天然橡膠硫化膠在中性鹽霧環(huán)境下的老化失效研究

1、天然橡膠硫化膠在中性鹽霧環(huán)境下的老化失效研究朱立群黃慧潔楊飛 北京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083 趙波總裝裝甲兵裝備技術(shù)研究所，北京100072摘要本文通過中性鹽霧的方法研究了天然橡膠硫化膠的老化失效特點、老化前后的成分 變化、拉伸斷口形貌等，研究了這種橡膠在中性鹽霧環(huán)境中的質(zhì)量、硬度、力學(xué)性能等的變化規(guī) 律。結(jié)果表明：由于環(huán)境中的水蒸氣、氧及Na+、K+、Cl。的擴散、滲入天然橡膠硫化膠內(nèi)部， 引起內(nèi)部的裂紋并伴隨有孔洞產(chǎn)生；加上天然橡膠硫化膠氧化降解作用，逐漸引起天然橡膠老化 失效。關(guān)鍵詞天然橡膠中性鹽霧老化失效天然橡膠具有很好的彈性和強度，是目前車輛、運輸工具等行業(yè)使

2、用量最大的橡膠品種。由 于其內(nèi)部含有不飽和鍵，并且在橡膠制備過程中加入的各種添加劑填料造成了結(jié)構(gòu)的不均勻和內(nèi) 部缺陷、產(chǎn)生應(yīng)力，使得天然橡膠在貯存和使用過程中的老化失效成為一個備受關(guān)注的問題¨31。 目前對天然橡膠老化的研究大都集中于熱氧老化，主要考慮溫度和氧氣對天然橡膠老化的影響47】。 天然橡膠的使用環(huán)境復(fù)雜，有各種大氣環(huán)境、油性環(huán)境、腐蝕介質(zhì)環(huán)境等，尤其在沿海地區(qū)的鹽 霧環(huán)境對于天然橡膠的老化失效影響規(guī)律變得越來越重要?；诖藛栴}，本文研究了天然橡膠硫 化膠在中性鹽霧環(huán)境下的老化失效前后的天然橡膠性能變化和規(guī)律。1實驗11試樣所用天然橡膠為馬來西亞進口1號天然橡膠，經(jīng)過硫化得到

3、所需要的研究試樣。拉伸試樣是 厚度為200mm±030mm的硫化膠片，并按GB 52882的要求制備成啞鈴狀拉伸試樣。12試驗方法1)環(huán)境試驗將試樣懸掛于FDYL03鹽霧試驗箱中，按照GB 10125-1997試驗方法進行試驗。經(jīng)過一定時間后取出試樣，干燥，稱量試樣的質(zhì)量，與試驗前的質(zhì)量比較，求出質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)。 老化時間參考GB 294182橡膠試樣停放和試驗的標(biāo)準(zhǔn)溫度，濕度及時間中33的要求，根據(jù)實際情況決定。2)拉伸試驗 采用SANS微機控制電子萬能試驗機(CMT5504)。 試驗機操作如下：(1)校正合格，同時保證使用負荷在滿標(biāo)負荷的1585范圍內(nèi)。 (2)移動速度均勻，并使

4、拉力在30s±15s內(nèi)達到最大值。400(3)試驗機夾持器的移動速度為500 mmmin±50 mmmin。3)硬度測試 用英國CV儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的4030邵氏硬度計測天然橡膠老化前后的硬度。4)微觀形貌觀察用JMS530掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。5)能譜分析 用Linklsls能譜儀測未老化天然橡膠和老化56天的天然橡膠試樣的斷口成分。2試驗結(jié)果與討論21天然橡膠在中性鹽霧環(huán)境下老化前后的斷口成分變化對老化前和老化56天后的試樣進行拉伸，分析試樣斷口的成分(見表1)，比較發(fā)現(xiàn)天然橡 膠在鹽霧環(huán)境條件下老化56天后，天然橡膠材料增加了氧、鈉、鉀、氯等元素，并且這些元

5、素的 增加量依次減少。氧元素增加可能有兩個原因：一是鹽霧中水的擴散；二是環(huán)境中的氧氣擴散進 入天然橡膠試樣，并與天然橡膠大分子發(fā)生氧化反應(yīng)。鈉、鉀、氯元素則是由于鹽霧環(huán)境中的Na+、 K+、Cl-滲入天然橡膠中并逐漸積累。另外由于鹽霧環(huán)境的濕度大，水蒸氣和氧的濃度大，水蒸氣和氧擴散進入天然橡膠中的量多， 所以氧元素的增加量遠大于其他三種元素。鈉、鉀、氯元素的增加量取決于環(huán)境中離子的濃度和 離子的大小和老化時間。Na+濃度最大，離子半徑最小，所以滲入量多；和Cl。相比，K+離子半徑 較小，所以滲入量較Cl。多。22天然橡膠在中性鹽霧環(huán)境下老化前后的質(zhì)量變化由圖1可見，試驗的初期階段，橡膠的質(zhì)量變

