,前者強度較低, 后者強度較高。它們的硫化機(jī)理是基于有機(jī)硅生膠端基上的乙烯基(或丙烯基 和交聯(lián)劑分子上的硅氫基(SiH發(fā)生加成反應(yīng)(硅氫化反應(yīng)來完成的。 在該反應(yīng)中,含氫化物官能的聚硅氧烷用作交聯(lián)劑(硫化劑、氯鉑酸或其它 的可溶性的鉑化合物用作催化劑。硫化反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行的。反應(yīng)不放出副 產(chǎn)物。由于在交聯(lián)過程中不放出低分子物,因此加成型室溫硫化硅橡膠在硫化 過程中不產(chǎn)生收縮。這一類硫化膠無毒、機(jī)械強度高、具有卓越的抗水解穩(wěn)定 性(即使在高壓蒸汽下、良好的低壓縮形變、低燃燒性、可深度硫化、以及硫化 速

27、度可以用溫度來控制等優(yōu)點,因此是目前國內(nèi)外大力發(fā)展的一類硅橡膠。 高強度的加成型室溫硫化硅橡膠由于線收縮率低、硫化時不放出低分子,2因此是制模的優(yōu)良材料。在機(jī)械工業(yè)上己廣泛用來制模以鑄造環(huán)氧樹脂、聚酯 樹脂、聚氨酯、聚苯乙烯、乙烯基塑料、石蠟、低熔點合金、混凝等。利用加 成型室溫硫化硅橡膠的高仿真性、無腐蝕、成型工藝簡單、易脫模等特點,適 用于文物復(fù)制和美術(shù)工藝品的復(fù)制。硅凝膠【5J;加成型室溫硫化硅橡膠硫化前為無色或微黃色透明的油狀液體, 硫化后成為柔軟透明的有機(jī)硅凝膠。這種凝膠可在.65200溫度范圍內(nèi)長期 保持彈性,它具有優(yōu)良的電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性能、耐水、耐臭氧、耐氣候老 化、憎水、防

28、潮、防震、無腐蝕,且具有生理惰性、無毒、無味、易于灌注、 能深部硫化、線性收縮率低、操作簡單等優(yōu)點,有機(jī)硅凝膠在電子工業(yè)上廣泛 用作電子元器件的防潮、絕緣的涂覆及灌封材料,對電子元件及組合件起防塵、 防潮、防震及絕緣保護(hù)作用。如采用透明凝膠灌封電子元器件,不但可起到防 震防水保護(hù)作用,還可以看到元器件并可以用探針檢測出元件的故障,進(jìn)行更 換,損壞了的硅凝膠可再次灌封修補。1.2.1加成型室溫硫化硅橡膠的基本組成加成型室溫硫化硅橡膠通常由乙烯基封端(或側(cè)基的聚二甲基硅氧烷, 低分子量的含氫硅油、硅樹脂、鉑系催化劑等組成舊。根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用的要求,還 可以加入相應(yīng)的填料、添加劑、抑制劑等。1.2.1.

29、1端乙烯基聚二甲基硅氧烷乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是加成型室溫硫化硅橡膠的基礎(chǔ)膠料,一般 也稱為乙烯基硅油、基膠、生膠等。其結(jié)構(gòu)式如下:P ,cH3,cH3CH2=C一。葉iob sic肛CH2CH3CH3CH3有時中間的甲基用苯基代替以提高硅橡膠的耐熱性。它可通過八甲基環(huán)四硅氧 烷與四甲基二乙烯基二硅氧烷在催化劑的存在下進(jìn)行平衡反應(yīng)而制得:cH, 嚴(yán) 產(chǎn)(cn3hsio.+【啦=叫喝垮i120堡!墨輦CH2-C睜孛_o斗÷一ob;i CH=CH2 CH3cH, cM聚甲基乙烯基硅氧烷是主鏈和端基均含有硅乙烯基(Sivi的分子量相對 較低的聚合物,也稱為乙烯基硅油,每個大分子上應(yīng)含有

