碘化法提純金屬鋯的熱力學(xué)分析

1、doi: 10.3969/j.iss n.1007-7545.2014.03.013碘化法提純金屬鋯的熱力學(xué)分析李忠岐，尹延西，胡志方，田麗森，江洪林，王力軍（北京有色金屬研究總院稀有金屬冶金材料研究所，北京100088）摘要：對(duì)碘化法提純金屬鋯進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，并結(jié)合試驗(yàn)分析了碘化反應(yīng)氣氛的組成。結(jié)果表明，粗鋯原料 在低溫區(qū)被碘化，生成的碘化物在高溫區(qū)分解。反應(yīng)物在低溫區(qū)生成Zrl 4和少量的低價(jià)碘化物，Zrl4氣體向高溫區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散，在高溫區(qū)Zrl4氣體受熱易解離生成 Zr和碘原子氣體，碘原子向原料擴(kuò)散，到低溫區(qū)后反應(yīng)生成Zrl4。 經(jīng)過(guò)碘化處理后，金屬鋯純度有明顯提高。 關(guān)鍵詞：碘化法；鋯

2、；熱力學(xué)；提純中圖分類號(hào)：TF841.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1007-7545（ 2013）05-0000-00Thermodynamic Analysis of Zirconium Purification by Iodide ProcessLI Zhong-qi, YIN Yan-xi, HU Zhi-fang, TIAN Li-sen, JIANG Hong-lin, WANG Li-jun（Rare Metals & Metallurgy Materials Research In stitute, Gen eral Research In stitute for Non

3、 ferrous Metals, Beiji ng100088, Chin a）Abstract: Thermody namic calculati on of zirc onium purificati on by Iodide Process was con ducted. The atmosphere composition in iodide device was analyzed. The thermodynamic analysis results show that the crude zirconium is iodated in low temperature zone, t

4、he iodide zirconium decomposes into metal zirconium and iodine atom gases in high temperature zone. ZrI 4 and a small amount of low vale nt iodide are produced from reacta nts in low temperature area. Upon spreading to high temperature zoon, ZrI 4 gas is easily separated into metal zirconium and iod

5、ine atom gases. Iodi ne atoms spread to crude zirc on ium to gen erate ZrI 4 in low temperature area. The purity of zirc on ium product is refined after iodide reacti on.Key words: Iodide Process; zirc onium; thermody namic; purificati on金屬鋯由于具有熱中子吸收截面積小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制作核反應(yīng)堆堆芯的包殼材料。同時(shí)還具有熔 點(diǎn)高、耐腐蝕以及加工性能好等優(yōu)

6、點(diǎn)，在航空航天、石油化工、信息產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用1-3。鋯也是一種良好的添加劑，鋯合金一般具有良好的吸氫性能和耐腐蝕性。目前提純鋯的方法5-10主要有電解精煉法、電子束熔煉法、碘化精煉法等。目前制備高純鋯或有特殊用途的金屬鋯均須經(jīng)過(guò)碘化提純。同時(shí)隨著鋯使用數(shù)量的增 多，加工廢料也越來(lái)越多，與純鋯相比，其中含有較多的氣體雜質(zhì)成分，不能直接熔煉制成可鍛材料。碘化法 是提純金屬鋯、降低氣體雜質(zhì)的有效方法。碘蒸汽在較低溫度下與鋯原料發(fā)生反應(yīng)，生成揮發(fā)性碘化鋯，這些 碘化物在較高溫下解離成金屬鋯和碘蒸汽，金屬沉積在熾熱絲上，使熱絲長(zhǎng)大，碘蒸汽返回原料區(qū)繼續(xù)與原料 金屬鋯反應(yīng)，過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，碘起搬運(yùn)工”

