TiO2納米管的制備與光催化的應用

1、TiO 2納米管的制備與光催化的應用MG0424081劉順強納米材料被認為是跨世紀材料研究領域的熱點，有世紀最有前途的材料的美譽。TiO2是一種重要的無機功能材料， 它在環(huán)境光催化領域作為催化劑或載體己引起廣泛重視。TiO 2納米管是 TiO2 的又一種存在形式，由于納米管具有大的比表面積，因而具有較高的吸附能 力，可望提高 TiO2 的光催化性能，特別是如果能在管中裝入更小的無機有機金屬或磁性納 米粒子組裝成復合納米材料，那將會大大改善的光電電磁及催化性能1。另外， TiO 2納米管還具有濕敏、氣敏、介電效應、光電轉換、光致變色等性能，使其在傳感器、介電材料、光 電材料、自潔材料和催化劑及載

2、體等領域具有廣泛的應用前景2 。一 合成方法TiO2 納米管的合成方法目前報道的有模板法和化學處理法。1 模板法 31.1 多孔陽極氧化鋁（ PAA） 模板的制備將高純鋁箔 （純度 99.99%以上） 依次用丙酮、 0.1mol/LNaOH 溶液，去離子水超聲清洗， 得到光滑平整的表面。清洗后的基片在高氯酸和乙醇（高氯酸）：V （乙醇）=1 : 4 的混合溶液中進行電拋光處理， 然后在 0.7mol/L 的草酸電解液中陽極氧化， 電極工作電壓為 100V 。 氧化后的基片用去離子水沖洗干凈。 在飽和 HgCl 2溶液中脫膜， 用氮氣吹干， 放入干燥器中 備用，利用掃描電鏡對其形貌進行了觀察，結

3、果表明，這種模板劑由均勻致密的微孔構成， 其孔徑、長度、孔密度由氧化條件控制。本工作中使用的PAA 模板的平均孔徑為 100nm ,孔密度為 1.2 x 1010cm-2。1.2 TiO2納米管的制備以PPA膜為模板，利用溶膠凝膠法制備長度孔徑和管壁厚度可控的銳鈦礦型TiO2納米管。 將 5ml 鈦酸四丁酯加到 25ml 無水乙醇中， 在冰水浴中磁力攪拌， 然后緩慢滴加 25ml 無乙醇0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，得到透明的TiO?溶膠。將PAA膜立即浸入該溶膠中數(shù)分鐘后取出，在空氣中干燥30min，再在馬弗爐中以100 C /h的速度升溫至400 C 恒溫6h,以50 C /h

4、的速度降至室溫。實驗中發(fā)現(xiàn) ，當PAA模板在膠體溶液中沉浸的時間延 長時，所制備的 TiO2納米管的長度明顯增加，管壁相應增厚。PAA模板在膠體溶液中沉浸10min制備的TiO2納米管其管徑與 PAA模板的孔徑一致，其長度和管壁厚度隨模板在膠體 溶液中沉浸時間的延長而明顯增加， 但仍為中空管， 且兩端開口。 因此通過控制模板在膠體 溶液中的沉浸時間可很好地控制TiO2納米管的長度和管壁厚度。這一結果表明帶正電荷的 膠體粒子在帶負電荷的 TiO2 的 PAA 膜孔壁上優(yōu)先吸附和生長。2 化學處理法2.1 TiO2納米管的制備將2g TiO2 （AR,粒徑為70100nm）加到濃度為10mol/L

5、的100m I NaOH溶液中,在100 C 下攪拌24 h,離心分離，然后再用濃度為0.1mol/L的HCI溶液中和，再離心分離，用蒸餾水洗至無Cl-1為止，在100C烘干即得TiO2納米管。影響 TiO2納米管制備的因素主要有： 堿液的濃度、反應溫度及反應時間，如果條件控制不當，得到的不是TiO2納米管而是膜狀的TiO2或顆粒。2.2 TiO2納米管的制備條件影響 TiO2 納米管制備的因素主要有：堿液的濃度,反應溫度及反應時間 5。如果條件 控制不當，得到的不是 TiO2納米管而是膜狀的 TiO2或顆粒。下面是在最佳實驗條件下改變 某一因素對實驗結果的影響。2.2.1 溫度和時間的影響實

