有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第10章1

1、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第第5章章 重要合成反應(yīng)機(jī)理分析重要合成反應(yīng)機(jī)理分析5.1 不飽和烴的鹵加成反應(yīng)5.2 羥醛縮合反應(yīng)5.3 Mannich反應(yīng)5.4 醇的氧化有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.1 不飽和烴的鹵加成反應(yīng)5.1.1 鹵素與烯烴和炔烴的加成5.1.2 不飽和羧酸及其酯的鹵內(nèi)酯化反應(yīng)5.1.3 N-鹵代酰胺、次鹵酸鹽等與不飽和烴的加成有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.1.1 鹵素與烯烴和炔烴的加成 MechanismElectrophilic additionFree radical addition有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Electrophilic addition反應(yīng)機(jī)理可表示如下：極化的鹵素帶正電的部分先與烯烴加成，生成正碳離子中

2、間體。根據(jù)鹵素的種類和烯烴的結(jié)構(gòu)，中間體可以是經(jīng)典的正碳離子，也可以是鹵橋正離子有機(jī)反應(yīng)機(jī)理鹵負(fù)離子優(yōu)先進(jìn)攻能使正碳離子穩(wěn)定的雙鍵碳原子CCR1R2R3R4XXCCR1R2R3R4XXCCR1R2R3R4XXCCR1R2R3R4XX有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Experimental evidences Stereochemistry例如：經(jīng)由經(jīng)典正碳離子時(shí)則由于CC單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，同時(shí)生成相當(dāng)量的同向加成產(chǎn)物。經(jīng)由鹵橋正離子時(shí)發(fā)生對(duì)向加成有機(jī)反應(yīng)機(jī)理為什么X為OCH3時(shí)同向加成的比例增加？CH3HHXCH3HHXBrBrHCH3HXBrBrBr2/CCl4+X = H 88% 12%X = OCH3 63%

3、 37%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理因此，當(dāng)X由H變?yōu)镺CH3基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)經(jīng)由經(jīng)典正碳離子中間體的可能性增加。用共振理論可表示為：而在溴橋離子中，正電荷分散于三個(gè)原子上，不利于OCH3基團(tuán)穩(wěn)定化作用的最大發(fā)揮。在經(jīng)典的正碳離子中，正電荷更加集中于與苯環(huán)相聯(lián)的碳上，OCH3基團(tuán)的穩(wěn)定化作用更強(qiáng)。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理CH3HHCH3OBrCH3HHCH3OBrCH3HHHBr有機(jī)反應(yīng)機(jī)理烯烴相對(duì)速率水合溴化CH3CH=CH211Z-CH3CH=CHCH31.6843E- CH3CH=CHCH30.7128(CH3)2C=CHCH343432131(CH3)2C=C(CH3)2690929508解釋以下幾種烯烴水合和溴化相

4、對(duì)速率與取代基數(shù)目和位置的關(guān)系有機(jī)反應(yīng)機(jī)理H3CHHHBr2BrH3CHHHBrCH3CHBrCH2BrH3OCCH2HH3CHOHCH3CHOHCH2H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Free radical mechanism氯、溴在自由基引發(fā)劑或光的作用下，可均裂為自由基，與不飽和烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)自由基引發(fā)劑：有機(jī)過氧化物、偶氮二異丁腈等 光引發(fā)：紫外光例如光鹵化加成的機(jī)理可表示如下有機(jī)反應(yīng)機(jī)理光引發(fā)自由基加成機(jī)理引發(fā)：XXh2 X (X = Cl, Br)傳遞：CCCCXCCXCCXXXXX2+終止：CCXXCCXXCCXCCXXX+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 光鹵加成的應(yīng)用實(shí)例光鹵加成易發(fā)生于雙鍵上有吸電基的烯烴

5、和芳烴，因?yàn)檫@些烯烴和芳烴難以與鹵素發(fā)生親電加成。例如有機(jī)反應(yīng)機(jī)理hClCHCCl2Cl2/ClClCHCCl2ClClClCCCl2驅(qū)鉤蟲藥hClClClClClClCl2/殺蟲劑（六六六）有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Addition of fluorine to alkenesF2活性高，反應(yīng)激烈，易發(fā)生取代、聚合等副反應(yīng)通常為自由基機(jī)理，合成上的應(yīng)用有限氟原子的引入可以改進(jìn)藥物的性質(zhì)，通常由鹵素 鹵素置換反應(yīng)制備氟化物有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Addition of iodine to alkenes通常按自由基機(jī)理反應(yīng)CI鍵不穩(wěn)定，容易發(fā)生消除反應(yīng)，碘與烯烴的加成往往是可逆的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Addition of ch

