SiC粉體地表面改性

1、SiC 粉體的表面改性一、背景1 1 . .簡(jiǎn)介：碳化硅分子式為 SiC,是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生產(chǎn)綠色核化畦時(shí)需要加食鹽）等原料通過(guò)電阻爐高溫冶煉而成。其硬度介于剛玉和金剛石之間，機(jī)械強(qiáng)度高于剛玉，可作為磨料和其他某些工業(yè)材料使用。碳化硅晶體結(jié)構(gòu)分為六方晶系的 Q-SiC 和立方晶系的p-SIC,B-SiC于 2100C 以上時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?Q-SiC。a-SiC 由于其晶體結(jié)構(gòu)中碳和硅原子的堆垛序列不同而構(gòu)成許多不同變體。2 2 .問(wèn)題：經(jīng)機(jī)械粉碎后的 SiC 粉體形狀不規(guī)則，且由于粒徑小，表面能高，很容易發(fā)生團(tuán)聚，形成二次粒子，無(wú)法表現(xiàn)出表面積效應(yīng)和體積效應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)超細(xì)尺度范圍

2、內(nèi)不同相顆粒之間的均勻分散以及燒結(jié)過(guò)程中與基體的相容性，進(jìn)而影響陶瓷材料性能的提高。加入表面改性劑,改善 SiC 粉體的分散性、流動(dòng)性，消除團(tuán)聚，是提高超細(xì)粉體成型性能以及制品最終性能的有效方法之一。二、過(guò)程1 1.改性方法分類：碳化硅粉體的制備技術(shù)就其原始原料狀態(tài)主要可以分為三大類：固相法、液相法和氣相法。（1）固相法固相法主要有碳熱還原法和硅碳直接反應(yīng)法。碳熱還原法又包括阿奇遜（Acheson）法、豎式爐法和高溫轉(zhuǎn)爐法。SiC粉體制備最初是采用Acheson法， 用焦炭在高溫下（2400C左右） 還原Si02制備的。20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的ESK法對(duì)古典Acheson法進(jìn)行了改進(jìn)，80年

3、代出現(xiàn)了Jsilicon硅Qcarbon嫉碳化硅在大自然也存在罕見(jiàn)的礦物，莫桑石。豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成B-SiC粉的新設(shè)備。LN.Satapathy等以Si+2c為起始反應(yīng)物，采用2.45GHz的微波在12007300（時(shí)保溫5分鐘即可實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng),再通過(guò)650C除碳即可獲得純的B-SiC,其平均粒徑約0.4um。硅碳直接反應(yīng)法又包括自蔓延高溫合成法（SHS）和機(jī)械合金化法。SHS還原合成法利用Si02與Mg之間的放熱反應(yīng)來(lái)彌補(bǔ)熱量的不足， 該方法得到的SiC粉末純度高，粒度小，但需要酸洗等后續(xù)工序除去產(chǎn)物中的Mg楊曉云等4將Si粉與C粉按照n(Si)：n(C)=1:1制成混合粉末，并封裝在

4、充滿氮?dú)獾哪ス拗校赪L-1行星式球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨， 球磨25h后得到平均晶粒尺寸約為6nm的SiC粉體。(2)液相法液相法主要有溶膠-凝膠(Sol-gel)法和聚合物熱分解法。溶膠凝膠法為利用含Si和含C的有機(jī)高分子物質(zhì).通過(guò)適當(dāng)溶膠凝膠化工藝制取含有混合均勻的Si和C的凝膠,然后進(jìn)行熱解以及高溫碳熱還原而獲得碳化硅的方法。LiminShi等以粒徑9.415um的Si02為起始原料，利用溶膠凝膠法在其表面包覆一層酚醛樹(shù)脂,通過(guò)熱解然后1500C于Ar氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng),獲得了粒徑在200nm左右的SiC顆粒。有機(jī)聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù)。一類是加熱凝膠聚硅氧烷，發(fā)生分解反應(yīng)

