第二章 糖類(lèi)化合物《生物化學(xué)》

1、2.1 前言2.2 單糖2.3 寡糖2.4 多糖2.5 糖復(fù)合物糖的生物功能 能量?jī)?chǔ)備 結(jié)構(gòu)組分植物細(xì)胞壁中的纖維素細(xì)菌細(xì)胞壁的肽聚糖節(jié)肢動(dòng)物外骨骼幾丁質(zhì)動(dòng)物軟骨中的蛋白聚糖 碳源物質(zhì) 特殊生理功能作為信息分子，是人的血型、細(xì)胞和許多微生物分型的分子基礎(chǔ)作為受體、細(xì)胞標(biāo)記、抗原決定簇等，參與細(xì)胞粘著、細(xì)胞識(shí)別、免疫活性等多種生理活性功能返回糖的分類(lèi) 根據(jù)分子能否水解，以及水解產(chǎn)物組成情況，可將糖類(lèi)化合物分為：1. 單糖 僅包含一個(gè)多羥基醛或多羥基酮單位。2. 寡糖 由2-10個(gè)相同或不同的單糖分子縮合而成，水解時(shí)可獲得相應(yīng)數(shù)目和種類(lèi)的單糖分子。3. 多糖 含10個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。4. 糖

2、的衍生物 指糖的還原產(chǎn)物、氧化產(chǎn)物、氨基取代物以及糖苷化合物等。5. 糖復(fù)合物 指糖與非糖物質(zhì)共價(jià)結(jié)合而成的復(fù)合物，包括蛋白聚糖、糖蛋白、糖脂等。返回糖類(lèi)化合物的定義 糖類(lèi)化合物是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱(chēng)。 根據(jù)分子能否水解，以及水解產(chǎn)物組成情況，可將糖類(lèi)化合物分為：?jiǎn)翁?、寡糖、多糖、糖的衍生物和?fù)合糖。返回D-甘油醛甘油醛D-核糖核糖D-葡萄糖葡萄糖二羥丙酮二羥丙酮果糖果糖糖的通式 Cn(H2O)n: 例外：脫氧糖，甲醛(CH2O) ，乙酸(C2H4O2) ，乳酸(C3H6O3),脫氧核糖等返回NameFormula三碳糖(Triose)C3H6O3四碳糖(Tetros

3、e)C4H8O4五碳糖(Pentose)C5H10O5六碳糖(Hexose)C6H12O6七碳糖(Heptose)C7H14O7八碳糖(Octose)C8H16O8常用單詞、前綴和后綴 單詞 sugar, carbohydrate, saccharides 前綴(gly-) Glycobiology, Glycoconjugate, Glycoprotein, Glycolipid 后綴(-ose, -saccharide or glycan) Glucose(葡萄糖), Fructose(果糖), Galactose(半乳糖), Sucrose(蔗糖)返回2.2 單糖返回p單糖的分子結(jié)構(gòu)p單

4、糖的理化性質(zhì)p重要的單糖及重要的單糖衍生物u單糖的構(gòu)型u單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)u單糖的構(gòu)象u單糖的物理性質(zhì)u單糖的化學(xué)性質(zhì)u重要的單糖u重要的單糖衍生物單糖的分子結(jié)構(gòu) 單糖含有一個(gè)羰基和多個(gè)羥基。 根據(jù)羰基在碳鏈上的位置可分為，醛糖(Aldoses) 和酮糖 (Ketoses)。 最簡(jiǎn)單的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最簡(jiǎn)單的酮糖是二羥丙酮 (Dihydroxyacetone) 含有不同碳原子數(shù)的單糖都有其醛糖和酮糖形式。醛糖和酮糖返回單糖的構(gòu)型 構(gòu)型是指一個(gè)分子由于不對(duì)稱(chēng)碳原子上各原子或原子團(tuán)特定的空間排列，而形成的特定立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。 除了二羥丙酮以外的其他單糖都具有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)