30、至少兩個sivi基團(tuán), 粘度在100100000mPas之間。一般地,粘度在10060000mPas之間的各種乙烯基硅油的混合物可以使材料具有優(yōu)良的觸變性和工藝粘度,并能使硫化產(chǎn) 物具有優(yōu)良的物理性能。混合物中粘度較小的乙烯基硅油可提高硫化物的交聯(lián) 密度,使其具有較高的強度和硬度,而秸度較大的乙烯基硅油可使硫化物具有 高彈性和較大的伸長掣”。生膠中乙烯基的含量會影響硅橡膠的性能,乙烯基含量太低交聯(lián)密度小, 硫化膠的性能不夠理想,撕裂強度低;乙烯基含量太高,硫化膠的強度變脆, 耐老化性能不好嘲。如果分子中有個硅原子上有幾個乙烯基或若干個聚集在一 起,即使反應(yīng)完全,其彈性也僅相當(dāng)于與一個交聯(lián)點的彈

31、性。要制得高扯斷伸 長率,高撕斷強度的硅橡膠,可以使一部分乙烯基相對集中,或使生膠分子鏈 端或中間都有一定量的乙烯基。杜作棟【9J采用七甲基三乙烯基硅乙基環(huán)四硅氧烷 與D4共聚,所得產(chǎn)物具有多乙烯基側(cè)鏈。該側(cè)鏈在硫化過程可以集中交聯(lián)。硫 化時產(chǎn)生內(nèi)集中交聯(lián),獲得了良好的效果。1.2.1.2含氫硅油加成型室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑是氫基聚甲基硅氧烷,也稱作氫基硅油, 其結(jié)構(gòu)式如下cH3icH3cH3R-iio-一。塒i-osiRCH3CH3CH3CH3含氫硅油是含有siH的分子量相對較低的聚合物,每個大分子應(yīng)含有至 少三個siH基團(tuán),粘度在2300mPaS之間。分子中直接與硅原子相連的活性 氫原子與

32、乙烯基進(jìn)行加成反應(yīng)從而使生膠硫化。活性氫可位于交聯(lián)劑分子的側(cè) 基或端基上,也可兼而有之,使用這種復(fù)合交聯(lián)劑,能使硅橡膠的撕裂強度有 很大改善【g】.在制各加成型室溫硫化硅橡膠時,應(yīng)注意SiVi與SiH的摩爾比,只有 配比恰當(dāng),才能得到性能最佳的硫化膠。理論上。sivi與siH的摩爾比應(yīng) 為1:1,但硫化過程中,SiH會因發(fā)生副反應(yīng)而損失,因此應(yīng)使其略過量, 通常取Si-H與siVi的摩爾比為1.21.5時,硫化膠的力學(xué)性能比較好。 1.2.1.3硅料脂MQ硅樹脂【lo堤一種由單宮能團(tuán)(M基團(tuán)有機(jī)硅氧烷封閉鏈節(jié)R3SiO】應(yīng)和四 官能團(tuán)(Q基團(tuán)有機(jī)硅氧烷鏈節(jié)siO北進(jìn)行水解縮合而成的性能特殊的聚

33、硅氧 烷。用MQ硅樹脂作為補強劑可顯著提高硫化后硅橡膠的力學(xué)性能,并且膠料 在硫化前的粘度上升不大,流動性好,硫化后硅橡膠也具有很高的透明性。4加成型室溫硫化硅橡膠使用的MQ硅樹脂主要有3類【111:含乙烯基的MQ 硅樹脂(Me3SiOo 5“iMe2SiOo sKSi02c:含siH鍵的MQ硅樹脂 CMe3SiOo s。(HMe2SiOo 5b(Si02c;含Me2SiO鏈節(jié)及乙烯基的MQ硅樹脂 (Me3SiOo.5小,iMe2SiOo,st,OMe2SiO。(Si02d。MQ硅樹脂中。M與Q的摩爾比決 定了樹脂分子構(gòu)型的大小,M比例越小則樹脂構(gòu)型越大。要使硅樹脂在加成型 膠料中的溶解度適宜