5、放出小單體，最終形成Si02和C,再由碳還原反應(yīng)制得SiC粉;另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成骨架，最終形成SiC粉末。氣相法氣相 W 成碳化硅陶瓷超細(xì)粉末目前主要是運(yùn)用氣相反應(yīng)沉積法(CVD)v等離子體法(PlasmaInducedCVD)、激光誘導(dǎo)氣相法(LaserInducedCVD)等技術(shù)高溫分解有機(jī)物，所得粉末純度高，顆粒尺寸小，顆粒團(tuán)聚少,組分易于控制，是目前比較先進(jìn)的方法，但成本高、產(chǎn)量低,不易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn),較適合于制取實(shí)驗(yàn)室材質(zhì)和用于特殊要求的產(chǎn)品。我們主要講的是用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiC進(jìn)行改性，也就是液相法。2 2 . .實(shí)驗(yàn)過(guò)程：(1)原料：選用自行加工的 SiC

6、 粉體，D50=0.897 口 m,SiC 含量為 98.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550,NH2CH2CH2CH2Si(0C2H5)3)；丙三醇(分析純)；甲苯(分析純)；丙酮(分析純)；氨氣(99.99%)。(2)工藝過(guò)程：硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基是與 SiC 粉體表面的一 SiOH 反應(yīng)的主要基團(tuán)，它極易水解生成醇類8,故表面改性反應(yīng)必須選擇在非水和非醇類介質(zhì)中進(jìn)行。在四口燒瓶中加入 350mL 甲苯、50gSiC 微粉和相應(yīng)比例的硅烷偶聯(lián)劑，通入 N2,在 N2 氣流下升溫至 85C 并攪拌反應(yīng) 6ho反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物趁熱真空抽濾，經(jīng)多次超聲分散(超聲介質(zhì)為水、丙酮；時(shí)間為

7、 30min)v離心洗滌(介質(zhì)：水、丙酮；時(shí)間：25min)后，于 105烘箱中干燥 12h,冷卻后待用。三、表征1 1.粘度Reactiontemperalure/nC改性 SiC 漿料的粘度與反應(yīng)溫度的關(guān)系（圖 1）在 7090C 范圍內(nèi)，漿料黏度隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度超過(guò) 90C,黏度隨溫度的升高而增大，這表明疏水預(yù)處理過(guò)程受溫度的影響較大。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，通常提高溫度會(huì)加快反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使硅烷偶聯(lián)劑快速包覆在碳化硅粉體表面，漿料黏度降低，但當(dāng)溫度高于 90后，反應(yīng)變得劇烈，包覆層不均勻、不致密，漿料黏度又有所提高。12.012.011.811.811.611.61

8、1.411.411.211.211.011.02345678Reactiontimc/li改性 SiC 漿料的粘度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系（圖 2）反應(yīng)時(shí)間小于 4h 時(shí)，SiC 漿料的黏度較高；在 46h 之間，SiC 漿料黏度較低且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大；超過(guò) 6h 后，漿料黏度隨時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增大。在反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基團(tuán)不能與 SiC 粉體表面的一 0H 基充分發(fā)生反應(yīng)，無(wú)法完全包覆在 SiC 粉體表面，漿料不能完全呈現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度較原始粉體（12.20Pa-s）有所降低，但并不明顯。隨時(shí)間延長(zhǎng)，硅烷偶聯(lián)劑在粉體表面的包覆面積逐漸增大，SiC 顆粒的表面性質(zhì)也逐

9、漸接近七烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度明顯下降;在 46h 內(nèi)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，漿料黏度變化不大，表明包覆反應(yīng)已經(jīng)完成，漿料黏度沒(méi)有出現(xiàn)大的變化；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò) 6h 后，隨時(shí)間延長(zhǎng)，漿料黏度明顯提高，這可能是由于包覆過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生所致。Massofsilanecouplingagent/gSiC 漿料黏度與硅烷偶聯(lián)劑用量的關(guān)系（圖 3）反應(yīng)溫度 90；反應(yīng)時(shí)間 4h；SiC 含量均為 50goSiC 漿料黏度隨硅烷偶聯(lián)劑用量的增加呈先降低后上升趨勢(shì)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為 1.5g 時(shí)，SiC 漿料的黏度最小，其流動(dòng)性最好。由于硅烷偶聯(lián)劑的用量越大，包覆層越厚，圖 3 的試驗(yàn)結(jié)果表明：改性劑包覆層