5、稱(chēng)(手性)碳原子。 人們將連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為手性碳原子. 醛糖與酮糖的構(gòu)型是由分子中離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱(chēng)碳原子上的羥基方向來(lái)決定的。該羥基在費(fèi)歇爾投影式右側(cè)的稱(chēng)為D-型，在左側(cè)的稱(chēng)為L(zhǎng)-型。 D-葡萄糖與L-葡萄糖互為對(duì)映體(enantiomers)。一對(duì)對(duì)映體，旋光方向相反，旋光度數(shù)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等都一樣。對(duì)映體D/L-甘油醛D-醛糖D-核糖核糖D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-木糖木糖D-甘油醛甘油醛D-赤蘚糖赤蘚糖D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-半乳糖半乳糖D-蘇阿糖D-酮糖二羥丙酮二羥丙酮赤蘚酮糖赤蘚酮糖核酮糖核酮糖木酮糖木酮糖果糖果糖差向異構(gòu)體 兩個(gè)單糖僅僅在一個(gè)手性碳原子上構(gòu)型不同

6、的，互稱(chēng)為差向異構(gòu)體 (Epimers)。 D-葡萄糖與 D-甘露糖為 C-2差向異構(gòu)。 D-葡萄糖與 D-半乳糖為 C-4差向異構(gòu)。返回-異頭體吡喃葡萄糖（穩(wěn)定）與呋喃葡萄糖（不穩(wěn)定）D-果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 單糖在水溶液中容易形成分子內(nèi)的半縮醛或半縮酮。對(duì)于六碳醛糖來(lái)說(shuō)，C-1上的醛基和C-5上的羥基可以反應(yīng)形成具有六元吡喃環(huán)狀結(jié)構(gòu)的半縮醛。 C-1上的醛基也可以與C-4上的羥基反應(yīng)形成具有五元呋喃環(huán)狀結(jié)構(gòu)的半縮醛。 直鏈狀單糖分子上的醛基與分子內(nèi)的羥基形成半縮醛時(shí)，分子成為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)C1便成為不對(duì)稱(chēng)碳原子，半縮醛羥基可有兩種不同的排列方式，由此產(chǎn)生

7、了型和型兩種異構(gòu)體異頭體(anomers)。 規(guī)定異頭體的半縮醛羥基和分子末端-CH2OH基鄰近不對(duì)稱(chēng)碳原子的羥基在碳鏈同側(cè)的稱(chēng)為型，在異側(cè)的稱(chēng)為型。Haworth透視式 在Fischer投影式中形成過(guò)長(zhǎng)的氧橋是不合理的。1926年Haworth提出透視式表達(dá)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 如果氧環(huán)上的碳原子按順時(shí)針?lè)较蚺帕?，羥甲基在平面之上的為D-型，在平面之下的為L(zhǎng)-型。在D-型糖中，半縮醛羥基在平面之下的為型，在平面之上的為型。從Fischer式到Haworth式的轉(zhuǎn)換返回單糖的構(gòu)象 構(gòu)象是指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅單鍵周?chē)脑有D(zhuǎn)所產(chǎn)生的原子的空間排布。 一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，不要求其

8、共價(jià)鍵的斷裂和重新形成。 吡喃糖環(huán)和呋喃糖環(huán)并非平面環(huán)。吡喃糖環(huán)常采取椅式(chair)和船式(boat)構(gòu)象，其中椅式構(gòu)象使扭張強(qiáng)度減到最低因而較穩(wěn)定。呋喃環(huán)則有信封式(envelope)和扭曲式(twist)構(gòu)象。 一般而言，平伏鍵比直立鍵更穩(wěn)定。因此在溶液中，-D-葡萄糖比-D-葡萄糖更占優(yōu)勢(shì)。ax: axial (vertical)直立鍵直立鍵eq: equatorial 平伏鍵平伏鍵 單糖的物理性質(zhì) 溶解性 甜度 旋光度和比旋光度 注意：D/L立體異構(gòu)命名與 d/l (dextrorotatory右旋 / levorotatory左旋)(+/-) 旋光方向的區(qū)別。: 測(cè)得的旋光度 (

9、) l : 旋光管的長(zhǎng)度 (dm) c : 糖液濃度(g/mL) cltD返回變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象D-葡萄糖的變旋，反應(yīng)由弱酸催化。 一個(gè)有旋光性的糖溶液放置后，它的比旋光度會(huì)發(fā)生變化，這種現(xiàn)象叫變旋現(xiàn)象。 變旋的原因是糖從一種結(jié)構(gòu)的型變?yōu)樾突蛴尚妥優(yōu)樾汀?變旋現(xiàn)象是可逆的。返回單糖的化學(xué)性質(zhì)返回 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) 成脎反應(yīng) 成苷反應(yīng) 成酯反應(yīng)氧化作用 -D-葡萄糖醛酸 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖酸-內(nèi)酯氧化作用 -Fehling反應(yīng) 單糖開(kāi)鏈中的自由羰基可以還原Cu2+ 為Cu+，后者可形成磚紅色的氧化亞銅沉淀。 這種顏色反應(yīng)是Fehling反應(yīng)的基礎(chǔ)，可用于對(duì)還原糖的定量，也用于測(cè)定血糖和糖尿

