熱力學第一定律(3)

1、第五節(jié)第五節(jié) 焓焓（enthalpy)dUQW若封閉體系的變化過程只做體積功而不做其他功若封閉體系的變化過程只做體積功而不做其他功（即（即W =0 0），則上式可寫為：），則上式可寫為：dVpQdUe根據(jù)熱一律：根據(jù)熱一律：1若該過程為等壓過程，若該過程為等壓過程，p1=p2=pe，上式積分得：，上式積分得：)()()()(1112221212VpUVpUVVpUUVpUQeep定義：焓定義：焓pVUHHHHQp122（封閉系統(tǒng)、等壓過程、（封閉系統(tǒng)、等壓過程、W=0)=0)在非體積功為零的條件下，封閉體系經一等壓過在非體積功為零的條件下，封閉體系經一等壓過程，體系吸收的熱全部用于增加體系的焓

2、。程，體系吸收的熱全部用于增加體系的焓。HQp討論：討論：(1)(1) 焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，具有能量的量焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，具有能量的量綱。綱。(2) (2) 焓沒有明確的物理意義（導出函數(shù)），無法測焓沒有明確的物理意義（導出函數(shù)），無法測定其絕對值。定其絕對值。3問題：是否只有等壓才有焓變？問題：是否只有等壓才有焓變？UQV（封閉體系，等容過程，（封閉體系，等容過程，W =0=0）在非體積功為零的條件下，封閉體系經一等容過在非體積功為零的條件下，封閉體系經一等容過程，所吸收的熱全部用于增加體系的內能。程，所吸收的熱全部用于增加體系的內能。4若該過程為等容過程，若該過程為等

3、容過程，dV=0，上式可寫為：，上式可寫為：VdUQ積分后可得積分后可得UQVdVpQdUe公式告訴我們，一般來說，熱是一個過程量，不是公式告訴我們，一般來說，熱是一個過程量，不是狀態(tài)函數(shù)。但是在限定了某些條件之后，熱就與狀狀態(tài)函數(shù)。但是在限定了某些條件之后，熱就與狀態(tài)函數(shù)相等，只與過程的始態(tài)和終態(tài)有關。態(tài)函數(shù)相等，只與過程的始態(tài)和終態(tài)有關。VpUQHQ5QV：等容熱：等容熱Qp：等壓熱：等壓熱（1.111.11）（1.71.7）第六節(jié)第六節(jié) 熱容熱容(heat capacity)對于對于組成不變組成不變的封閉均相體系，在的封閉均相體系，在W=0 0的條件下的條件下定義定義1 1：C = Q/

4、dT （單位：（單位：JK-1）（1）C的大小與體系的性質和量有關的大小與體系的性質和量有關物質的量是物質的量是1Kg，稱比熱容，單位為，稱比熱容，單位為JK-1kg-1物質的量是物質的量是1摩爾，稱摩爾熱容，單位為摩爾，稱摩爾熱容，單位為JK-1mol-1（2）Q的數(shù)值隨不同過程而不同，熱容也因過程的的數(shù)值隨不同過程而不同，熱容也因過程的不同而異不同而異1.1.定義定義6(1.13)定義定義2:2:()VVVQUCdTT等容熱容等容熱容nCCVmV,摩爾等容熱容摩爾等容熱容2121, TVVTTV mTUQC dTnCdT7(1.15)（組成不變的均相（組成不變的均相封閉體系，等容過封閉體系

5、，等容過程，程，W =0=0） 定義定義3 3：()pppQHCdTT等壓熱容等壓熱容nCCpmp,摩爾等壓熱容摩爾等壓熱容2121, TppTTp mTHQC dTnCdT（組成不變的均相封（組成不變的均相封閉體系，等壓過程，閉體系，等壓過程，W =0=0）8(1.17)21 , dTV mTUnCT21 , dTp mTHnCT9 上面兩式對理想氣體任何物理變化過程均適用上面兩式對理想氣體任何物理變化過程均適用的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等壓，的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等壓，只要溫度由只要溫度由T1T2，就可以由上兩式求算，就可以由上兩式求算U和和H。 應當指出的是，