34、,M與Q的摩爾比通常多為(O.51.O:l,而sivi或 SiH鍵含量多在2.5%10%(摩爾含量之間。為了提高M(jìn)Q硅樹脂的柔性, 可以引入l%lO%(摩爾含量的二官能鏈節(jié)Me2SiO(Me一甲基.MQ硅樹脂的制法根據(jù)所用原料,可以分為水玻璃法及硅酸酯法兩種。目前 國內(nèi)外生產(chǎn)MQ硅樹脂主要采用正硅酸乙酯為原料f塒,制得的產(chǎn)物性能優(yōu)良, 產(chǎn)率較高,但價格昂貴。用水玻璃水解法03,1鉀制備MQ硅樹脂價格低廉得多, 而其性能與用正硅酸乙酯法制備的產(chǎn)品基本相同,但產(chǎn)率較低。兩種方法制各 MQ硅樹脂的反應(yīng)機(jī)理如下: Me3SiOSiMe3+2Na20HSi02+4HCI罵Me,sioo 5.si02+N

35、aCI+2H20Me3SiOSiMeq+Si(OEt4+2H20=M%SiOo 5。Si02+4EtOH若使用(viMezSi20或(I-IMe2Si20部分取代(Me3Si20后,則可以得到 (Me3SiOo 5羽iMe2SiOo.5b(Si02c或(MesSiOo.sa(HMezSiOo Sb(Si02c。1.2.1.4催化劑可用作硅氫加成反應(yīng)催化劑的物質(zhì)有第八族過渡金屬(如鉑、鈀、銠、鎳等 及其化合物或絡(luò)合物,鉑類催化劑顯示了最佳的催化效率。其中,特別是將鉑 化合物制成能溶于聚硅氧烷的甲基乙烯基硅氧烷配位化合物【15】或四氫呋喃或異 丙醇的配位化合物【l 6l等之后,催化效率更高。其催化

36、機(jī)理如下;、 , 丫/c亍+*si暑25。l_糸一Si-一 (1 h 八/I/l.、乒/1一。莓一卜_bks茸 cz, /氣 /I、卜c-I巧I莨I si毫+c=<一氣<+卜c-I si三(3 般地t催化劑的用量很少,其用量(以鉑計約為膠料總重的5500ppm/塒。但是,鉑催化劑有一個大的弱點,郎其若與含N、P、S等元素的有機(jī)物或 sn、Pb、Hg、Bi、As等重金屬的離子化合物及含炔基的不飽和有機(jī)物接觸時, 所含的鉑催化劑會中毒而使硅橡膠不能硫化flsj。針對鉑催化荊中毒的問題,有 人采用有機(jī)鋁化合物作為催化劑防中毒劑,取得了令人滿意的效果。1.2.1.5填料、由于聚有機(jī)硅烷分子

37、問的作用力很小,生膠單獨硫化后其力學(xué)性能差,只 有0.3MPa左右,無使用價值,為了提高其力學(xué)性能,必須用填料補強,采用適 當(dāng)?shù)难a強劑可使硅橡膠硫化膠的強度達(dá)到10MPa左右.這是由于補強后的硅橡 膠存在著以下幾種交聯(lián):聚合物之間的共價交聯(lián)和纏結(jié)交聯(lián),填料與聚合物之 間的共價交聯(lián),氫鍵交聯(lián)以及填料與聚合物中分子間范得華力的交聯(lián),填料與 聚合物分子鏈的纏結(jié)交聯(lián),填料被聚合物分子潤濕引起的交聯(lián),填料之聞的交 聯(lián)。由于存在這些交聯(lián)點,使得補強后的硅橡膠強度大為提高【191。用于硅橡膠的填料按其補強能力的大小,可以分為補強填料和非補強填料。 氣相法和沉淀法白炭黑是最常用的補強填料.它可以把硫化膠的強度

38、提高30 40倍,而炭黑提高最多l(xiāng)O倍。有報道納米級碳酸鈣也是一種良好的補強填料。 一般的白炭黑表面都有羥基,使它和生膠的潤濕不好,混煉困難,膠料在存放 時會因結(jié)構(gòu)化而變硬,而且在高溫時引起高分子降解。所以要進(jìn)行表面改性。 改性分干法和濕法改性,常用干法改性。對白炭黑的種類有氯硅烷【20】,硅烷偶 聯(lián)劑12”,醇類和某些胺類。改性后的白炭黑的表面的羥基變成了烷氧基或有機(jī) 硅氧基。這樣就使白炭黑由親水變成了疏水,增大了自炭黑在硅橡膠內(nèi)的分散, 同時也增強了白炭黑與硅橡膠分子的化學(xué)結(jié)合,從而提高了硫化膠的強度。非 補強填料主要是無機(jī)氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化硅等。1.2.1.6添加劑為了賦予加成

