第16章 熱力學(xué)第二定律

1、熱力學(xué)第二定律本章內(nèi)容Contentschapter 16熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律second law of thermodynamics 熵熵entropy 引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。高溫物體低溫物體Q Q高溫物體低溫物體Q Q會自動發(fā)生不會自動發(fā)生16-1續(xù)上違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。高溫物體低溫物體Q Q高溫物體低溫物體Q Q會自動發(fā)生不會自動發(fā)生氣體自由膨脹會自動發(fā)生氣體自動收縮不會自動發(fā)生16-1續(xù)上違背熱力學(xué)

2、第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。氣體自由膨脹會自動發(fā)生氣體自動收縮不會自動發(fā)生功轉(zhuǎn)變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會自動發(fā)生16-1續(xù)上違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。功轉(zhuǎn)變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會自動發(fā)生熱量不可能自動地由低溫物體傳向高溫物體。氣體的體積不可能自動地等溫縮小。熱量不可能在不引起其它變化的條件下而全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?各種實際過程進(jìn)行方向的規(guī)律性將用熱力學(xué)第二定律來表述。16-1可逆與不可逆過程可逆過程只是一種理想模型。準(zhǔn)靜

3、態(tài)過程可視為可逆過程。 一個熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)末態(tài)后，如果還存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到初態(tài)，又同時消除了原過程對外界引起的一切影響），則 原過程稱為可逆過程。 一個熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)末態(tài)后，如果不存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原過程稱為不可逆過程。 由于摩擦等耗散因素的實際存在，不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原。因此有關(guān)熱現(xiàn)象的實際宏觀過程和非準(zhǔn)靜態(tài)過程都是不可逆過程。定律的兩種表述 不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化（即熱量不會自動地從低溫物體傳到高溫物體）。 不可能從單一熱源吸取熱量并使它完全變?yōu)?/p>

4、有用的功而不引起其它變化。外界需對系統(tǒng)作功，就屬“其它變化”。此表述說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。等溫膨脹時系統(tǒng)體積增大亦屬“其它變化”。此表述說明功變熱過程的不可逆性。%企圖制造單一熱源且的熱機(jī)稱為第二類永動機(jī)。開爾文另一表述為：第二類永動機(jī)是不可能造成的。它并不違背熱力學(xué)第一定律，但違背熱力學(xué)第二定律。表述的等價性舉一個反證例子： 假如熱量可以自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩醇傧氲淖詣觽鳠嵫b置卡諾熱機(jī)等價于高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩矗ǖ珜嶋H上是不可能的）凡例 熱力學(xué)第二定律不但在兩種表述上是等價的，而且它在表明一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的

5、實際宏觀過程的不可逆性方面也是等價的。歷史上的兩種表述只是一種代表性的表述。用熱力學(xué)第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點等溫線絕熱線若 圖上絕熱線與等溫線相交于兩點，則可作一個由等溫膨脹和絕熱壓縮準(zhǔn)靜態(tài)過程組成的循環(huán)過程。 系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過程中接觸的恒定熱源）吸熱 。 完成一個循環(huán)系統(tǒng)對外作的凈功為 ，并一切恢復(fù)原狀。 這違背熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，故絕熱線與等溫線不能相交于兩點。定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律說明熱現(xiàn)象的實際宏觀過程都是不可逆的。這種不可逆性是分子的微觀統(tǒng)計行為的一種表現(xiàn)。取消隔板，氣體自由膨脹 每一個分子有兩種可能的等概率微觀分布狀態(tài)（在A或B）以氣體的自由膨

6、脹為例以氣體的自由膨脹為例隔板孤立容器用隔板等分成兩格真空四個理想氣體分子中：微觀上可區(qū)分，宏觀上不可區(qū)分。中： 四個可區(qū)分的分子出現(xiàn)在A、B兩半的可能分布方式，即系統(tǒng)的微觀分布狀態(tài)總數(shù)目是各分子微觀態(tài)數(shù)目的乘積具體分析如下：具體分析如下：即續(xù)上ABAB614411/164/164/161/166/16共 1616 種微觀態(tài)5 5 種宏觀態(tài)續(xù)上 氣體自由膨脹的不可逆性，從統(tǒng)計觀點解釋就是一個不氣體自由膨脹的不可逆性，從統(tǒng)計觀點解釋就是一個不受外界影響的理想氣體系統(tǒng)，其內(nèi)部所發(fā)生的過程受外界影響的理想氣體系統(tǒng)，其內(nèi)部所發(fā)生的過程總是向著 大（或 大）的方向進(jìn)行的。四個分子都集中到A（或B）的那種