6、理想氣體在非等容過程中內能應當指出的是，理想氣體在非等容過程中內能增量不再與過程熱相等。理想氣體在非等壓過程增量不再與過程熱相等。理想氣體在非等壓過程中焓增量不再與過程熱相等。中焓增量不再與過程熱相等。 2.2.性質性質(1)(1)熱容是廣度性質，摩爾熱容是強度性質熱容是廣度性質，摩爾熱容是強度性質 (2)(2)純物質的摩爾熱容與體系的溫度、壓力有關純物質的摩爾熱容與體系的溫度、壓力有關 ),( ,pTfCmp壓力對熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計。壓力對熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計。溫度對熱容的影響一般由實驗確定，并由經驗方溫度對熱容的影響一般由實驗確定，并由經驗方程式描述。程式

7、描述。10摩爾等壓熱容與溫度的關系式的一般形式：摩爾等壓熱容與溫度的關系式的一般形式：2, p mCabTcT或或,2 p mcCabTT查手冊時注意：查手冊時注意： 公式形式公式形式 使用溫度范圍使用溫度范圍 表頭的指數(shù)表頭的指數(shù) 單位（單位（JKJK-1-1molmol-1-1) ) 10 103 3b 10 106 6c 10 10-5-5c/ / 8.3 -17.2 -2.51 8.3 -17.2 -2.5111例：試計算在例：試計算在101.325kPa，1mol二氧化碳從二氧化碳從25升升高到高到200 時所需吸收的熱量。時所需吸收的熱量。12例例1-5 1-5 在在100KPa1

8、00KPa下，下，2mol 323K2mol 323K的水變成的水變成423K423K的水蒸的水蒸氣，試計算此過程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平氣，試計算此過程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平均摩爾恒壓熱容為均摩爾恒壓熱容為75.3175.31和和33.47JK33.47JK-1-1molmol-1-1，水在，水在373K373K、100KPa100KPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為為40.67kJmol40.67kJmol-1-1。解析：解析：本題在加熱過程有相態(tài)變化，故要分段來求算本題在加熱過程有相態(tài)變化，故要分段來求算熱。熱。13熱力學第一定律應用

9、于理想氣體熱力學第一定律應用于理想氣體1 1、理想氣體的內能與焓、理想氣體的內能與焓Joule experiment (1843)Joule experiment (1843)實驗結果：實驗結果：氣體膨脹過程氣體膨脹過程溫度未變溫度未變分析：分析：此過程此過程 W= 0，Q = 0，U= 014H20氣體氣體真空真空0,0000 VTTTUUdUdTdVTVdTdUUdVVdVUV理想氣體的內能僅是溫度的函數(shù)。一定量的純物質一定量的純物質( , )Uf T V同理可證：同理可證：0TUp( )Uf T15因為因為因為因為)()(TfnRTTfpVUH對理想氣體的焓：對理想氣體的焓： 一定質量、

10、一定組成的理想氣體的內能和焓僅僅一定質量、一定組成的理想氣體的內能和焓僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關。是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關。結論結論: : ( ) ( ) Uf THf TppHCTVVTUC所以理想氣體的所以理想氣體的Cp和和CV也僅是溫度的函數(shù)。也僅是溫度的函數(shù)。162、理想氣體的、理想氣體的Cp與與CV之差之差 理想氣體的熱容僅僅是溫度的函數(shù)理想氣體的熱容僅僅是溫度的函數(shù) CpCv = nR 對于對于1摩爾理想氣體：摩爾理想氣體： Cp,m- CV ,m= R統(tǒng)計熱力學可證明在常溫下，對理想氣體：統(tǒng)計熱力學可證明在常溫下，對理想氣體： 單原子分子：單原子分子： CV ,m

11、= 1.5R Cp,m = 2.5R 雙原子分子（或線型分子）：雙原子分子（或線型分子）： CV ,m = 2.5R Cp,m = 3.5R 多原子分子：多原子分子： CV ,m = 3R Cp,m = 4R17183. 3. 理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，若體系與環(huán)境之間無熱量當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，若體系與環(huán)境之間無熱量交換，則這種過程稱為交換，則這種過程稱為絕熱過程絕熱過程(adiabatic process)，體，體系也可以稱為系也可以稱為絕熱體系絕熱體系(adiabatic system)。在絕熱過程中，在絕熱過程中，Q = 0 U = W欲求過程的功，