6、lorine and bromine to alkenes是最重要的鹵加成反應(yīng)合成上通過氯化和溴化引入活潑官能團(tuán)，作為有機(jī)合成的中間體，應(yīng)用非常廣泛有機(jī)反應(yīng)機(jī)理在無光照或自由基引發(fā)劑的情況下，通常按親電加成機(jī)理反應(yīng)與氯的加成反應(yīng)相比，溴的加成反應(yīng)往往更傾向于經(jīng)由溴橋離子中間體，得到更多的對(duì)向加成產(chǎn)物例如以下反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理88% (對(duì)向加成）12%（同向加成）CH3HHHCH3HHHBrBrHCH3HHBrBrBr2/CCl4+E-55%56% (對(duì)向加成）28%29%（同向加成）CH3HHHCH3HHHClClHCH3HHClClCl2/CCl4+Z-62%63%（同向加成）21%23%（對(duì)

7、向加成）HCH3HHCH3HHHClClHCH3HHClClCl2/CCl4+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.1.2 不飽和羧酸及其酯的鹵內(nèi)酯化反應(yīng),-不飽和羧酸與鹵素加成時(shí)，先生成鹵橋離子例如分子內(nèi)的羧基作為親核試劑進(jìn)攻鹵橋離子，生成五員或六員環(huán)內(nèi)酯，稱作鹵內(nèi)酯化反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理CH2COOHI2/KI/NaHCO3H2O/r. t., 4hCH2COOIHOOHHI有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Formation of a six-membered lactone69%少量HHPhOOHOOHHBrPhCO2HCH CH PhBrBr+Br2/CHCl30oCr.t., 20min有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Halolactonizati

8、on of unsaturated esters機(jī)理與不飽和羧酸的鹵內(nèi)酯化有所不同，反應(yīng)中，發(fā)起親核進(jìn)攻的是羰基氧，而不是羥基氧有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例（NBA為N-溴代乙酰胺）：可能的機(jī)理如下OOBrAcOOOAcOBrNBA/diox./H2OHClO4/r.t.OMeOAcO+60% 21%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理OOBrAcOOOAcOBrNBA/diox./H2OHClO4/r.t.OMeOAcO+60% 21%NBAAcOBrOOMeaaH2OOBrAcOMeOOHbbOOMeAcOBrH2OOOMeAcOBrOH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.1.3 N-鹵代酰胺、次鹵酸鹽等與不飽和烴的加成(1) Additi

9、on of hypohalous acids (2) Addition of N-halo amides有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(1) Addition of hypohalous acids 機(jī)理與鹵素的加成類似，先是次鹵酸分子中帶正電的鹵原子對(duì)不飽和烴的親電進(jìn)攻，生成鹵橋正離子，水分子或OH負(fù)離子進(jìn)攻鹵橋正離子就生成產(chǎn)物鹵醇XOHXOHOHX有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第二步親核試劑進(jìn)攻鹵橋正離子的哪一個(gè)碳原子？為什么？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例注意事項(xiàng)次鹵酸通常不穩(wěn)定，需新鮮制備立即使用制備次碘酸時(shí)還要加入氧化劑，除去還原性較強(qiáng)的碘負(fù)離子OHClCl2/NaOH/H2OHgCl2/ 15oC20oC有機(jī)反應(yīng)機(jī)理也可改用次

10、鹵酸叔丁酯作鹵化劑，在非水溶劑中反應(yīng)，可生成相應(yīng)的鹵醇衍生物HCCH2t-BuOCl/HOAc/H2O 25oC, 20minCH CH2ClHOOEtOt-BuOCl/EtOH55oC0oCOClOEtEtO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理次鹵酸叔丁酯可由以下反應(yīng)制備t-BuOHt-BuOClNaOCl/AcOH 10oC, 5min99%100%t-BuOHt-BuOClCl2/NaOH/H2O15oC20oC, 0.5h72%99%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(2) Addition of N-halo amides常用鹵代酰胺H3CCONHClH3CCONHBrNCANBANClOONBrOONCSNBS有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Me

