第二章凝固動力學

1、金屬凝固學金屬凝固學材料科學與工程材料科學與工程2022-2-5第二章第二章 凝固動力學凝固動力學l 自發(fā)形核自發(fā)形核l 非自發(fā)形核非自發(fā)形核l 固液界面結構固液界面結構l 晶體生長方式晶體生長方式材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5純鐵結晶過程示意圖純鐵結晶過程示意圖長大長大形核形核材料的凝固過程可分為兩類： 沒有固定的凝固溫度高分子、非晶； 有固定的凝固溫度且放出凝固潛熱金屬晶體。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5一、自發(fā)形核一、自發(fā)形核 1 1、經(jīng)典相變動力學理論、經(jīng)典相變動力學理論根據(jù)經(jīng)典相變動力學理論，液相原子在凝固驅(qū)動力根據(jù)

2、經(jīng)典相變動力學理論，液相原子在凝固驅(qū)動力G Gm m作用下，從高自由能作用下，從高自由能G GL L的液態(tài)結構轉變?yōu)榈妥杂傻囊簯B(tài)結構轉變?yōu)榈妥杂赡苣蹽 GS S的固態(tài)晶體結構過程中，的固態(tài)晶體結構過程中，必須越過一個能壘必須越過一個能壘G Gd d才能使凝固過程得以實現(xiàn)。才能使凝固過程得以實現(xiàn)。形核分為兩類，一類為自發(fā)形形核分為兩類，一類為自發(fā)形核，它是指核，它是指:在沒有任何外來界在沒有任何外來界面的均勻熔體中的形核過程。面的均勻熔體中的形核過程。 第一節(jié)第一節(jié) 自發(fā)形核自發(fā)形核材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5一、經(jīng)典相變動力學理論一、經(jīng)典相變動力學理論整個液

3、相的凝固過程，就是原子在相變驅(qū)動力 Gm 驅(qū)使下，不斷借助能量起伏以克服能壘Gd，并通過形核和長大的方式而實現(xiàn)的轉變過程。原子位置凝固過程的吉布斯自由能的變化Gd ？?材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5二、臨界形核功與臨界晶核半徑二、臨界形核功與臨界晶核半徑AVGGGGLSmiv晶核表面積固、液界面張力；晶核體積；差；單位體積固、液自由能式中AVGLSm為球半徑式中當晶核為球形時：rrGrGLSm23434晶核表面積固、液界面張力；晶核體積；差；單位體積固、液自由能式中AVGLSm晶核表面積固、液界面張力；晶核體積；差；單位體積固、液自由能式中AVGLSm晶核表面

4、積固、液界面張力；晶核體積；差；單位體積固、液自由能式中AVGLSm為球半徑式中當晶核為球形時：rrGrGLSm23434體積自由體積自由能變化能變化表面能表面能變化變化材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5T Tm T = Tm T Tm 不同溫度下晶核尺寸與自由能的關系 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5臨界形核功相當臨界形核功相當于表面能的于表面能的1/31/3，這意味著固、液這意味著固、液之間體積自由能之間體積自由能差只能供給形成差只能供給形成臨界晶核所需表臨界晶核所需表面能的面能的2/32/3，其余，其余1/31/3的能量靠能量

5、的能量靠能量起伏來補足。起伏來補足。即臨界晶核表面積式中：式得：代入將得：令求導得：對22*23*2)(16)(431)(3162084mLSLSmLSmLSLSmGrAAGGGrGrGrGrGG；材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5原子位置凝固過程的吉布斯自由能的變化LS31LS32材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5三、形核速率三、形核速率 形核速率是指單位體積中單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。它取決于由n個原子組成的臨界尺寸的晶胚數(shù) ，但同時也取決于液相原子通過固液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸繼續(xù)長大的吸附速度dn/dt。 nN 形核速率

6、 I 包含有兩個指數(shù)項。一項與晶胚數(shù)有關，另一項與原子擴散有關，它們均隨溫度變化而改變。 0expndIIGGkT nIN dn dtnG臨界尺寸晶胚的自由能 dG擴散激活能 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5固液轉變TTT曲線 右上圖為 I 與溫度T 的關系，圖中Im為最大的形核速率 。在過冷度較小時，形核速率很小，需要的形核功較高，當過冷度增加時，形核速率隨之增大，但當過冷度太大時，由于原子擴散困難，而使形核速率減小。 由于I 的倒數(shù)是時間 t，如果將橫坐標由lgI 變?yōu)閘gt，可以建立類似奧氏體連續(xù)冷卻轉變曲線的液固轉變TTT曲線（即時間、溫度轉變曲線），如