39、型液體硅橡膠各種特性以滿足用戶要求,還常常加入有機(jī)顏 (染料或無機(jī)顏料(如Ti02、Fe203、炭黑等;加入ce、Fe等的氧化物或氫氧化 物作耐熱添加劑;加入鈦酸酯或硼酸與有機(jī)多官能基硅烷的反應(yīng)物作增粘劑; 加入二甲基硅油及硅生膠等作流動性調(diào)節(jié)劑或脫膜劑;加入a一越203、Si02導(dǎo) 熱性填料122以割取導(dǎo)熱性加成型硅橡膠;加入金屬粉末以獲得導(dǎo)電性加成型硅 橡膠等。1.2.1.7抑制劑生膠與填料、交聯(lián)劑、催化劑混合后就可以在室溫下反應(yīng),而膠料的混煉 和加工都需要一定的時間,反應(yīng)物如在操作中先期固化,就得不到所需的形狀6和性質(zhì)。對于加成型硅橡膠更是如此。故要求催化反應(yīng)在硫化前幾乎不起作用, 達(dá)到

40、硫化溫度就迅速反應(yīng)。抑制反應(yīng)的方法通常是加入抑制劑。抑制劑能與鉑 催化劑生成一定形式的絡(luò)和物。有效的抑制劑可以和膠料放置相當(dāng)長的時問, 只有加熱到一定硫化溫度才能硫化B31。使用較普遍的是相容性好的炔醇類化合 物例、含氮化合物、有機(jī)過氧化物f2習(xí)等.一般加入量為膠料質(zhì)量的l%5%。1.2.2加成型室溫硫化硅橡膠的研究進(jìn)展1.2.2。1力學(xué)性能研究進(jìn)展填料的種類、比表面積、粒徑、添加量都會影響硅橡膠的強度和粘度。段 先鍵【矧等提出,硅橡膠的拉伸強度和硬度在氣相法白炭黑用量為12%時趨于平 衡;而在用量相同時,剝離強度隨氣相法白炭黑比表面積的增大而提高。高偉 等270嗣則研究了普通CaC03和納米

41、CaC03對硅橡膠的補強作用,發(fā)現(xiàn)隨著CaC03粒徑的減小,硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率逐漸提高,其中隨納米CaC03用 量的增加,硅橡膠的拉伸強度顯著提高,而粘度幾乎不變。白炭黑、黏土、A1203, Ti02等納米粒子對硅橡膠都有不同程度的增強改性作用291。因此,應(yīng)根據(jù)性能 要求選擇不同種類、粒徑和用量的一種或幾種填料。Fielder301在白炭黑(Cabot公司的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%35%的情況下,加入20 %25%乙烯基含量為O.16O.24mmoVg、結(jié)構(gòu)式為(R3SiOo 5。(vi/Vle2SiOb(Sioc 的MQ硅樹脂,獲得了拉伸強度為1.862.06MPa的加成型室溫硫化硅橡膠

42、, 而膠料的粘度變化很小;黃偉等【3l】對不同乙烯基含量的MQ硅樹脂對加成型室 溫硫化硅橡膠強度的影響進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著乙烯基含量的增大,硫化膠的 強度先增加而后下降。樹狀硅烷化合物在硅橡膠中也有良好的分散性和相容性,并具有乙烯基含 量多、分子量小的特點,交聯(lián)后能夠形成“集中交聯(lián)”結(jié)構(gòu),從而使材料抵抗外力 的能力增強,尤其是顯示出高的撅裂強度。Zech32】等通過使用分子通式為 RnSiR棚(其中R為含有25個碳原子的烯烴基,端基為C=C,n為0到4之間 的整數(shù),R為含有IlO個碳原子的烷基,如下式所示的端乙烯基樹枝狀硅烷 聚合物,制得一種硬度高,強度大、工藝粘度優(yōu)良的加成型室溫硫化硅橡膠口