7、宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率最小。實際熱現(xiàn)象中的分子數(shù)很大，1mol氣體中6.02 1023個，這些分子都自動集中到A（或B）的概率只有6.02 102310 2 1023有人計算過，概率這樣小的事件自宇宙存在以來都不會出現(xiàn)。ABAB614411/164/164/161/166/16共 1616 種微觀態(tài)5 5 種宏觀態(tài)統(tǒng)計結(jié)論 對于熱傳導(dǎo)、功熱轉(zhuǎn)換等熱現(xiàn)象實際宏觀過程的不可逆性，都可以用熱力學(xué)概率的概念來解釋。 一切孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是由概率?。ò⒂^態(tài)數(shù)目少）的宏觀態(tài)向概率大（包含微觀態(tài)數(shù)目多）的宏觀態(tài)方向進(jìn)行的。堂上小議（1 1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2 2

8、）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3 3）不可逆過程一定找不到另一個過）不可逆過程一定找不到另一個過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4 4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇結(jié)束選擇請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案判斷下列說法中哪一種是判斷下列說法中哪一種是不正確不正確的的小議鏈接1（1 1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2 2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3 3）不可逆過程一定找不到另一個過）不可逆過程一定找不到另一個過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原

9、；程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4 4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇結(jié)束選擇請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案判斷下列說法中哪一種是判斷下列說法中哪一種是不正確不正確的的小議鏈接2（1 1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2 2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3 3）不可逆過程一定找不到另一個過）不可逆過程一定找不到另一個過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4 4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇結(jié)束選擇請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答

10、案請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案判斷下列說法中哪一種是判斷下列說法中哪一種是不正確不正確的的小議鏈接3（1 1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；（2 2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3 3）不可逆過程一定找不到另一個過）不可逆過程一定找不到另一個過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4 4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇結(jié)束選擇請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案判斷下列說法中哪一種是判斷下列說法中哪一種是不正確不正確的的（1 1）可逆過程一定是準(zhǔn)靜過程；）可逆過程一

11、定是準(zhǔn)靜過程；（2 2）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；）準(zhǔn)靜過程一定是可逆過程；（3 3）不可逆過程一定找不到另一個過）不可逆過程一定找不到另一個過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原；（4 4）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。）非準(zhǔn)靜過程一定是不可逆過程。結(jié)束選擇結(jié)束選擇請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案請在放映狀態(tài)下點擊你認(rèn)為是對的答案判斷下列說法中哪一種是判斷下列說法中哪一種是不正確不正確的的小議鏈接4玻耳茲曼熵公式系統(tǒng)處于該宏觀態(tài)時的熵系統(tǒng)處于某一宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率（即該宏觀態(tài)所含微觀態(tài)的數(shù)目）玻耳茲曼常量熵是態(tài)函數(shù)熵有可加性熵是系統(tǒng)無序性的量度熵的幾個重要性質(zhì)熵的幾個重要性質(zhì)分述如下

12、：16-2熵的性質(zhì)AB熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù) 熵 是態(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)宏觀態(tài)的變化有關(guān)，與具體過程無關(guān)。由系統(tǒng)的宏觀態(tài)決定，故因自由膨脹后熵是系統(tǒng)無序性大小的量度熵是系統(tǒng)無序性大小的量度自由膨脹前AB可以肯定某分子在A不知某分子在A還是在B比較有序比較無序或無序（混亂）程度小無序（混亂）程度大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目少此宏觀態(tài)的熵小此宏觀態(tài)的熵大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目多續(xù)上AB熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù) 熵 是態(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)宏觀態(tài)的變化有關(guān)，與具體過程無關(guān)。由系統(tǒng)的宏觀態(tài)決定，故因自由膨脹后熵是系統(tǒng)無序性大小的量度熵是系統(tǒng)無序性大小的量度自由膨脹前AB熵的性質(zhì)可以肯定某分子在A不知某分子在A

13、還是在B比較有序比較無序或無序（混亂）程度小無序（混亂）程度大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目少此宏觀態(tài)的熵小此宏觀態(tài)的熵大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目多熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)無序性大小的量度熵是系統(tǒng)無序性大小的量度熵具有可加性熵具有可加性若一個系統(tǒng)由兩獨立事件出現(xiàn)的總概率是這兩個事件概率的乘積。因此，兩個獨立的分系統(tǒng)A、B組成，對于某一宏觀態(tài)，合系統(tǒng)的熱力學(xué)概率是兩個分系統(tǒng)的熱力學(xué)概率的乘積，即 。合系統(tǒng)的熵是各分系統(tǒng)的熵之和上述幾點性質(zhì)使熵在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用這種相乘關(guān)系在熵的表達(dá)式中變?yōu)橄嗉雨P(guān)系熵增加原理繼續(xù)深入分析理想氣體自由膨脹過程自由膨脹前ABAB自由膨脹后系統(tǒng)特點：氣體向真空部分膨脹，整