7、右下圖所示。圖中tm為與Im相對應的達到最大形核速率時所需要的最短時間。當有非均質(zhì)晶胚存在時，如圖中點劃線所示，將使 tm減小，這是由于形核功 減小之故。nG 近年來，利用某些共晶合金在超高速冷卻（106109/s）條件下制作金屬玻璃得到很大發(fā)展。這種材料由于沒有晶界，沒有偏折，所以具有高的強度、塑性和韌性，此外，還具有非常高的耐腐蝕性能。 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5某些常見金屬液滴均質(zhì)形核時能達到的過冷度數(shù)值某些常見金屬液滴均質(zhì)形核時能達到的過冷度數(shù)值金屬熔點Tm/K過冷度T/KT/Tm金屬熔點Tm/K過冷度T/KT/TmHgGaSnAgAuCuBiPb

8、234.2303505.71233.713361356544600.7587610522723023690800.2870.2500.2080.1840.1720.1740.1660.133SbAlGeMnNiCoFePt903931.71231.7149317251763180320431351302273083193302953700.1500.1400.1840.2060.1850.1870.1640.181 通常的金屬及合金其形核速率與T 的關系如下圖所示，其最大自發(fā)形核速率處的過冷度約為其熔點溫度的0.2倍。某些常見金屬液滴均質(zhì)形核時能達到的過冷度數(shù)值如下表所示 材料科學與工程材料科

9、學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5第二節(jié)第二節(jié) 非自發(fā)形核非自發(fā)形核一、臨界晶核半徑與形核功LSCSLCLSCSLCcoscosLCLSCSrdr2A1ALSCSLCLSCSLCcoscos3coscos32)cos()sin()cos1(2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()sin()cos1(2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()sin()cos1(2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()sin()

10、cos1(2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA3coscos32)cos()sin()cos1(2)(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA雜質(zhì)或器壁表面 非自發(fā)形核是指在熔體中依靠外來雜質(zhì)或者容器非自發(fā)形核是指在熔體中依靠外來雜質(zhì)或者容器壁面提供的襯底進行形核的過程。壁面提供的襯底進行形核的過程。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：則：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：

11、則：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：則：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：則：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：則：晶核形成后：晶核形成前：112121)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、分別將)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、分別將)4cosc

12、os32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整整理理得得：并并利利用用代代入入上上式式，、分分別別將將)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整整理理得得：并并利利用用代代入入上上式式，、分分別別將將LCLSCSrdr2A1A材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5)4coscos32(3162, 0323*mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32(316;2, 0323*mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32(3162,0323*mLSmLSGGGrdrGd得：令)4cosc

13、os32()(33233*mLSaGVn非)coscos32(41)(),(3*ffGGhohe其中4coscos32)(3f式中：當=0時：, 0heG此時在無過冷的情況下即可形核。當=180時：,hoheGG此時非自發(fā)形核不起作用。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5 右圖為不同潤濕角對應的過冷度與晶核半徑 的關系。過冷度T 愈大，晶胚尺寸愈大。 但在相同的過冷度下，潤濕角越小，晶胚尺寸越大。 圖中臨界半徑 r* 和T的關系曲線的交點即為該角相應的形核過冷度。從圖中可知， 角愈小，形核過冷度愈小，即其形核能力愈強。 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固

14、學2022-2-5在較小的過冷度下，在較小的過冷度下，自發(fā)形核的速率還微自發(fā)形核的速率還微不足道時，非自發(fā)形不足道時，非自發(fā)形核便開始了。核便開始了。 由于非自發(fā)形核取決于適當?shù)膴A雜質(zhì)點的存在，因此，其形核速率將要越過最大值，并在高的過冷度處中斷，這是因為晶核在夾雜基底面上進行分布，逐漸使那些有利于新晶核形成的表面減少的緣故。而對自發(fā)形核來說，卻沒有這個在最大過冷度處減少形核速度的限制性環(huán)節(jié)。 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5二、形核劑二、形核劑、失配度小1晶核的原子間距夾雜的原子間距晶格點陣失配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子間距夾雜的原子間距晶格點陣適