43、 腔印模材料。1.2.2.2催化劑的研究進(jìn)展為使催化劑在硅橡膠中有良好的分散性及高活性,現(xiàn)在一般采用均相催化 7武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文劑。這類催化劑是將氯鉑酸溶于異丙醇溶劑中,氯鉑酸溶于二乙烯基四甲基二 硅氧烷中,氯鉑酸溶于鄰苯二甲酸二乙脂中等。還有一種是Karstedt法合成的催 化劑.這些催化劑活性較高,使膠科硫化過快,安全操作時問短?，F(xiàn)已研制成 功一種高分子金屬絡(luò)合物催化劑,它兼具了均相絡(luò)合物催化劑的高活性、高選 擇性的優(yōu)點和經(jīng)典多相催化劑的高穩(wěn)定性,易于回收等優(yōu)點,具有廣闊的應(yīng)用 前景。近來針對催化劑的防中毒以及活性抑制問題的研究也較多。張墩明【33】等用 不同結(jié)構(gòu)的烯丙基硅(氧烷制

44、得了具有不同催化活性的鉑配合物,并對其催化活 性進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)隨著與硅原子相連的4個取代碳鏈中烯丙基的增多,催化 活性增高;且對于相同取代烯丙基數(shù)目的硅原予,苯基取代基的活性大于甲基 取代的活性。林滿輝口4】等合成了3種有機(jī)鋁化合物防一1(主要成分為異丙醇鋁、 防-2(主要成分為乙酰丙酮合鋁、防-3(主要成分為二乙酰丙酮基異丙氧基鋁, 對二月桂酸二丁基錫、氯化亞錫、二正丁胺、硫脲、氧化鉛及硫酸氫鈉等雜質(zhì) 均有較好的防中毒作用。而如果鉑催化劑活性過高,會使硫化速度過快,為了 調(diào)節(jié)硫化速度和延長使用期,可使用反應(yīng)抑制劑來抑制固化時硅氫化反應(yīng)的發(fā) 生。近來,葛建芳【35】等選用三種新型活性抑制劑(

45、主要為含氮、氧元素的低分子 化合物有效控制了有機(jī)硅灌封材料中加成型室溫硫化硅橡膠的硫化速度。. 1。2.23耐溫、導(dǎo)熱性能磺究進(jìn)展加成型室溫硫化硅橡膠的耐商低溫性能直接影響到它的應(yīng)用,研究者盡可 能地使其有較寬的應(yīng)用溫度范圍。蘇正濤【361等對加成型硅橡膠膠料的耐熱性進(jìn) 行了研究討論。詳細(xì)說明了影響膠料耐熱性能的因素,即構(gòu)成膠料各組份的品 種和性質(zhì),確定出金屬氧化物是提高加成型室溫硫化硅橡膠的主要填料。T一型 氧化鐵可以有效地抑制加成型硅橡膠中殘留硅氧基的氧化分解。分析這些耐熱 添加劑的作用在于:(1防止倒鏈有機(jī)基團(tuán)被氧化。由于側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)熱氧化時生成自由基, 而這些金屬氧化物通過氧化還原反應(yīng)

46、,改變價數(shù)可以控制自由基的產(chǎn)生,有效 抑制了290時硅氫基的氧化,減弱了356"C時甲基的氧化,從而達(dá)到提高加成 型硅橡膠耐熱性的目的。(2防止主鏈間的脫水縮合。在熱老化過程中,聚硅氧烷主鏈之間會有硅 烷醇產(chǎn)生,在熱空氣條件下,這些硅烷醇將引起脫水縮合反應(yīng),直至產(chǎn)生交聯(lián)。 金屬氧化物與硅烷醇結(jié)合生成絡(luò)合物,防止了聚硅氧烷主鏈問的進(jìn)一步交聯(lián)。 所以用金屬氧化物對基膠迸行填充改性,能得到良好的耐高低溫性能的灌封料。武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文Gong Shaoqinp刀等人用三種增韌劑對硅橡膠的耐高溫性能及增韌效果進(jìn)行 了研究。所研究的增韌劑包括兩種核殼式橡膠粒子和環(huán)氧改性有機(jī)硅油。研究 發(fā)