10、病患者的尿糖。氧化作用此反應(yīng)可用于酶法測(cè)定血液葡萄糖。返回將還原性4-氨基安替比林與酚偶聯(lián)縮合成可被分光光度計(jì)測(cè)定的醌類(lèi)化合物。 -萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反應(yīng)用來(lái)鑒定糖的存在，叫莫利西試驗(yàn)。 間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色，這一反應(yīng)可以鑒別醛糖與酮糖，稱(chēng)西利萬(wàn)諾夫試驗(yàn)。醛糖會(huì)氧化而使溴水褪色還原作用(a)被還原為糖醇或脫氧糖(b)肌-肌醇結(jié)構(gòu)? ? ? 當(dāng) D-甘油醛被還原為甘油，為什么不再有 D/L異構(gòu)體? ? ? D-果糖的還原產(chǎn)物是什么?/D-Sorbitol還原作用 山梨醇廣泛存在于植物中，如漿果、櫻桃、李子、梨、蘋(píng)果、海草和藻類(lèi)等。 它的甜度相當(dāng)于蔗糖的

11、60%，但不被人體代謝，所以可作為糖尿病患者的替代甜味劑。 以下三種其它糖醇在生物界中較為重要。C C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HO O H HH HO O H HH HC C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HO O H HH HH HH H O OO O H HH HC C H H2 2O O H HH HH H O OH HH H O OO O H HH HC C H H2 2O O H HO O H HH HD D - -M M a an nn ni it to ol lX X y yl li it to ol lE Er r

12、y yt th hr ri it to ol l返回成脎反應(yīng) 許多糖可以與苯肼(C6H5NHNH2)反應(yīng)生成淺黃色的晶體脎。各種糖的糖脎都有特異的晶形和熔點(diǎn)，因此常用糖脎的生成鑒定各種不同的糖。成脎反應(yīng) 單糖脎衍生物的熔點(diǎn) 為什么葡萄糖與甘露糖的糖脎、半乳糖與塔洛糖的糖脎熔點(diǎn)相同？ 返回成苷反應(yīng)成苷反應(yīng)：由半縮醛形成縮醛。成苷反應(yīng)糖苷鍵的形成 糖可以與醇或胺形成糖苷。 糖環(huán)中的半縮醛可以與醇反應(yīng)生成縮醛，形成的C-O苷鍵稱(chēng)為O-糖苷鍵。 糖環(huán)中的半縮醛也可以與胺中的氮原子反應(yīng)成苷，稱(chēng)為N-糖苷鍵。N-糖苷鍵存在于糖蛋白和核苷中。 單糖可以通過(guò)O-糖苷鍵相互連接形成寡糖和多糖。糖蛋白和核苷中的糖

13、苷鍵。返回成酯反應(yīng)醇可以與酸、酸酐、酰鹵反應(yīng)成酯。自然界最重要的糖酯有：(1) 磷酸酯(2) ?；ィòㄒ阴ｕズ椭觉ｕィ?(3) 硫酸酯返回重要的單糖1丙糖：D-甘油醛和二羥丙酮2丁糖：D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖3戊糖：戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脫氧核糖等。戊酮糖主要有D-核酮糖、D-木酮糖。4己糖 單糖中的己糖最為重要。 重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-山梨糖等，重要的己酮糖有D-果糖等。在自然界中只有葡萄糖和果糖有大量的游離狀態(tài)存在，其它一些單糖主要存在于雙糖或多糖中。返回氨基糖 單糖的一個(gè)羥基（多數(shù)在C2位）被氨基取代，稱(chēng)為氨基糖或糖胺，如葡萄糖胺，半乳糖胺，