15、配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子間距夾雜的原子間距晶格點陣適配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子間距夾雜的原子間距晶格點陣適配度其中：NCNNCaaaaa%100 值愈小，說明兩者匹配得愈好，其間的界面張力愈低，因此，非自發(fā)形核的過冷度愈低。當值很小時，過冷度T 與之間有如下關系：2T人工降雪（異質(zhì)形核劑AgI）(碘化銀是4.58埃，雪晶是4.52埃) 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-531110110010111111111020010010121FeFeWCFeFeWCFeFeWCddddddddd Bramfitt提出，可以通過晶核的低指數(shù)晶面與

16、作為基底物質(zhì)夾雜的低指數(shù)晶面重合，來計算它們之間的錯位度。右下圖為基底物質(zhì)WC的(0001)晶面與-Fe 的(110)晶面重合后的情況，其錯位度可由下式求出： 計算時改變WC和-Fe各自的晶面組合，可以找到的最低值，從而求出碳化物、氮化物、氧化物等各種物質(zhì)相對于-Fe的值。與此同時，向鐵液中加入這些物質(zhì)的微粒，從該鐵液凝固時的熱分析曲線求出相當于形核的過冷度，得到該過冷度和添加物值之間相互關系。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5 圖中的關系啟示我們，值較小的物質(zhì)對形核是有效的。但是，這種點陣匹配原理并不是完善的，特別是用它作為選擇形核劑的標準還遠遠不夠，因為它與很

17、多事實不符，例如盡管Ag與Sn的值比Pt與Sn的值小，但Pt能作Sn的形核劑，而Ag卻不能，這說明單靠點陣常數(shù)的差異還不能作為判斷形核劑的唯一標準，其它的物理化學特性是不能忽視的，目前關于形核劑的選用，主要還是依靠經(jīng)驗。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5、粗粗糙糙度度要要大大2、高高溫溫穩(wěn)穩(wěn)定定性性好好、分分散散性性好好43、高高溫溫穩(wěn)穩(wěn)定定性性好好、分分散散性性好好43意圖不同曲面襯底上形核示材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5第三節(jié)第三節(jié) 生長生長形核完成后，緊接著就是長大過程。生長是通過液相原子不斷向晶核表面堆砌實現(xiàn)的。結果使固-

18、液界面不斷向液相推移，固相逐漸增多，液相逐漸減少。晶體的長大形式與固固- -液界面結構液界面結構密切相關。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5第三節(jié)第三節(jié) 生長生長一、固液界面結構（從微觀尺度考慮）（從微觀尺度考慮）粗糙界面：微觀粗糙、宏觀光滑； 將生長成為光滑的樹枝； 大部分金屬屬于此類光滑界面：微觀光滑、宏觀粗糙； 將生長成為有棱角的晶體； 非金屬、類金屬（Bi、Sb、 Si）屬于此類材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5LTm10nm5 . 0 粗糙界面（非小晶面）粗糙界面（非小晶面） m10以粗糙界面生長的晶體，其生長方向取決于熱流

19、方向以粗糙界面生長的晶體，其生長方向取決于熱流方向而與晶體的位向無關。而與晶體的位向無關。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5在金相組織中觀察到的樹枝晶鑄鐵中奧氏體樹枝晶的立體形貌材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5LTm10nm5 . 0 光滑界面（小晶面）光滑界面（小晶面） m10晶體生長方向取決于晶體的位向。晶體生長方向取決于晶體的位向。材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5Al-Si合金中的Si的生長方式Al-Si合金中的Si的生長形態(tài)材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5配配位

20、位數(shù)數(shù)固固體體內(nèi)內(nèi)部部一一個個原原子子的的子子的的配配位位數(shù)數(shù)界界面面上上表表面面層層一一個個原原結結合合能能一一個個固固體體原原子子所所具具有有的的一一個個原原子子的的熔熔化化熵熵值值變變化化固固液液界界面面相相對對自自由由能能式式中中：0HSGmS判據(jù)Jackson成成正正比比與與熔熔融融熵熵值值即即mmmmSSkSkTHxxxxxxNkTG)()()1ln()1(ln)1(0成成正正比比與與熔熔融融熵熵值值即即mmmmSSkSkTHxxxxxxNkTG)()()1ln()1(ln)1(0玻玻耳耳茲茲曼曼常常數(shù)數(shù)界界面面上上原原子子沉沉積積幾幾率率位位置置數(shù)數(shù)界界面面上上實實際際占占據(jù)據(jù)的