11、chanism and products正的鹵原子先與不飽和鍵加成形成鹵橋正離子，親核試劑（水或溶劑）進(jìn)攻鹵橋正離子得鹵醇或其衍生物反應(yīng)服從Markofnikoff規(guī)則有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)式RCOHNHXXNuXNu有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例80%90%OOAcOHOOOAcOHOBrHONBA/diox.H2O/HClO4有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Dalton反應(yīng)： NBS與烯烴在二甲亞砜中反應(yīng)水存在下：產(chǎn)物為鹵醇干燥條件下：產(chǎn)物為鹵酮，是合成鹵酮的有效方法有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Dalton反應(yīng)的機(jī)理HNBSDMSOBrOSMeMeHBrOSMe2H2OHBrOSMe2OHHBrOHHBrOSMe2干燥BrO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)

12、實(shí)例PhHHCH3Ph CH CH CH3OHBrerythro, 92%NBS/DMSO/H2OOAcOCH2OgluAc4AcOOAcOCH2OgluAc4AcOBrO90%NBS/DMSO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.2 羥醛縮合反應(yīng)羰基化合物脫羰基化合物脫 氫形成的負(fù)碳離子氫形成的負(fù)碳離子(烯醇負(fù)離子或烯醇負(fù)離子或其鹽和酯其鹽和酯)與另一分子羰基化合物加成形成與另一分子羰基化合物加成形成 羥基羥基羰基化物的反應(yīng)稱作羥醛縮合反應(yīng)羰基化物的反應(yīng)稱作羥醛縮合反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理-羥（基）烷基化羥（基）烷基化反應(yīng)結(jié)果相當(dāng)于在羰基的反應(yīng)結(jié)果相當(dāng)于在羰基的 位位引入了一個(gè)羥烷基引入了一個(gè)羥烷基羥醛縮合反應(yīng)通式R1R

13、2OR3OR4+acid or baseR3R2OOHR4R1dehydrationR3R2OR4R1有機(jī)反應(yīng)機(jī)理為什么稱為為什么稱為aldol縮合縮合?Aldol是是3-hydroxybutanal的俗名的俗名, 是乙醛的縮合是乙醛的縮合產(chǎn)物產(chǎn)物H3CHOH3CHO+HOOH3-hydroxybutanalaldol有機(jī)反應(yīng)機(jī)理堿催化堿催化aldol縮合機(jī)理縮合機(jī)理R3OR4HR3OR4R1R2OBHBBHR3R2OOHR4R1R3OR4有機(jī)反應(yīng)機(jī)理酸催化酸催化aldol縮合機(jī)理縮合機(jī)理R3OR4HHAR3OHR4HAHAR3OR4HR1R2OHAAR1R2OH+ AR3OR4HR1R2OH

14、HAR3R2OOHR4R1有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Possible products若反應(yīng)的兩組分都含若反應(yīng)的兩組分都含 氫，可得四種產(chǎn)物氫，可得四種產(chǎn)物, 例如例如CHH3COCH3CCH3OBCH3CCH2OCHOHCH3CH3CCH2CHOOHCH3CH3CCH2OCOHCH3CH3CHH3COHCH2CHO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理若兩組分羰基碳上都連有不同的烷基，可能的產(chǎn)若兩組分羰基碳上都連有不同的烷基，可能的產(chǎn)物會(huì)更多物會(huì)更多B八種產(chǎn)物R1R2OR3R4O+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Significant cases in synthesis 含含 活性氫的醛酮的自身縮合活性氫的醛酮的自身縮合 芳醛與含芳醛與含 活性氫的

15、醛、酮的縮合活性氫的醛、酮的縮合 甲醛與含甲醛與含 活性氫的醛、酮之間的縮合活性氫的醛、酮之間的縮合 分子內(nèi)的羥醛縮合分子內(nèi)的羥醛縮合 定向羥醛縮合（包含交叉縮合）定向羥醛縮合（包含交叉縮合）有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.2.1 醛、酮的自身縮合醛、酮的自身縮合有機(jī)反應(yīng)機(jī)理羥烷基化產(chǎn)物羥烷基化產(chǎn)物 , -不飽和酮不飽和酮dehydrationR2OR1R1R2R1R2O+R1R2Oacid or baseR2OR1OHR1R2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Control of reaction degreeCondensation of aldehydes高溫或強(qiáng)堿催化，可使平衡向高溫或強(qiáng)堿催化，可使平衡向 , -不飽和醛的