7、作用。由于鋯原料中含有不與碘反應(yīng)、生成碘化物不揮發(fā)和碘化物不在高溫下分解的雜質(zhì)，所以可以有效地分離鋯與這些雜質(zhì)。本文依據(jù)熱力學(xué)原理對(duì)碘化法提純鋯的反應(yīng)進(jìn)行 熱力學(xué)分析，并進(jìn)行碘化試驗(yàn)驗(yàn)證。1試驗(yàn)試驗(yàn)原料為粗鋯（品位99%）、碘（品位99.8%）。本試驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的工藝設(shè)備中進(jìn)行，主要包括：反應(yīng)器、 真空系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)等部分。在反應(yīng)器中要保證兩個(gè)溫度區(qū)域，即一個(gè)低恒溫區(qū)域（碘化區(qū)）和一個(gè)高恒溫區(qū)域（分解區(qū)或沉積區(qū)）。碘化區(qū)的溫度500700 K ,使粗鋯與碘反應(yīng)生成鋯碘化合物，反應(yīng)產(chǎn)物在溫度為1 4001 600 K的沉積區(qū)在基體表面發(fā)生熱分解。純鋯在基體表面沉積，最后得到產(chǎn)品純鋯

8、。圖1為所使用的碘化設(shè)備示意圖。本試驗(yàn)根據(jù)粗鋯與碘在不同反應(yīng)條件下，發(fā)生可逆反應(yīng)來(lái)制備純鋯。而 粗鋯中與碘不生成碘化物、碘化物不揮發(fā)、碘化物不在高溫下分解的雜質(zhì)均可除去。碘化工藝：調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度到設(shè)定值，加碘，在低溫區(qū)合成鋯的碘化物，并向高溫區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散，鋯的碘化 物在高溫區(qū)分解為純鋯和碘原子，再擴(kuò)散回反應(yīng)器中，不斷循環(huán)，達(dá)到反應(yīng)的目的。收稿日期：2013-09-19基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目 （2012BAB10B10）;科技部中俄國(guó)際合作專項(xiàng) （2010DFR50800）作者簡(jiǎn)介：李忠岐（1989-），男，河南林州人，碩士研究生；通信作者：尹延西（1976-），男，山東高唐人，博士，高級(jí)

9、工程師Fig.1 Equipment sketch map of Iodide Process2熱力學(xué)分析及試驗(yàn)結(jié)果2.1低溫合成區(qū)的熱力學(xué)分析碘化反應(yīng)之前應(yīng)對(duì)設(shè)備進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到約為10-3 Pa時(shí)停止抽真空，加碘。然后設(shè)置低溫區(qū)和高溫區(qū)溫度，開(kāi)始碘化。在低溫區(qū)，鋯與碘的合成反應(yīng)式為(粗鋯)Zr(s-： ) l2(g)Zrqg)1Zri 2(g) L(g) - Zri 3(g)(2)21Zri 3(g) l2(gh Zri 4(g)(3)2標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的反應(yīng)方程式為：G = ：H/-T S/(4)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)11 可計(jì)算得出反應(yīng)(1)(3)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能厶g

10、63;，結(jié)果見(jiàn)表1。表1 3個(gè)反應(yīng)在低溫區(qū)的Table 1 G 二of three reactions in low temperature zone/(kJ md-1)反應(yīng)式 g 71-G500KG 71-:G600K也G&- G700 K(1)-151.699-155.842-159.842(2)-147.655-140.258-132.958(3)-124.417-116.655-108.994由表1可知，在低溫區(qū)，3個(gè)反應(yīng)的.'sGt1均小于0。在低溫區(qū)，粗鋯的含量過(guò)量，反應(yīng)初期碘的含量充足， 則優(yōu)先生成Zri 4。由于Zrl4的熔、沸點(diǎn)比較低，在反應(yīng)器中應(yīng)該以氣態(tài)形式

