儲(chǔ)氫材料綜述

1、儲(chǔ)氫材料綜述能源和資源是人類賴以生存和發(fā)展的源泉。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球能源供應(yīng)日趨緊缺，環(huán)境污染的日益加劇，已有的能源和資源正在已越來(lái)越快的速度消耗。面對(duì)化石燃料能源枯竭的嚴(yán)重挑戰(zhàn)，近年來(lái)世界各國(guó)紛紛把科技力量和資金轉(zhuǎn)向新能源的開發(fā)。在新的能源領(lǐng)域中，氫作為一種儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、能量密度高的綠色能源及能源載體，日益受到人們的關(guān)注。2010年，美國(guó)能源部提出的實(shí)用化儲(chǔ)氫系統(tǒng)的指標(biāo)為：儲(chǔ)氫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 6.5%，體積容量為62kg/m3，車用儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫能力大于31kg/m3，我國(guó)也高度重視儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展，在“ 863 ”高新技術(shù)發(fā)展規(guī)劃和“ 973 ”計(jì)劃中，儲(chǔ)氫材料是重點(diǎn)的研究項(xiàng)目。氫

2、能的 利用需要解決三個(gè)問(wèn)題：氫能的制取、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用，而氫能的儲(chǔ)運(yùn)則是氫能利用的瓶頸。因?yàn)檎Ｇ闆r下氫氣以氣態(tài)形式存在、密度最小、易燃、易爆、易擴(kuò)散，這給儲(chǔ)運(yùn)和運(yùn)輸帶來(lái) 很大困難。當(dāng)氫作為一種燃料時(shí)， 必須具有分散性和間歇性使用的特點(diǎn)，因此必須解決儲(chǔ)運(yùn)和運(yùn)輸問(wèn)題。儲(chǔ)氫和輸氫技術(shù)要求能量密度大（包含質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度）、能耗小、安全性高。本文綜述了所采用的和正在研究的儲(chǔ)氫材料與技術(shù)，包括金屬儲(chǔ)氫材料、金屬有機(jī)框架材料、碳質(zhì)材料、有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料、絡(luò)合物及氨基和亞氨基儲(chǔ)氫材料等儲(chǔ)氫材料的研究現(xiàn)狀及趨 勢(shì)。（一）金屬儲(chǔ)氫材料金屬合金儲(chǔ)氫材料具有安全可靠、 儲(chǔ)氫能耗低、儲(chǔ)存容量高、制備技術(shù)和工藝相對(duì)成熟 等特

3、點(diǎn)。此外，金屬儲(chǔ)氫材料還有將氫氣純化、壓縮的功能。下圖為一些金屬儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫性能的對(duì)照：14012010(3,'UJ - SCJEns202 呂 em"3.I g cm"-31 0I 5gravimetric H 鼻 dens i t y/mas s%AltBpressurized卒Jp.p| M PaH嚴(yán)-Z)I Pffclturne/iAINHjO0.7 g cm-3H 十比cFi*門i i呂orb記cl古舉£口 §號(hào)工民"cn cevr/wj/achA"4*b.p, I I 2 K25稀土儲(chǔ)氫合金 中的典型代表是 LaN

4、i 5。該合金為 CaCu5 型六方結(jié)構(gòu)，它的有點(diǎn)為活化容易，平臺(tái)壓力適中且平坦，吸/放氫平衡壓差小，動(dòng)力性能優(yōu)良，不易中毒。此外，該合金還具有吸 /放氫純度高的特點(diǎn)（ 99.9%以上）。 LaNi 5合金的缺點(diǎn)為抗氧化、抗粉化性能較差， 且由于含有稀土元素 La ，價(jià)格偏高。 Willems J J 等人通過(guò)采用 Mm 取代部分元素 La ，不僅 使其抗粉化、 抗氧化性能得到改善， 而且降低了稀土合金的成本， 但同時(shí)帶來(lái)了氫分解壓升 高的問(wèn)題。于是在此基礎(chǔ)上開發(fā)了大量多元合金。鎂系合金的典型代表是 Mg2Ni。鎂系合金具有成本低、重量輕、儲(chǔ)氫量高（如MgH2儲(chǔ)氫量 7.6%）。因此，鎂系合金