6、驗發(fā)現(xiàn)，當溫度小于80C時得到的是膜狀TiO2，只有當溫度在 80C以上才能得到TiO2納米管，反應時間與TiO2粒徑的大小有關。當TiO2粒徑小于10nm時，在0.5h內即可 產生膜狀 TiO 2,在 3h 內全部變?yōu)槟?TiO2 ,且在 3-7 h 內都為膜狀。只有當反應時間大 于8 h才能形成TiO2納米管，當TiO2粒徑變大時，反應時間要延長。當TiO?粒徑在50 nm時,反應時間應大于 24 h 。2.2.2 堿液濃度的影響當堿液濃度小于2 moI/L時，得到的還是TiO2顆粒，只是TiO?顆粒團聚現(xiàn)象嚴重些， 當堿液濃度在2-7 moI/L時得到的是膜狀 TiO2,膜非常薄，只有

7、堿液濃度在8 -12 moI/L時才能得到 TiO2 納米管, 當堿液濃度大于 12 mol/L 時,得到的又是粒狀團聚體。實驗發(fā)現(xiàn)，制備 TiO2納米管的最佳條件為：堿液濃度10 moI/L，溫度100C,反應時 間與粒徑的大小有關，如果 TiO2 粒徑小于 10 nm ，反應時間應不少于 8h ，如果 TiO2 粒 徑在 50 nm 左右,則反應時間應不少于24 h。二 TiO2 納米管的光催化應用TiO2納米管的光催化特性在環(huán)境治理領域中顯示出廣闊的應用前景。其中，納米TiO2其價廉無毒、抗光腐蝕、催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好而成為光催化劑研究的熱點, 相關研究早在上個世紀 70 年

8、代就己經(jīng)開展,至今方興未艾 6。目前對 TiO2 納米粉體和納 米膜的研究較為普遍。 TiO2 納米管比納米膜具有更大的比表面積和更高的表面能,可望在某些應用領域具有更優(yōu)良的性質。2.1 TiO2光催化機理銳鈦礦型TiO2為n-型半導體，它的禁帶寬度為3.2eV。從理論上講，當它吸收了波長小于或等于387.5 nm的光子（hv）后，價帶中的電于就會被激發(fā)到導帶，形成帶負電的高活性電子（e-），同時在價帶上產生帶正電的空穴（h-）。電于具有還原性，空穴具有氧化性，空穴可以將吸附在 TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成.0H自由基?；顫姷?0H自由基能氧 化許多有機物，并將其最終降解為CO?、H

9、2O光等無害物質。TiO2受光激發(fā)易產生電子和空穴，但同時也存在著電子與空穴復合的可能性，抑制電子和空穴的復合是光催化過程中的關鍵步驟。當反應體系中存在氧氣時，它能及時地移走電子，e- +O2T O2-這樣就大大降低了電子和空穴的復合幾率 8。因此，氧氣對TiO2的光催化 效果起著十分重要的作用。2.2 TiO2納米管的光催化作用納米TiO2由于量子效應、小尺寸效應和表面效應可導致其光催化活性的提高。由于TiO2納米管是由極小的晶體組成，小尺寸使電子能級加寬，出現(xiàn)量于化效應，能級加寬在紫外可見吸收光譜上表現(xiàn)為發(fā)生藍移，即導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，使空穴電子對具有更強的氧化還原能力9

10、。此外，小尺寸納米TiO2中的光生載流子比大顆粒更容易從粒子內部遷移到表面，在表面發(fā)生氧化還原反應，從而減小了電子空穴的復合幾率。2.3 TiO2納米管的紫外可見漫反射光譜圖1是TiO2樣品在紫外可見區(qū)的DRS（漫反射）譜圖10T i O 2的 D RS光譜圖其中，曲線a為TiO2膜的譜線，曲線 b為TiO2納米管的。圖中可見，兩個樣品 在400 nm左右都有明顯的吸收帶邊，這與 TiO2的禁帶寬度相符，但TiO2納米管的吸收帶邊與TiO2膜相比具有明顯的藍移。這 說明與TiO2膜相比，納米管的禁帶更寬11。因此，它的空穴電子對具有更強的氧化還原能力, 表現(xiàn)出更高的光催化活性。參考文獻1. 王

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