14、個系統(tǒng)沒有對外作功。孤立系統(tǒng)，與外界絕熱并且無其它能量和物質(zhì)交換。絕熱Q=0，無功A=0，膨脹前后理想氣體內(nèi)能不變溫度不變理想氣體自由膨脹過程是不可逆過程自由膨脹過程中總是朝著熱力學(xué)概率 大的方向進(jìn)行，亦即孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其微過程的熵變朝著熵 增加的方向進(jìn)行的,此過程的熵變，通常表達(dá)為等溫膨脹推熵變 然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論模型去研究問題，準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。孤立系統(tǒng)中可逆過程的熵變化又有何特點呢？此過程的熵變可以證明分子數(shù) N N（T ，V1）宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù) W W 1 1分子數(shù) N N宏觀態(tài)（T ，V2）微觀態(tài)數(shù) W W 2 2理想氣體等溫膨脹例如：續(xù)上 然而，在

15、熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論模型去研究問題，準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。孤立系統(tǒng)中可逆過程的熵變化又有何特點呢？分子數(shù) N N（T ，V1）宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù) W W 1 1分子數(shù) N N宏觀態(tài)（T ，V2）微觀態(tài)數(shù) W W 2 2理想氣體等溫膨脹此過程的熵變可以證明例如：將 作二等分，為便于理解假設(shè)則再假設(shè)膨脹后即則可見續(xù)上此過程的熵變可以證明 然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論模型去研究問題，準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。孤立系統(tǒng)中可逆過程的熵變化又有何特點呢？理想氣體等溫膨脹例如：再假設(shè)膨脹后即則可見將 作二等分，為便于理解假設(shè)則分子數(shù) N N微觀態(tài)數(shù) W W 1 1（T ，V1）宏觀態(tài)分子數(shù)

16、N N宏觀態(tài)（T ，V2）微觀態(tài)數(shù) W W 2 2則其中得續(xù)上等式兩邊乘以溫度將上述結(jié)果這是熱力學(xué)中講過的等溫可逆過程系統(tǒng)吸收的熱量故得若系統(tǒng)在任意微小的等溫可逆過程中吸收的熱量為則此微過程的熵變根據(jù)熱力學(xué)第一定律的微分形式是計算熱力學(xué)過程中熵變的基本公式熵和熵變的單位是 焦耳 開 1 ( J K 1 )熵增原理表達(dá)式上述從等溫可逆過程推出的熵變表達(dá)式對于其它準(zhǔn)靜態(tài)過程（可逆過程）都成立。 如果系統(tǒng)是孤立或絕熱系統(tǒng)，則在它所發(fā)生的一切可逆過程中則將上述可逆和前面講過的不可逆種情況綜合起來表達(dá)不可逆過程可逆過程取取 孤立（或絕熱）系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程不可逆時，其熵增加；所發(fā)生的過程可逆時，其熵不

17、變。 對于孤立（或絕熱）系統(tǒng)整體，其熵有增無減?？梢?，熵與能量或動量不同，它不遵守 “守恒定理”。 至于孤立（或絕熱）系統(tǒng)內(nèi)的個別物體，其熵則可能有增有減。但對于孤立系統(tǒng)整體，其熵只能有增無減。 若討論對象不能看成孤立或絕熱系統(tǒng)，其熵并非只能有增無減，例如，不把熱源包括在內(nèi)的理想氣體可逆放熱過程，其熵值減少。熵判據(jù) 熵增加原理指出，孤立（或絕熱）系統(tǒng)中不可逆過程總是自發(fā)地向著熵增加的方向進(jìn)行的，與熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義完全一致。從熵值的變化可判別過程的方向：熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的熵表達(dá)由熵值小的態(tài)指向熵值大的態(tài)。熱平衡的熵判據(jù)對于孤立系統(tǒng)內(nèi)的各種可能狀態(tài)而言，平衡態(tài)的熵最大。 也可將熵看成是孤立（或絕熱）系統(tǒng)是否接近平衡態(tài)的量度：熵值越大，表示系統(tǒng)越接近平衡態(tài)。熵的計算可逆過程可逆過程不 熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)從某一狀態(tài) A變化到另一狀態(tài) B 時，不論經(jīng)歷什么過程，其熵的變化相同。 只要知道始、