10、的厚度對(duì)改性效果有較大影響，太厚、太薄都不能獲得好的分散效果，包覆層的厚度只有在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，即在適量的硅烷偶聯(lián)劑用量條件下，才能夠得到較低的漿料黏度。2.SEN2.SEN 觀察RawSiC(b)SurfiwcmoditiedSiCRawSiC(b)SurfiwcmoditiedSiC原始 SiC 微粉呈片狀、塊狀等不規(guī)則形狀，且顆粒之間相互堆垛，塊狀顆粒和細(xì)顆粒形成較大團(tuán)聚體，表面有晶體反射光澤；而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的的 SiC 粉體形狀規(guī)則，分布較均勻，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。3.XRD3.XRD 分析20/(。)(b)SurfacemodifiedSiC改性前后 SiC 粉體的面間距 d

11、 值均與 JCPDS 卡片中 a-SiC 的 d 值完全一致，其相對(duì)強(qiáng)度也非常吻合。說(shuō)明對(duì) SiC 微粉表面改性并沒(méi)有對(duì)粉體本身的物相組成和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響。4.FTIR4.FTIR 分析4 4OOOOOO3500335003OOOOOO250020001500250020001500】000500000500Wavenumber/cni-Wavenumber/cni-1 1(a)RawSiC(a)RawSiC400035003000250()2000I5001000500400035003000250()2000I5001000500WavenumbeWavenumbeT T7cml7cml

12、(b)SurfacemodifiedSiC(b)SurfacemodifiedSiC在 SiC 粉體改性前，在波數(shù) 500900cm7 之間存在 1 個(gè)明顯的寬峰，即 SiC 鍵的伸縮振動(dòng)峰； 3455cm1 和 1635cmi 處為吸附水所產(chǎn)生的吸收峰； 由圖 6b 可見(jiàn)： 在 SiC 粉體改性后，在 500900cm-i 之間存在一極強(qiáng)的 SiC 鍵伸縮振動(dòng)峰,在 1256cm-i 處存在 SiC 鍵彎曲振動(dòng)峰，在波數(shù) 3430cm-i 處是締合的氨基(NH)伸縮振動(dòng)峰，1560cm 一處是其面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。測(cè)試結(jié)果表明：偶聯(lián)劑與粉體表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)鍵合，它在粉體表面

13、的包覆作用掩蓋了粉體原有的表面特性，使粉體的表面呈現(xiàn)出硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳化硅的改性是成功的。00000000000000000000543211234543211234-S3N-S3N5 5 . .粒徑將原始 SiC 粉和經(jīng) KH-550 改性的 SiC 粉體分別配制成稀溶液，超聲分散 30min 后，用激光粒度分析儀測(cè)定改性前后 SiC 粉體的粒徑：改性前后 SiC 粉體的粒徑分布原始 SiC 微粉經(jīng)過(guò) KH-550 硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后，中位粒徑 D50 略有減小，且粒徑分布范圍變窄，這是由于微粉的團(tuán)聚程度降低，疏水分散性提高所致。Powder-Particlesize/g

14、mDio50RawSiC03110.9882.380SurfacemodifiedSiC0.2150.8422.080改性前后 SiC 粉體的粒徑6 6 .Zeta.Zeta 電位分析?E3-0?E3-0Particlesize/pm經(jīng)武烷偶聯(lián)劑處理后，Sic 微粉的 zeta 電位發(fā)生了顯著變化。原始 SiC 懸浮液的等電點(diǎn)在pH=6.5 附近，在酸性條件下，zeta 電位基本保持不變，均較低(10.0mV)；在堿性條件下，pH 值越大，zeta 電位絕對(duì)值越高，在 pH=10 時(shí)，達(dá)到最大值-17.58mVo 這是由于 SiC 表面的無(wú)定形 Si(h 薄層會(huì)發(fā)生水解，在等電點(diǎn)時(shí)，形成穩(wěn)定的不帶電荷的桂醇(SiCH)層，而硅醇具有酸堿兩性且偏酸，故 SiC 的等電點(diǎn)稍偏酸性。當(dāng)溶液中的 pH6.5 時(shí)，畦醇鍵與溶液中的 0 小發(fā)生反應(yīng)，在 SiC 表面形成陰離子團(tuán)Si-0-t使顆粒表面帶負(fù)電，溶液的 zeta 電位為負(fù)值。上述結(jié)果表明：原始 SiC 懸浮液只有在堿性條件下才具經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后(1#：反應(yīng)產(chǎn)物只經(jīng)水洗處理，2#：反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)水洗，再經(jīng)丙酮洗滌)，二者等電點(diǎn)均向堿性方向稍有偏移，且在酸性條