5、被認(rèn)為是最具潛力的合金材料。該合金缺點(diǎn)為放氫溫度高， 放氫動(dòng)力學(xué)性能以及抗腐蝕性能較差。近年來(lái)出現(xiàn)了一種新的金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù) 薄膜金屬氫化物儲(chǔ)氫， 包括 Mg 膜、 Mg-Ni薄膜、 Mg-Pd 薄膜、 Mg-V 薄膜等。儲(chǔ)氫合金薄膜化后具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）吸、放氫速度快；2）抗粉化能力強(qiáng)； 3）傳導(dǎo)率高； 4）可相對(duì)容易地對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理，如表面離子轟擊， 化學(xué)鍍等。 但目前制備的鎂薄膜一般都需要價(jià)格 較高的 Pd 作為催化組元來(lái)改善 Mg 的吸氫 性能，成本太高，且其吸氫性能仍不夠理想。鈦系A(chǔ)B型儲(chǔ)氫合金 的典型代表是TiFe，于1974年由美國(guó)的布魯克海文國(guó)家研究所的 Reilly 和

6、 Wiswall 兩人首先發(fā)現(xiàn)，并發(fā)表了他們對(duì) Ti-Fe 合金儲(chǔ)氫性能的系統(tǒng)研究成果，此 后 Ti-Fe 合金作為一種儲(chǔ)氫材料受到重視。它在室溫下能可逆地大量吸放氫，吸氣量為 1.86wt%，其氫化物的分解壓低（室溫下為0.3MPa）,而且二元素在自然界中含量豐富，價(jià)格便宜，因而在工業(yè)中已得到一定程度的應(yīng)用。但 TiFe 易被氧化，且當(dāng)成分不均勻或偏離 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)儲(chǔ)氫容量明顯降低，活化困難， 抗雜質(zhì)氣體能力差， 易中毒， 使其應(yīng)用受到很 大限制。為了改善 Ti-Fe 的儲(chǔ)氫性能，在實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)元素的替代，改變傳統(tǒng)的冶煉方 式，對(duì)其進(jìn)行表面處理等措施來(lái)擴(kuò)大使用范圍。鋯系儲(chǔ)氫合金 的典型代

7、表是 ZrMn 2。該合金具有吸 /放氫量大、循環(huán)壽命大、易于活化、 熱效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)， 該合金大都用于氫汽車的金屬氫化物儲(chǔ)氫箱。 當(dāng)前該合金存在初期活化困 難、氫化物生成熱較大、 高倍率放電性能較差以及合金的原材料價(jià)格相對(duì)偏高等問(wèn)題。為了提高其綜合性能，人們通過(guò)置換以提高其吸放氫平臺(tái)壓力并保持較高的吸氫能力，如Ti 代替部分Zr，同時(shí)用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元素鋯系儲(chǔ)氫合金具有較好 的綜合性能。釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金 ，此類合金具有可逆儲(chǔ)氫量大，氫在氫化物中的擴(kuò)散速度快等優(yōu)點(diǎn)，已在氫的儲(chǔ)存、凈化、壓縮以及氫的同位素分離等領(lǐng)域較早地得到應(yīng)用。在所研究的V3TiNi x（x=0

8、0.75）合金中，V3TiNi 0.56 的放電容量可達(dá)420mAh/g，但存在循環(huán)衰減速度較快 的問(wèn)題。（二）金屬有機(jī)骨架化合物金屬有機(jī)骨架化合物因具有純度高、結(jié)晶度高、成本低、能夠大批量生產(chǎn)和結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存尤其是氫的儲(chǔ)存方面展示出廣闊的應(yīng)用前景。下圖為M0F-5的典型結(jié)構(gòu)(a)(b)(c)示意圖：金屬有機(jī)框架材料是一類由金屬離子與含氧、氮等的多齒有機(jī)配體（大多數(shù)是芳香多酸）自組裝形成的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。MOFs材料的的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要有：1）多孔性與孔形狀的多樣性；2）比面積大；3）結(jié)構(gòu)多樣性；4）金屬配位的不飽和性。用作儲(chǔ)氫材料的MOFs材料有 MOF-5、IRMOFS和

9、MMOMs。其中暴露于空氣中制得的MOF-5在77K、400bar條件下的儲(chǔ)氫量為 5.1wt%，而不暴露于空氣中制得的 MOF-5在同樣條件下的儲(chǔ)氫量 達(dá)到了 7.1wt%，顯然MOF-5如此低的儲(chǔ)氫能力基本上不具備實(shí)用價(jià)值。為了進(jìn)一步完善 MOF-5的儲(chǔ)氫性能，國(guó)內(nèi)外研究者最近幾年主要致力于通過(guò)改變MOF-5的有機(jī)聯(lián)結(jié)體或同時(shí)改變MOF-5的有機(jī)聯(lián)結(jié)體和中心金屬離子合成新的、具具有類似結(jié)構(gòu)的MOF類材料IRMOFs和MMOMs，從而使MOFs類儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能有了明顯的改善。在77K、1bar的條件下，IRMOF-13的儲(chǔ)氫量最高，達(dá)到 10個(gè)氫氣分子，其次是IRMOF-20，達(dá)到6.5