11、存在，氣體由低溫區(qū)向高溫區(qū)移動(dòng)。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，i2的含量越來(lái)越低，當(dāng)i2含量的降低到一定程度，抑制了反應(yīng)和的進(jìn)行，反應(yīng)器中則存在少量的Zri 2和Zri3。由于表面蒸汽壓的作用，在反應(yīng)器內(nèi)氣氛中存在少量的Zri2和Zri3氣體。2.2高溫?zé)岱纸鈪^(qū)的熱力學(xué)分析合成反應(yīng)和分解反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)罐中進(jìn)行，由低溫區(qū)熱力學(xué)可知，反應(yīng)器內(nèi)主要的氣氛應(yīng)為Zri 4和少量的Zrl3、Zri2和12。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)11：1179,1196-1199由式可計(jì)算出其在1 400 K、1 500 K和1 600 K的標(biāo)準(zhǔn)吉布 斯自由能分別為 465.6、432.9、400.3 kJ/mol，其值均為正值，說(shuō)明在標(biāo)況

12、下反應(yīng)不能發(fā)生。G =RTl nKp(5)KpP4Pzrl4(P3由低溫?zé)崃W(xué)計(jì)算可知，反應(yīng)器內(nèi) 12的含量較少，而Zrl4含量較多，由（6）式可知Kp小于1, RTIn Kp小 于0,則厶G為減函數(shù)（即厶G隨著溫度的升高而降低），假設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)氣體擴(kuò)散情況良好，則高溫區(qū)G . 0。故分解反應(yīng)在高溫區(qū)能正向進(jìn)行。鋯的碘化物在高溫區(qū)分解反應(yīng)為：Zrl 4（g） r Zr（s - -） 4I （g）（7）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在高溫區(qū)Zr（s- B）斷地沉積在鋯熱絲上，而氣氛中碘含量開(kāi)始增多，在碘含量升高的同時(shí)，碘和氣氛中的低價(jià)碘化物反應(yīng)又生成高價(jià)碘化物，進(jìn)而高價(jià)碘化物再參與分解。隨著氣氛中低價(jià)碘化物不

13、 斷被消耗，與此同時(shí)在低溫區(qū)又生成低價(jià)碘化物，并且不斷揮發(fā)到反應(yīng)器的氣氛中。如此循環(huán)往復(fù)，最終構(gòu)成 了這個(gè)合成分解體系。2.3反應(yīng)過(guò)程自由度的計(jì)算在此試驗(yàn)中，由于影響相平衡的因素只有溫度1個(gè)，故自由度的計(jì)算公式為：f C 1， C=S R其中S為物種數(shù)，R為獨(dú)立反應(yīng)的化學(xué)平衡。在低溫區(qū)，僅考慮氣固兩相（由于雜質(zhì)含量少，不考慮雜質(zhì)的影響）的條件下，S=5, R=3，則C=2，相數(shù) 二2， 則自由度f(wàn)=1。當(dāng)有液相存在時(shí)其也多一個(gè)平衡反應(yīng)，因此可以相互抵消，自由度仍是1。同理可推出在高溫區(qū)的自由度也是1。因此可以確定反應(yīng)的進(jìn)行只受溫度的影響。即溫度一定，氣相的物質(zhì)組成就一定。由于本試驗(yàn)在同一個(gè)反應(yīng)

14、器中有不同的溫度，所以在本反應(yīng)中有高溫區(qū)和低溫區(qū)兩個(gè)溫度場(chǎng)，氣相組成也 就有兩個(gè)不同的濃度場(chǎng)。由于高溫區(qū)和低溫區(qū)氣氛的濃度不同，低溫區(qū)ZrI 4氣體含量高，高溫區(qū)碘蒸氣的含量高，而導(dǎo)致氣體在反應(yīng)器內(nèi)不斷地?cái)U(kuò)散，以達(dá)到反應(yīng)的目的。理論上兩個(gè)區(qū)的溫度相差越大，其濃度差也越大，擴(kuò)散越快，反應(yīng)越快。但在高溫區(qū)若溫度達(dá)到一定程度，鋯熱絲會(huì)出現(xiàn)熔斷現(xiàn)象，因此高溫區(qū)溫度不能太高。在低溫區(qū)若溫度低于一定值，則會(huì)出現(xiàn)合成反應(yīng)速率慢和 氣體揮發(fā)不充分等缺點(diǎn)，所以低溫區(qū)溫度不能太低。經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)，最終確定低溫區(qū)溫度在450650 K，高溫區(qū)溫度在1 4501 700 K。2.4試驗(yàn)結(jié)果圖2為碘化法提純后的結(jié)晶鋯棒，