16、方向不飽和醛的方向移動(dòng)移動(dòng)例如例如有機(jī)反應(yīng)機(jī)理NaOH2580HOHOCHOOHCHO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Condensation of ketones速度慢，平衡偏向反應(yīng)物速度慢，平衡偏向反應(yīng)物例如：丙酮縮合達(dá)到平衡時(shí)，羥烷基化產(chǎn)物的濃度例如：丙酮縮合達(dá)到平衡時(shí)，羥烷基化產(chǎn)物的濃度僅為丙酮濃度的僅為丙酮濃度的0.01；脫水可使平衡向右移動(dòng)；脫水可使平衡向右移動(dòng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Ba(OH)2I2 or H2SO471%H3CCH3OH3CCH3OOOHO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Industrial ApplicationSynthesis of 2-ethylhexanol有機(jī)反應(yīng)機(jī)理HO5%NaOH15 18HOO

17、HH2/Ni140 150OHOH10%NaOH70 80CHO160H2/ NiCH2OH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.2.2 芳醛與含芳醛與含 活性氫的醛、酮的縮合活性氫的醛、酮的縮合Claisen-Schimidt反應(yīng)反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理芳醛無芳醛無 氫，通常可得單一產(chǎn)物氫，通常可得單一產(chǎn)物起始縮合產(chǎn)物起始縮合產(chǎn)物 -羥基芳丙（醛）酮易脫水羥基芳丙（醛）酮易脫水,生成的生成的烯烴與芳環(huán)共軛，反應(yīng)能順利進(jìn)行烯烴與芳環(huán)共軛，反應(yīng)能順利進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)機(jī)理R1R2O+ArCHOR1R2OOHArH2OR1R2OAr有機(jī)反應(yīng)機(jī)理正常為反式雙鍵正常為反式雙鍵Configuration of the productOCH

18、ONaOH/H2O/EtOH15 30OHH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理CHHHOPhHROHHPhCROPh與RC 鄰位交叉，能量高OBCHHHOPhHROHHPhCROBPh與RC 對(duì)位交叉，較穩(wěn)定 O有機(jī)反應(yīng)機(jī)理羰基碳上連有兩個(gè)不同的烷基的酮與芳香醛反應(yīng)的羰基碳上連有兩個(gè)不同的烷基的酮與芳香醛反應(yīng)的位置選擇性位置選擇性堿催化：反應(yīng)發(fā)生在位阻小的堿催化：反應(yīng)發(fā)生在位阻小的 位上位上酸催化：反應(yīng)發(fā)生在取代較多的酸催化：反應(yīng)發(fā)生在取代較多的 位上位上這一規(guī)律與羰基化合物這一規(guī)律與羰基化合物 鹵取代反應(yīng)類似鹵取代反應(yīng)類似有機(jī)反應(yīng)機(jī)理CHOONaOHOHClO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.2.3甲醛與含甲醛與含 活性氫的醛、酮

19、之間的縮合活性氫的醛、酮之間的縮合Tollens縮合（羥甲基化反應(yīng)）縮合（羥甲基化反應(yīng)）有機(jī)反應(yīng)機(jī)理CH2OO+稀NaOH40 42OOHCOOHCOOHH2O45%O有機(jī)反應(yīng)機(jī)理2 HCHO CH3CH2CH2CHO14 20K2CO3CH3CH2CCHOCH2OHCH2OH90%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Tollens縮合的應(yīng)用實(shí)例縮合的應(yīng)用實(shí)例季戊四醇的合成季戊四醇的合成有機(jī)反應(yīng)機(jī)理羥甲基化羥甲基化Cannizaro反應(yīng)反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)條件：無反應(yīng)條件：無 氫的醛，堿催化氫的醛，堿催化CH3CHO3CH2O25%Ca(OH)215 16 HOCH2CCHOCH2OHCH2OHCH2O/Ca