6、化呈現(xiàn)出快速增長，老化35天以后的質(zhì)量仍舊 增加，但增加趨于緩慢。由于環(huán)境中的物質(zhì)沿天然橡膠本身的裂紋擴散滲透，試驗初期擴散滲透 較快，所以質(zhì)量增加快；隨著進入的物質(zhì)越來越多，擴散滲透速度變慢，故天然橡膠質(zhì)量增加變 得緩慢。表1 56天老化前后成分分析結(jié)果元素老化前質(zhì)量分?jǐn)?shù)，56天老化后質(zhì)量分?jǐn)?shù)C5893 4724 o0 14_30Ca2093 187lZn2010 496Na O343Cl O 054時間dK0 O80圖1橡膠質(zhì)量變化23天然橡膠在中性鹽霧環(huán)境下老化的微觀形貌圖2、圖3分別是天然橡膠老化前和老化56天后的斷口微觀形貌，可以看出照片中黑色部分 為天然橡膠的基體，白色顆粒為制備橡

7、膠過程中加入的添加劑填料。未老化的天然橡膠中，添加 劑顆粒均勻分布，天然橡膠內(nèi)部有一些微裂紋，沒有孔洞。老化56天以后，添加劑顆粒發(fā)生聚集，401分布的均勻性變差，天然橡膠內(nèi)部裂紋變大，有孔洞出現(xiàn)。原本存在的微裂紋成為環(huán)境中物質(zhì)進 入天然橡膠的通道，環(huán)境中物質(zhì)進入時對裂紋進行填充，并對裂紋壁產(chǎn)生沖刷、摩擦作用，這些 原因使得裂紋增大；當(dāng)多條裂紋會聚于某個添加劑顆粒時，添加劑顆粒就會脫離原來的位置，在 天然橡膠中產(chǎn)生孔洞。圖2橡膠老化前表面及斷口的掃描電子圖像圖3橡膠56天老化后表面及斷口的掃描電子圖像24天然橡膠在中性鹽霧環(huán)境下老化前后的力學(xué)性能變化由圖4可見，隨著試驗時間的延長，天然橡膠的扯

8、斷伸長率逐漸降低。扯斷伸長率是量度橡 膠彈性的指標(biāo)，硫化膠的彈性越好，則扯斷伸長率越大，在老化過程中隨著其彈性逐漸喪失，扯 斷伸長率便逐漸降低。隨著試驗時間延長，天然橡膠內(nèi)部的裂紋和孔洞不斷發(fā)展，并且天然橡膠 發(fā)生氧化降解，導(dǎo)致其彈性逐漸喪失，所以天然橡膠的扯斷伸長率逐漸降低。拉伸強度是表征材料抵抗拉伸變形的能力，由圖5可見，在鹽霧試驗的初期，天然橡膠的拉 伸強度增大，40天以后拉伸強度減小。這表明在試驗初期鹽霧環(huán)境中的鹽水?dāng)U散進入天然橡膠， 填充了原來的微裂紋，使天然橡膠抵抗拉伸變形的能力增強，所以拉伸強度增大。但隨著試驗時 間的延長，鹽霧環(huán)境中鹽水進入時對裂紋壁的沖刷、摩擦作用使得裂紋增大

9、，并且天然橡膠氧化 降解，天然橡膠抵抗拉伸變形的能力變差，導(dǎo)致拉伸強度下降。從表2可見，天然橡膠的邵氏D硬度隨試驗時間延長而降低。在鹽霧環(huán)境下，鹽水的進入導(dǎo) 致天然橡膠中的裂紋和孔洞不斷發(fā)展，天然橡膠結(jié)構(gòu)均勻性變差，抵抗壓縮變形的能力下降，而40：2硬度是表征材料抵抗壓縮變形能力的物理量，所以天然橡膠的硬度降低。圖4橡膠的扯斷伸長變化圖5拉伸強度變化表2硬度變化時間，天O15 20354056邵氏硬度D17517O17O16O160蠛o3結(jié)論天然橡膠制備過程中加入了各種添加劑填料，這些添加劑顆粒有大有小，均勻分散于天然橡 膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；天然橡膠內(nèi)部本來有一些微裂紋，并不相互連通。由以上結(jié)果，

10、得到中性鹽霧環(huán)境下天然橡膠的老化機理：(1)水蒸氣攜帶Na+、K+、cl。及氧沿微裂紋滲入天然橡膠中，對裂紋產(chǎn)生沖刷、摩擦 作用，使得裂紋逐漸增大且加深；同時橡膠大分子與氧發(fā)生降解反應(yīng)。(2)隨著裂紋的發(fā)展，原本不連通的多條微裂紋連通起來。 (3)當(dāng)多條裂紋會聚于添加劑顆粒時，添加劑顆粒脫離原來位置，產(chǎn)生孔洞。孔洞和裂紋成為天然橡膠內(nèi)部的缺陷。 (4)內(nèi)部缺陷的發(fā)展和天然橡膠氧化降解相互促進，使天然橡膠的力學(xué)性能下降，逐漸發(fā)生老化失效。參考文獻1范剛車用橡膠制品老化問題研究汽車科技，2003，1：16182黃琛，范汝良，張勇，張隱西，老化對天然橡膠硫化膠的影響合成橡膠工業(yè)，2000，23(5)：2882903陳亞勝，楊丹，何蘭珍，李思東，賈德民膠乳法氯化天然橡膠的光、熱氧穩(wěn)定性能化學(xué)研究與應(yīng)用，2004，16(6)：7577604鄭云中，馮玉意，陳經(jīng)盛高壓氧和溫度對天然橡膠硫化膠老化的影響化工部合成材料研究所5 Sung-Seen Choi，Influence of storage time and temperature and silane coupling agent on bound rubber formatio