10、個(gè) 氫氣分子，而 MOF-5的儲(chǔ)氫量只有 5個(gè)氫氣分子，MOF-177在77K、80bar條件下的吸氫 量達(dá)到113mg/g。MMOFs系列配合物也具有和 MOF-5相似的結(jié)構(gòu)，其中MIL-101b在77K、80bar條件下的儲(chǔ)氫量達(dá)到6.1wt%,吉林大學(xué)研制的JUC-48在77K、40bar條件下的儲(chǔ)氫量 高達(dá) 2.8wt%，北京大學(xué)制備的 M（HBTC）（4 , 4-bipy） 3DMF（M=Ni , Co； 4,4-bipy=4,4-二聯(lián) 吡啶）Ni （HBTC）（4 , 4-bipy） 3DMF 在77K 和298K 下的吸氫量分別達(dá)到 3.42wt%和 1.20wt%,Co（HBT

11、C）（4，4-bipy） 3DMF 在 77K 和 298K 下的吸氫量分別達(dá)到 2.05wt% 和 0.96wt%。經(jīng)過(guò)近10年的努力，MOFs材料在儲(chǔ)氫性能有了大幅度的提高，而且用于預(yù)測(cè)MOFs材料儲(chǔ)氫性能的理論模型和理論計(jì)算也在不斷發(fā)展完善。但是，目前仍有許多關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決，比如，MOFs材料的儲(chǔ)氫機(jī)理尚存在爭(zhēng)議，MOFs材料的結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)氫性能之間的關(guān)系尚不明確，MOFs材料在常溫常壓下的儲(chǔ)氫性能尚待改善。這些問(wèn)題的切實(shí)解決將對(duì)提高M(jìn)OFs材料的儲(chǔ)氫性能并將之推向?qū)嵱没M(jìn)程發(fā)揮非常重要的作用。（三）碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫碳質(zhì)吸附儲(chǔ)氫是利用吸附理論的物理儲(chǔ)氫方法。所用的碳質(zhì)材料主要有活性炭和碳納米

12、 材料。下面是幾種碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫性能的比較：吸附材料吸附溫度（K）吸附壓力（MPa）吸附容量活性炭78(65)4.26.8%(8.2%)石墨碳納米纖維常溫常壓較好碳納米管300 (200400)常壓14% (20%)多壁納米管3000.11.8%碳納米管由于其儲(chǔ)氫量大、釋放氫速度快、可在常溫下釋氫等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有廣 闊前景的儲(chǔ)氫材料。碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，他們均有單層或多層的石墨片卷曲而成，具有長(zhǎng)徑比很高的納米級(jí)中空管。國(guó)內(nèi)外對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫做了大量的研究，成會(huì)明等測(cè)得在室溫、10MPa下單壁碳納米管的儲(chǔ)氫密度為 4.2wt%，丫eY等報(bào)道在-293C、12MPa下碳納米

13、管的儲(chǔ)氫密度為8wt%,sChenP等報(bào)道在380 C、常壓下碳納米管的儲(chǔ)氫密度達(dá)20wt%。此外，一維SiO2納米管也可用作儲(chǔ)氫材料。研究表明，SiO2納米管的儲(chǔ)氫能力隨壓力增大而增大，在高壓范圍內(nèi)，儲(chǔ)氫能力迅速提高。碳納米纖維 有價(jià)高的儲(chǔ)氫密度是因?yàn)椋?）碳納米纖維具有很高的比表面積，大量的 H2 被吸附在碳納米纖維表面，并為H2進(jìn)入碳納米纖維提供了主要通道；2）碳納米纖維的層間距遠(yuǎn)大于H2分子的動(dòng)力學(xué)直徑，大量的H2可進(jìn)入碳納米纖維的層面之間；3）碳納米纖維有中空管，H2可凝結(jié)在中空管中。在一定范圍內(nèi)，直徑越細(xì)，質(zhì)量越高，碳納米管的儲(chǔ)氫量越大。幾種碳納米纖維的儲(chǔ)氫容量如表所示:平均直徑（

14、nm）質(zhì)量(mg)壓力變化（MPa）儲(chǔ)氫容量(L g-1)%（質(zhì)量）8031791.7312.490237.871.7912.81003357.51.3610.012567415.21.3710.1高比表面積活性炭?jī)?chǔ)氫是利用其巨大的表面積與氫分子之間的范德華力來(lái)實(shí)現(xiàn)的，是典型的超臨界氣體吸附。活性炭吸氫性能與溫度和壓力密切相關(guān)，溫度越低、壓力越大，儲(chǔ)氫量越大，但在某一定溫度下吸附量隨壓力增大將趨于某一定值，壓力的影響小于低溫的影響。普通活性炭的儲(chǔ)氫密度很低，即使在低溫下也達(dá)不到1wt%，周理用比表面積高達(dá)3000m2/g的超級(jí)活性炭?jī)?chǔ)氫，在 196 C、3MPa儲(chǔ)氫密度高達(dá)5wt%。石墨納米纖