12、需要用理想氣體狀態(tài)方程將欲求過程的功，需要用理想氣體狀態(tài)方程將P表示出表示出來，但由于絕熱可逆過程中來，但由于絕熱可逆過程中P，V和和T都在變化，所以必都在變化，所以必須知道在理想氣體絕熱可逆過程中的須知道在理想氣體絕熱可逆過程中的P、V和和T的關系。的關系。 21TVTWWC dT若若CV為常數(shù)，則為常數(shù)，則 W =CV（T2T1）因為因為 dU = CVdT則則 W = dU = CVdT對絕熱過程對絕熱過程 dU = W積分得：積分得：（1.32）（1.28）對理想氣體，對理想氣體， Cp-CV=nR ，則，則1PVVVCCnRCC121 122()11nR TTPVPVW所以所以（1.

13、33）19VnRTpdVdVC dTV 2121VVTTVTdTCVnRdV1212lnlnTTCVVnRVVnRdVdTCVT 積分：積分：W = - -pedV = - -pidV對對理想氣體理想氣體的的絕熱可逆過程絕熱可逆過程，若非體積功為零，則，若非體積功為零，則代入代入W = dU = CVdT 得：得：201212lnln)(TTCVVCCVVp211212lnlnln)1(TTTTVV1111221T VT VT VKpVnRTTVnRp理 想 氣 體或代 入 上 式 得 ：,/ VpVp mV mCCCCC兩邊除以，并令可得1pVKT pK因為是理想氣體，則因為是理想氣體，則C

14、pCV = nR，代入上式得：，代入上式得：21(1.29)(1.31)(1.30)11TVKpVKTpKv上三式都是理想氣體在上三式都是理想氣體在W= 0條件下的絕熱可逆過條件下的絕熱可逆過程中程中p、V和和T的關系式，稱為的關系式，稱為絕熱可逆過程的過程絕熱可逆過程的過程方程式方程式(equation of adiabatic and reversible process)。 2223過程方程式和狀態(tài)方程式不同，狀態(tài)方程式指過程方程式和狀態(tài)方程式不同，狀態(tài)方程式指系統(tǒng)在一定狀態(tài)下系統(tǒng)在一定狀態(tài)下p、V和和T之間的關系式；而過之間的關系式；而過程方程式則指系統(tǒng)在一特定的變化過程中狀態(tài)參程方程

15、式則指系統(tǒng)在一特定的變化過程中狀態(tài)參數(shù)數(shù)V和和T、 V和和p 、p和和T之間的關系式。之間的關系式。如理想氣體在等溫變化過程中滿足如理想氣體在等溫變化過程中滿足pV = nRT = 常數(shù)，常數(shù)，此式就是等溫過程方程式。此式就是等溫過程方程式。 (p1V1)(p3V2)(p2V2)等溫可逆等溫可逆絕熱可逆絕熱可逆理想氣體的絕熱可逆過程與等溫可逆過程的比較理想氣體的絕熱可逆過程與等溫可逆過程的比較24例例1-71-7：3mol3mol單原子理想氣體從單原子理想氣體從300K300K、400kPa400kPa膨脹到最膨脹到最終壓力為終壓力為200kPa200kPa。若分別經（。若分別經（1 1）絕熱

16、可逆膨脹。）絕熱可逆膨脹。（2 2）絕熱等外壓）絕熱等外壓200kPa200kPa膨脹至終態(tài)。試計算兩過程的膨脹至終態(tài)。試計算兩過程的Q Q、W W、UU和和HH。 2526思考題思考題在在p-V圖中，圖中，AB是等溫可逆過程，是等溫可逆過程，AC是是絕熱可逆過程，若從絕熱可逆過程，若從A點出發(fā)：點出發(fā)：（1）經絕熱不可逆過程同樣到達）經絕熱不可逆過程同樣到達V2 ，則終點，則終點D將在將在C點之下、點之下、 B點之上，還是在點之上，還是在BC之間？之間？（2）經絕熱不可逆過程同樣到達）經絕熱不可逆過程同樣到達P2 ，則終點，則終點D將在將在C點之左、點之左、 B點之右，還是在點之右，還是在BC之間？之間？為什么？為什么？27圖1圖228例：設在例：設在273.2K273.2K，1000kPa1000kPa壓力下，取壓力下，取10dm10dm3 3理想氣理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹到最