14、甘露糖胺，N-乙酰葡萄糖胺等。 氨基糖常存在于結(jié)構(gòu)多糖中。例如：細(xì)菌細(xì)胞壁中的肽聚糖(peptidoglycan)，是由N-乙酰-D-葡萄糖胺(NAG, GlcNAc)和 N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的雜多糖。節(jié)肢動(dòng)物外骨骼中的幾丁質(zhì)(chitin)，是由 N-乙酰-D-葡萄糖胺形成的同多糖。神經(jīng)氨酸(3-脫氧-5-氨基九碳糖酸) 是酸性氨基酸，自然界中常以N-乙?；问酱嬖?，N-乙酰神經(jīng)氨酸(NAN)又被稱(chēng)為唾液酸(Sia)，普遍分布在細(xì)菌及動(dòng)物組織中。返回肽聚糖返回常見(jiàn)單糖及其衍生物的縮寫(xiě) 單糖?？s寫(xiě)為三個(gè)字母，如葡萄糖 Glucose,半乳糖 galactose, 果糖fructose可

15、分別縮寫(xiě)為 Glc, Gal, Fru。返回2.3 寡糖返回u蔗糖u麥芽糖u乳糖u海藻糖p三糖p環(huán)糊精p二糖p寡糖的還原端二糖 二糖包含兩個(gè)通過(guò)糖苷鍵連接的單糖。 二糖的單糖基有兩種狀態(tài)： 一種是以一個(gè)單糖的半縮醛羥基與另一個(gè)單糖的非半縮醛羥基形成糖苷鍵，這種二糖仍有一個(gè)游離的半縮醛羥基，因而有還原性，稱(chēng)為還原糖。 另一種二糖的糖苷鍵由兩個(gè)半縮醛基連接而成的，因沒(méi)有游離的半縮醛羥基，為非還原糖。 蔗糖(Sucrose)，乳糖(lactose)和麥芽糖(maltose)是自然界最為豐富的二糖。二糖的水解 酸解 糖苷鍵易于酸解但對(duì)堿耐受。因此可在稀酸下煮沸而水解二糖得到游離的單糖組分。 酶解 二糖

16、可以通過(guò)特異的酶降解為單糖，如水解蔗糖的蔗糖酶sucrase (也稱(chēng)轉(zhuǎn)化酶invertase)，水解乳糖的乳糖酶lactase(細(xì)菌中稱(chēng)-半乳糖苷酶)，水解麥芽糖的麥芽糖酶maltase存在于小腸表皮細(xì)胞的外表面。牛奶過(guò)敏癥是由于腸道缺乏乳糖酶。返回蔗糖 蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-果糖通過(guò)-1,2-糖苷鍵相連而成。 蔗糖分子中沒(méi)有半縮醛羥基，無(wú)還原性，為非還原糖。 蔗糖是植物組織中最豐富的二糖，主要從甘蔗和甜菜中提取，是人類(lèi)需要量最大的寡糖。 蔗糖由-D-glc與-D-fru通過(guò)各自的異頭碳羥基連接?？s寫(xiě)為Glc(1-2)Fru, 或者Fru(2-1)Glc。返回麥芽糖 麥芽糖是

17、由二分子D-葡萄糖通過(guò)-1,4糖苷鍵相連而成的。 麥芽糖分子中存在著半縮醛羥基，為還原糖。 麥芽糖有-及-兩型。通常的晶體麥芽糖為型。 麥芽糖大量存在于發(fā)芽的種子中，特別是麥芽中。返回乳糖 乳糖由一分子-D-半乳糖和一分子D-葡萄糖以-1,4糖苷鍵縮合而成。 乳糖為還原糖，主要存在于人與動(dòng)物乳汁中。 乳糖也有、兩型，奶中的乳糖為它們的混合物，一般晶型乳糖為型。 乳糖由-D-gal與D-glc通過(guò)1,4鍵連接?？s寫(xiě)為Gal(1-4)Glc。返回環(huán)糊精 環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱(chēng)。 通常含有612個(gè)D-吡喃葡萄糖殘基，以(14) 糖苷鍵

18、連接而成。 其中含有6、7、8個(gè)葡萄糖殘基的分子，分別稱(chēng)為-環(huán)糊精、-環(huán)糊精、-環(huán)糊精。 非還原糖返回-環(huán)糊精寡糖的還原端 寡糖和多糖鏈上具有自由異頭碳的一端稱(chēng)為還原端。 乳糖和麥芽糖有還原端，因此具有還原性。 蔗糖沒(méi)有還原端，不具有還原性。返回2.4 多糖 多糖是由多個(gè)單糖單位通過(guò)糖苷鍵連接而成的多聚體。 天然的糖類(lèi)絕大部分是以多糖形式存在。 多糖有旋光性，但無(wú)變旋現(xiàn)象。 多糖分子量大，在水中呈膠態(tài)溶液，無(wú)甜味，無(wú)還原性。同多糖(Homopolysaccharides) 組成多糖的單體糖基相同，例如淀粉(starch)，糖原(glycogen)，纖維素(cellulose)，幾丁質(zhì)(chit