47、現(xiàn),兩種核殼式橡膠粒子增韌了的硅橡膠硫化膠可在260"C的溫度下工作,同 時其韌性、斷裂延伸率和剪切粘度也有很大的提高。其中一種核殼式橡膠粒子 在高強度下,還降低了材料的模量。然而環(huán)氧樹脂加入硅油中后對材料耐高溫 性、粘接強度、斷裂延伸率等影響不大,所制備的膠料主要用于微電子元器件 的灌封。如果材料的導(dǎo)熱能力差會造成裝備工作時系統(tǒng)熱量不易傳導(dǎo),形成局部高 溫,進(jìn)而可能損傷元器件,影響系統(tǒng)可靠性及正常工作周期。章文捷【3s1等從實 際需求出發(fā)通過選擇合適的導(dǎo)熱填料,研制出一種具有良好導(dǎo)熱性能的絕緣灌 封膠料。作者主要選用雙組份硫化硅橡膠作為基礎(chǔ)材料,在一定選擇原則下結(jié) 合實驗,篩選出符

48、合要求的三氧化二鋁、氮化鋁及經(jīng)特殊處理的鋁作為導(dǎo)熱填 料,實驗證明導(dǎo)熱系數(shù)有大幅度的提高。傳統(tǒng)的灌封用硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)為: O.23W/Km,添加導(dǎo)熱填料后導(dǎo)熱系數(shù)為:在室溫20"C下,三氧化二鋁為25 W/K.m,氮化鋁為120W/Km250W/Km,鋁為270W/K rm。目前這種絕緣導(dǎo) 熟的加成型室溫硫化硅橡膠在某雷達(dá)初樣、正樣兩套產(chǎn)品進(jìn)行了試樣,使用情 況證明完全滿足產(chǎn)品要求,性能可靠。Price,Donald C1391等還對供電模塊進(jìn)行了熱設(shè)計和熱分析,對灌封用室溫 硫化硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了精確的測量。因為硅橡膠有彈性,傳統(tǒng)的方法對 灌封材料不能進(jìn)行精確的測量,并且傳統(tǒng)

49、方法既耗時,成本也高。作者建立了 一種快速、低成本的測量方法,并且在建筑供電模塊系統(tǒng)里應(yīng)用達(dá)七次以上。 1.2.2.4粘接性能研究進(jìn)展加成型室溫硫化硅橡膠作為灌封、涂覆、嵌件材料使用時,為了提高與接 觸基材的粘接性,通常需預(yù)先對基材進(jìn)行底涂處理或添加增粘劑【40】。由于接觸 基材的多樣性及對粘接性要求的不斷提高,相應(yīng)的底涂劑及粘接性的加成型室 溫硫化硅橡膠新品種的開發(fā)一直是這個領(lǐng)域的研究熱點。(1底涂劑的研究進(jìn)展底涂劑的主要功能是增加加成型室溫硫化硅橡膠與接觸基材的粘接性,同 時伎脆弱的基材表面得到強化,并起到屏蔽基材中阻礙硫化的成分的作用。底 涂劑一般要求涂布性良好,不溶解、溶脹及腐蝕基材,

50、適度的干燥時間及干燥 后能在基材表面形成均勻的涂膜。以硅樹脂為成膜型底涂劑,在1000份甲苯中加入100份硅樹脂【cH3S10312 9鏈節(jié)、c6氌Si03a鏈節(jié)、(cH3hsio鏈節(jié)、(c6H52SiO鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為25%、 37%、19%、19%,硅氫基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%】、200份正硅酸乙酯、30份T一甲 基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,加熱攪拌溶解后。冷卻至室溫,加入lO份鈦酸 丁酯及100份粘度為15mPa.s,甲基封端的聚甲基氫硅氧烷(CH32SiO與 (cH3HSiO的量之比為l:l】,混合均一配成底涂劑。這種底涂劑可用于鋁、不 銹鋼、鋼的底涂處理。特別適于硅橡膠輥芯材的處理