15、維也是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種儲(chǔ)氫材料，吸氫量可達(dá)8wt%，目前這種材料的研究還處于初步試驗(yàn)階段。石墨納米纖維作為儲(chǔ)氫材料的優(yōu)點(diǎn)是在常溫下可以吸/放氫氣且吸氫量大；缺點(diǎn)是在其表面的吸附作用弱，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。金屬與碳材料聯(lián)合儲(chǔ)氫主要是利用金屬對(duì)碳材料的儲(chǔ)氫性能的催化作用來(lái)完成。當(dāng)前，金屬對(duì)碳材料儲(chǔ)氫性能的催化作用主要體現(xiàn)在對(duì)活性炭?jī)?chǔ)氫的催化，對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫的催化，對(duì)石墨儲(chǔ)氫的催化。（四）有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)是 20世紀(jì)80年代國(guó)外開發(fā)的一種新型儲(chǔ)氫技術(shù)，它是借助加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。 烯烴、炔烴和芳香烴等不飽和有機(jī)物均可作為儲(chǔ)氫材料，但從儲(chǔ)氫過(guò)程的能耗、儲(chǔ)氫量、儲(chǔ)氫劑

16、和物理性質(zhì)等多方面考慮，以芳香烴特別是單環(huán)芳烴為佳。目前研究表明，只有苯和甲苯的脫氫過(guò)程可逆且儲(chǔ)氫量大，是比較理想的有機(jī)儲(chǔ)氫材料。有機(jī)物儲(chǔ)氫的優(yōu)點(diǎn)是：1）儲(chǔ)氫量大，苯和甲苯的理論儲(chǔ)氫量分別為7.19wt%和6.18wt% ;2）便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸；3）可多次循環(huán)使用；4）加氫反應(yīng)放出大量熱可供利用。（五）絡(luò)合物及氨基-亞氨基儲(chǔ)氫材料絡(luò)合物用來(lái)儲(chǔ)氫起源于硼氫化絡(luò)合物的高含氫量,日本的科研人員首先開發(fā)了氫化硼鈉NaBH 4）和氫化硼鉀（ KBH 4）等絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料，他們通過(guò)加水分解反應(yīng)可產(chǎn)生比其自身含氫量還多的氫氣。后來(lái)有人研制了一種被稱之為“Aran ate ”的新型儲(chǔ)氫材料一氫化鋁（NaAIH4

17、）,這些絡(luò)合物加熱分解可放出總量高達(dá)7.4wt%的氫。氨基 -亞氨基體系， 所謂的金屬 -氮-氫體系， 其中金屬主要是指一種或多種堿金屬或堿土 金屬元素。目前，金屬- 氮-氫體系主要有二元系，如Li-N-H ， Mg-N-H 等；三元系，如Li-Mg-N-H ， Li-Ca-N-H 等；四元系，如 Li-Mg-Ca-N-H 等。其中研究較多的是 Li-N-H 和 Li-Mg-N-H 兩個(gè)體系。（六）總結(jié)當(dāng)今各種儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)、 性能、制備和應(yīng)用等方面的研究均取得大量研究成果； 商業(yè) 化進(jìn)程也正在迅速推進(jìn)。但不論是儲(chǔ)氫密度、工作溫度、可逆循環(huán)性能，還是安全性方面， 距氫能的實(shí)用化還有較大的距離。

18、總之， 儲(chǔ)氫材料只有滿足原料來(lái)源廣、成本低、 制造工藝 簡(jiǎn)單、比重小、氫含量高、可逆吸放氫速度快、效率高、壽命長(zhǎng)等條件，才能在更大程度上 符合使用要求。參考文獻(xiàn)1 龔金明，劉道平，謝應(yīng)明，儲(chǔ)氫材料的研究概況與發(fā)展方向 ,20102 周素琴，程曉春，居學(xué)海等，儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展，材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，第28 卷，第 5 期， 2010,103 楊敬葵，王新華，貝雅耀等，LiAIH 4/LiNH 2+Ti/TiF 3復(fù)合物的儲(chǔ)氫性能，稀有金屬材料與工程，第 39 卷，第 9 期， 2010,094 賴文忠，戈芳，李星國(guó)，儲(chǔ)氫材料的新載體-金屬有機(jī)框架材料，今日化學(xué)，第25卷，第 3 期， 2010,065 華峰， 朱云峰， 李李泉， 含 AI-H 鍵絡(luò)合物儲(chǔ)氫