19、in)。雜多糖(Heteropolysaccharides) 組成多糖的單體糖基有兩種或兩種以上。多糖的分類(lèi)返回多糖的結(jié)構(gòu)和功能小結(jié)同多糖淀粉 (starch)糖原 (glycogen)纖維素 (Cellulose)幾丁質(zhì) (Chitin)返回淀粉 淀粉主要存在于植物的種子、塊根、塊莖和果實(shí)中。 根據(jù)結(jié)構(gòu)分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。 直鏈淀粉(amylose)由D-Glc通過(guò)1-4鍵連接而成。 支鏈淀粉(amylopectin)大約每30個(gè)1-4鍵連接的葡萄糖處有一個(gè)1-6連接的葡萄糖分支。返回直鏈淀粉返回纖維素 纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖。 纖維素是由-D-葡萄糖以-1,4糖苷

20、鍵連接而成的直鏈狀分子。 纖維素不形成螺旋構(gòu)象，沒(méi)有分支結(jié)構(gòu)。 纖維素是天然植物纖維的主要成分。 大多數(shù)動(dòng)物都缺乏裂解纖維素的酶，但有些動(dòng)物(如白蟻和反芻動(dòng)物)可以利用體內(nèi)共生微生物分泌的纖維素酶來(lái)消化纖維素。纖維素幾丁質(zhì) 幾丁質(zhì)是一種N-乙酰葡萄糖胺通過(guò)-1,4糖苷鍵連接起來(lái)的直鏈多糖。 幾丁質(zhì)是許多低等動(dòng)物，特別是節(jié)肢動(dòng)物外殼的重要成分，分布十分廣泛。雜多糖返回果膠質(zhì) (Pectin)半纖維素 (Hemicellulose)瓊脂 (Agar) 和瓊脂糖 (Agarose)糖胺聚糖 (Glycosaminoglycan)黃原膠 (Xanthan)果膠質(zhì) 果膠質(zhì)是直線型高聚體，以-1,4糖苷鍵

21、連接的D-半乳糖醛酸為基本結(jié)構(gòu)。 果膠質(zhì)除含多聚半乳糖醛酸外，還含少量糖類(lèi)，如 L-阿拉伯糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖等。 果膠存在于植物的細(xì)胞壁和細(xì)胞內(nèi)層，為內(nèi)部細(xì)胞的支撐物質(zhì)。 在水果成熟時(shí)，果膠（酯酸）和果膠酸鹽在酶的作用下由不溶解狀態(tài)變成溶解狀態(tài)的果膠，使水果由較硬質(zhì)的狀態(tài)變成柔軟的成熟水果。返回瓊脂和瓊脂糖 瓊脂是一種多糖混合物，來(lái)源于海藻，溶于熱水，其膠凝性很好，1%2%水溶液，在3550就可形成凝膠。 瓊脂由D-半乳糖和3,6-脫水-L-半乳糖基組成，分子間靠-1,4或-1,3糖苷鍵連接，含有少量的硫酸酯。 瓊脂實(shí)際上是瓊脂糖和瓊脂膠兩種多糖的混合物。返回低分

22、子量肝素 低分子量肝素(LMWH, Low Molecular Weight Heparin) 五糖片段對(duì)于激活抗凝血酶與凝血因子X(jué)a的結(jié)合已經(jīng)足夠，但是充分抑制凝血酶則需要至少18個(gè)糖基的寡糖片段。 低分子量肝素抗血栓作用優(yōu)于肝素，而抗凝血作用低于肝素，生物利用度高，體內(nèi)半衰期長(zhǎng)臨床副作用小，成為肝素類(lèi)藥物研究的熱點(diǎn)。返回2.5 糖復(fù)合物返回p糖蛋白 (Glycoprotein)p蛋白聚糖 (Proteoglycan)p糖脂 (Glycolipid)p脂多糖 (Lipopolysaccharides)p肽聚糖 (Peptidoglycan)p核苷 (Nucleotide)p糖復(fù)合物中的糖鏈糖蛋白 許多跨膜蛋白和分泌蛋白上都共價(jià)連接了