51、,且熱油老化后粘按性不 發(fā)生變化。還有以環(huán)氧樹脂為成膜劑的底涂劑。用于配制底涂劑的環(huán)氧樹脂應(yīng)選用含 有2個以上環(huán)氧基的雙酚A型或雙酚F型環(huán)氧樹脂。例如,在80份甲乙酮中, 加入4份具有式(1結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑,5份正硅酸乙酯、4份具有式(2結(jié) 構(gòu)的硅氧烷低聚物、6份環(huán)氧樹脂(商品牌號Epikote-828及1份氯鉑酸質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為l%的氯鉑酸正丁醇溶液,常溫下混合均勻,配成底涂劑。(CH303SiCH2COOC。H】7.n (1H2CHCH20(CH2,tcH3堂H 該底涂劑非常適合環(huán)氧樹脂層壓板、PC、聚苯硫醚(PPS、聚對苯二甲酸丁二 酯(PBT、ABS、聚對苯二甲酸乙二酯(PET、丙烯酸樹脂

52、及各種金屬基材 的底涂處理。粘接性持久,可在苛刻條件(濕、熱下使用。(2增粘劑的研究進(jìn)展用于加成型液體硅橡膠的增粘劑多為含烷氧基、硅氫基及反應(yīng)性有機(jī)基的 硅烷或硅氧烷低聚物,在硫化過程中通過硫化物與基材之間形成的偶聯(lián)達(dá)到粘 接。對增粘劑的要求是應(yīng)與加成型液體硅橡膠的主要成分相容,且不影響加成 型液體硅橡膠的硫化性能及硫化后的各種物理機(jī)械性能,電性能。例如14l,42,431, 在500份粘度為10000nun2/s、由CH2CH(CH,2SiOl忽鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷 中,加入200份平均粒徑約1.5哪的碳酸鈣、5份白碳黑,在捏合機(jī)中于80 100下混煉2h。冷卻后加入0.1份鉑質(zhì)量份數(shù)為

53、0.5%的鉑一二乙烯基四甲基 二硅氧烷配合物/甲苯溶液、0.3份乙炔基環(huán)己醇質(zhì)量份數(shù)為50%的乙炔基環(huán)己 醇甲苯溶液、2份結(jié)構(gòu)如式(3(m=18,n=6的聚甲基氫硅氧烷及3份分 子結(jié)構(gòu)中同時含有環(huán)氧基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)以及活性氫基團(tuán)的環(huán)硅氧烷的增粘劑, 混合均勻,配成加成型液體硅橡膠。這種加成型液體硅橡膠對鋁、PBT、PPS都 有較好的粘接性.10qHl 亭(cHIj Si十io矗一社o五si【cHIhCHI CHlHVHc凡吣如耶逗 (舯席_oK丑ln一(OCIHs” cH產(chǎn)明K舶卜曠o-蚴r-5妒強抽玳荽(/蕈:。 CHI OC一, (3(4(5(6上述增粘劑與硼酸酯類化合物、烷氧基鋁或其B一

54、二酮配合物、鈦酸酯、季 銨鹽等并用,可以促進(jìn)增粘劑分子結(jié)構(gòu)中的烷氧基水解或環(huán)氧基開環(huán),增強與 接觸基材表面官能基的作用,提高加成型液體硅橡膠的粘接性。例如44,451,100份粘度為350mPa.s、由cH2=CH(CH3hSiOl/2鏈節(jié)封端的聚二甲基硅氧烷中,加 入1.23份粘度40mm2/s甲基封端的聚甲基氫硅氧烷(CH32SiO鏈節(jié)與CH3HSiO 鏈接的量之比為1:1,0.1份鉑質(zhì)量份數(shù)為2%的鉑一二乙烯基四甲基二硅氧 烷配合物。0.03份乙炔基環(huán)己醇。混合均勻,再加入1.5份硅烷偶聯(lián)劑KH-560 (結(jié)構(gòu)如式(4,R-一(0CH33或KH一570(結(jié)構(gòu)如式(5及0.2份結(jié) 構(gòu)如式(