15、結(jié)晶鋯棒直徑約20 mm，表面光亮，韌性較大。圖2碘化法提純后的鋯棒Fig.2 Zirconium rods purified by Iodide Process由以上分析，低溫區(qū)可設(shè)定為 550 K左右（用鹽浴加熱），高溫區(qū)設(shè)定為1 500 K左右（通過(guò)電流、電壓大小來(lái) 調(diào)節(jié)），進(jìn)行了幾次重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)重現(xiàn)性良好。表 2為原料及產(chǎn)品主要雜質(zhì)成分，由表 2可知，提純后，氧、 氮、碳雜質(zhì)均有明顯下降，對(duì)鋁、鎂、硅、鐵等有一定提純效果。表2原料及產(chǎn)品主要雜質(zhì)成分Table 2 Impurity compositions of raw materials and products/%組分ONCAl

16、MgSiFe原料0.1100.0060.0100.0020.0200.001 20.096產(chǎn)品0.0150.002<0.0060.000 6<0.001<0.0010.0033結(jié)論碘與鋯原料在低溫區(qū)生成 Zrg和少量的低價(jià)碘化物，Zrg氣體向高溫區(qū)進(jìn)行擴(kuò)散，在高溫區(qū)Zg氣體受熱解離生成鋯和碘原子氣體，碘原子向反應(yīng)器中擴(kuò)散，并與反應(yīng)器氣中低價(jià)碘化物發(fā)生反應(yīng)又生成高價(jià)碘化物， 同時(shí)在低溫區(qū)低價(jià)碘化物又不斷地?fù)]發(fā)，以補(bǔ)充反應(yīng)器中缺失的低價(jià)碘化物。經(jīng)過(guò)碘化工藝處理以后，氧、氮、碳雜質(zhì)均有明顯下降，對(duì)鋁、鎂、硅、鐵等有一定提純效果。參考文獻(xiàn).鋯鉿冶金M.北京：冶金工業(yè)出版社, 鋯合金在

17、核工業(yè)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展J.核級(jí)鋯及鋯合金研究狀況及發(fā)展前景J.1 熊炳昆，溫旺光，楊新民，等2 王旭峰，李中奎，周軍，等.3 王峰，王快社，馬林生，等.107-110.4 張慶璐，德力根，趙莉萍.金屬鋯(Zr)對(duì)鑄造鎂鋅合金的組織與性能的影響 29(4): 323-326.782002: 1-13.材料熱處理技術(shù)，2012, 41(2): 71-74.兵器材料科學(xué)與工程，2012，35(1):J.內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,吳延科， 吳延科， 郭春芳, 李晴宇,李慶彬，徐志高，等金屬鋯的制備方法J.陳松，徐志高，等.熔鹽電解法制備鋯粉的研究 董云會(huì)，于先進(jìn)，等直接電脫氧法制備金屬鋯 杜繼紅，奚正平.金屬鋯的熔鹽電脫氧制備J.稀有金屬，2009，33( 4)： 562-466.J. 稀有金屬，2009，33( 1)： 62-65.J. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007, 17(6): 1019-1023. 稀有金屬材料與工程，2007，36(增刊3): 390-393.9 Kotsar M L, Lavrikov S A, Niko nov V I, et al.Atomic energy， 2011， 111(2): 92-98.10 Kotsar M L, More nko O G, Shtutsa M G, et al.