21、的原原子子位位置置數(shù)數(shù)界界面面上上可可被被占占據(jù)據(jù)的的原原子子kNNxNNAA,玻玻耳耳茲茲曼曼常常數(shù)數(shù)界界面面上上原原子子沉沉積積幾幾率率位位置置數(shù)數(shù)界界面面上上實實際際占占據(jù)據(jù)的的原原子子位位置置數(shù)數(shù)界界面面上上可可被被占占據(jù)據(jù)的的原原子子kNNxNNAA,玻玻耳耳茲茲曼曼常常數(shù)數(shù)界界面面上上原原子子沉沉積積幾幾率率位位置置數(shù)數(shù)界界面面上上實實際際占占據(jù)據(jù)的的原原子子位位置置數(shù)數(shù)界界面面上上可可被被占占據(jù)據(jù)的的原原子子kNNxNNAA,固固- -液界面相液界面相對自由能差對自由能差玻爾茲玻爾茲曼常數(shù)曼常數(shù)固液界面結構因子固液界面結構因子材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學202

22、2-2-5不同值時GS與的關系2時，Gs在界面原子位置有50被沉積時最小，也就是說有一半原子位置被沉積時，其自由能最小，此時的界面形態(tài)被稱之為粗糙界面（原子尺度）。大部分金屬屬于此類。 5時，GS最小值將在值近于0或1處出現(xiàn)， =0意味著界面層幾乎沒有原子沉積；=1時，意味著界面層的位置幾乎全被原子占據(jù)。這兩種情況的物理意義是一樣的，即固液界面是光滑的(原子 尺 度 ) 。 非 金 屬 及 一 部 分 有機物屬于此類。 =25的物質(zhì)是復雜的，它們是多種長大方式的混合，Bi，Sb、Si等類金屬屬于此類。 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5簡單立方晶體的長大過程示意二

23、、晶體的生長方式222145aaaG2222224aaaG033223aaG2224242aaaG222545aaaG材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5旋旋轉轉晶晶界界孿孿晶晶溝溝槽槽螺螺型型位位錯錯晶晶體體中中的的缺缺陷陷二二維維晶晶核核臺臺階階側側向向生生長長光光滑滑界界面面連連續(xù)續(xù)生生長長粗粗糙糙界界面面:晶晶體體的的生生長長方方式式旋旋轉轉晶晶界界孿孿晶晶溝溝槽槽螺螺型型位位錯錯晶晶體體中中的的缺缺陷陷二二維維晶晶核核臺臺階階側側向向生生長長光光滑滑界界面面連連續(xù)續(xù)生生長長粗粗糙糙界界面面旋旋轉轉晶晶界界孿孿晶晶溝溝槽槽螺螺型型位位錯錯晶晶體體中中的的缺缺

24、陷陷二二維維晶晶核核臺臺階階側側向向生生長長光光滑滑界界面面連連續(xù)續(xù)生生長長粗粗糙糙界界面面旋旋轉轉晶晶界界孿孿晶晶溝溝槽槽螺螺型型位位錯錯晶晶體體中中的的缺缺陷陷二二維維晶晶核核臺臺階階側側向向生生長長光光滑滑界界面面連連續(xù)續(xù)生生長長粗粗糙糙界界面面材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-51. 連續(xù)長大 這種長大在其界面上的所有位置都是等效的，界面的向前推進主要是原子隨機地、連續(xù)不斷地在界面上附著。只要沉積原子的供應不成問題，其長大可以連續(xù)不斷地進行。 根據(jù)古典的速度理論推導出其晶體的長大速度為： 1kRT長大速度R與過冷度Tk 的關系 由式可見：長大速度與過冷度成直線關系，一般金屬多屬于這種情況。當DL隨溫度改變較大時，R在一定過冷度下增加到極大值，然后隨過冷度增加而減小，非金屬粘性液體如氧化物、有機物等多屬這種情況。 0222326.023 10kLmkLmmHTDHTDRaakTakT 材料科學與工程材料科學與工程金屬凝固學金屬凝固學2022-2-5的的關關系系與與時時依依靠靠二二維維晶晶核核臺臺階階生生長長kTR二維晶核長