55、6的鋁化合物,混合均勻,配成加成型液體硅橡膠。該加成液體硅橡 膠與PC、PBT制成的剪切粘接試片在80×lh硫化后的剪切粘接強度均為內(nèi)聚 破壞.1.2.3加成型室溫硫化硅橡膠的應(yīng)用加成型室溫硫化硅橡膠自問世以來,立即受到各工業(yè)部門的關(guān)注,進(jìn)行了 大量的應(yīng)用工作。迄今在電子、電器、航空航天、醫(yī)藥衛(wèi)生、機(jī)械制造等方面 均有廣泛應(yīng)用。1.2.3.1在電子電器中的應(yīng)用加成型室溫硫化硅橡膠有優(yōu)良的介電性能、杰出的耐高低溫性能、極好的 耐候性和較好的粘接性,因此在電子、電氣中廣泛用作灌封、粘接、浸漬、涂 覆等。林修勇M認(rèn)為,室溫硫化硅橡膠的最大應(yīng)用領(lǐng)域在大套管方面,電壓互 感器外殼、空氣斷路器用

56、絕緣筒、電容器用套管、變壓器用出線套管、穿墻套 管等。武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文來國橋【4刀等選用粘度為12001500mPas的乙烯基硅油、占基膠質(zhì)量3.5% 4.O%的交聯(lián)劑,6.O%8.O%的含乙烯基的MQ硅樹脂為補強填料、O.9%的環(huán)氧 烴基硅氧烷低聚物為增秸劑制得外觀無色透明,硫化時間36h、針入度大于 100的硅凝膠,將其作為傳感器的灌封膠貯存穩(wěn)定,電絕緣性好,對鋁、鐵或不銹鋼無腐蝕。加成型室溫硫化硅橡膠在繼電器灌封膠方面也有應(yīng)用14硼。Osamu 僦哪m【49】提出氫氧化鋁可以提高硅橡膠的電絕緣性,硫化膠的硬度隨著氫氧化鋁用量的增加而升高,拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度等隨著氫氧

57、化鋁用 量的增加而降低。1.2.3.2在航空航天中的應(yīng)用在航空航天中使用的材料一般要比地面應(yīng)用材料要求苛刻,而加成型室溫 硫化硅橡膠因具有優(yōu)良的電絕緣性、耐高低溫性、耐臭氧性及耐輻射照等性能, 近年來廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域,主要用作密封膠與膩子等。國外自60年代末 就已經(jīng)使用加成型室溫硫化硅橡膠作為衛(wèi)星太陽能電池的粘結(jié)劑,代表性產(chǎn)品 有德國的R1W.￥691與R1.￥695501,其最大特點是熱真空失重低。近年來中國 科學(xué)院化學(xué)所也較系統(tǒng)地開展了這方面的工作,研制的空間級加成型室溫硫化 硅橡膠KH-SP.B51】具有很低的熱真空失重率(僅為0.2%如.3%,對金屬及聚酰 亞胺等的粘接強度可達(dá)2

58、MPa,熱穩(wěn)定性好,是一種理想的空間用高分子材料。 譚必恩【52】等以硅酸鉀處理的氧化鋅為加成型室溫硫化硅橡膠的填料制得了低 as/ah(as:熱涂層太陽吸收率,如;紅外輻射率的高性能空間飛行器外用熱 涂層,且as/ah值隨填料比例增大而減小。1.23。3在醫(yī)藥衛(wèi)生中的應(yīng)用由于加成型室溫硫化硅橡膠在硫化過程中沒有副產(chǎn)物放出,固化時間短, 線收縮率低,無毒,無昧,生理惰性,對殺菌劑穩(wěn)定等,在醫(yī)學(xué)上獲得了廣泛 的應(yīng)用如:齒科口腔印模材料、假牙基托軟襯墊、醫(yī)用膠管、整容等。國外對加成型室溫硫化硅橡膠在口腔印模及假牙軟襯材料方面的應(yīng)用研究 很多:S.Y.chen【53】等對三種藻酸鹽、五種商業(yè)有機(jī)硅材料、兩種實驗有機(jī)硅材 料制得的印模進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)兩種加成型室溫硫化硅橡膠印模材料有最好的 精確度和穩(wěn)定性。其精度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.70(O.45%和O.89(O.66%, 且固化過程中尺寸平均偏差最好。J.F.Mccabe【54將加成型室溫硫化硅橡膠與兩種 縮合型、一種熱硫化型有機(jī)硅材料以及一種非有機(jī)硅材料進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)其 吸水性、親水性、抗?jié)B透性是最好的,最適于作假牙軟襯材料。醫(yī)用硅橡膠導(dǎo)