20、(OH)255 6055% 57% HOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.2.4 分子內(nèi)的羥醛縮合反應(yīng)分子內(nèi)的羥醛縮合反應(yīng)Robinson增環(huán)反應(yīng)增環(huán)反應(yīng)典型反應(yīng)典型反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理1935, R Robinson & W S RapsonOPhO1. NaNH2/Et2O, 0oC2. acidic work-up+PhO43%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理又如OCHH2CCCH3OO73%B有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Robinson增環(huán)反應(yīng)機(jī)理包括以下三步反應(yīng)包括以下三步反應(yīng)Michael加成加成分子內(nèi)的羥醛縮合分子內(nèi)的羥醛縮合消除水生成消除水生成 , -不飽和不飽和烯烴烯烴有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Mic

21、hael加成加成親核試劑與親核試劑與 , -不飽和羰基化合物的不飽和羰基化合物的1,4-加成加成有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Michael加成反應(yīng)的親核組分加成反應(yīng)的親核組分具有活潑氫的化合物具有活潑氫的化合物金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物與活潑亞甲基化合物不同，有機(jī)金屬化合物與與活潑亞甲基化合物不同，有機(jī)金屬化合物與 , -不飽和羰基化合物加成時(shí)，可發(fā)生不飽和羰基化合物加成時(shí)，可發(fā)生1,4-加成，也可加成，也可發(fā)生發(fā)生1,2-加成加成有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Robinson增環(huán)反應(yīng)中的Micheal加成OOCHH2CCCH3OBBHH3COOH3COOBHBH3COO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Robinson增環(huán)反應(yīng)中的分子內(nèi)羥醛縮合

22、H3COOCH2OOOOBBHBHOHO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Robinson增環(huán)反應(yīng)中的脫水消除OHOH2OO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理5.3 Mannich反應(yīng)反應(yīng)B Tollens & von Marle, 1903PhCH3OCH2ONH4ClPhCH2NCH2OH2CPhOOPh有機(jī)反應(yīng)機(jī)理C Mannich, 1917CH2ONH4ClNNH3CPhH3COH2CNNCH3PhH3COCH2NNCH3PhCH3OCH2NNNCH3PhCH3O有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Mannich反應(yīng)通式反應(yīng)通式Mannich反應(yīng)是醛或酮與胺和含活潑氫的化合物反應(yīng)是醛或酮與胺和含活潑氫的化合物之間的三組分縮合之間的三組分縮合R

23、5R6OR7R2R1OR4HNR3+acid or basesolventHOHR5NOR6R7R4R3R1R2enolizablecarbonyl compoundnon-enolizablealdehyde or ketoneMannich base胺組分胺組分醛組分醛組分酸組分酸組分Mannich堿堿有機(jī)反應(yīng)機(jī)理胺組分：胺組分： 氨、伯胺、仲胺氨、伯胺、仲胺醛組分：醛組分： 甲醛，其它醛或酮甲醛，其它醛或酮酸組分：含酸組分：含 -氫的氫的羰基化合物，硝基化合物，羰基化合物，硝基化合物，硝胺或芳烴等硝胺或芳烴等有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Mannich反應(yīng)反應(yīng)條件反應(yīng)通常在弱酸或弱堿條件下進(jìn)行反應(yīng)通常在弱

24、酸或弱堿條件下進(jìn)行有些反應(yīng)也可在中性條件下進(jìn)行有些反應(yīng)也可在中性條件下進(jìn)行不同的反應(yīng)或反應(yīng)的不同階段要求不同的不同的反應(yīng)或反應(yīng)的不同階段要求不同的pH值值控制適當(dāng)?shù)目刂七m當(dāng)?shù)膒H值對(duì)反應(yīng)的成功至關(guān)重要值對(duì)反應(yīng)的成功至關(guān)重要有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Mannich反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的機(jī)理不同條件下，可能按不同的機(jī)理進(jìn)行不同條件下，可能按不同的機(jī)理進(jìn)行通常認(rèn)為先發(fā)生醛胺縮合，再與酸組分反應(yīng)通常認(rèn)為先發(fā)生醛胺縮合，再與酸組分反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理R2R1OHR2R1OHR4NHR3P.T.NR4R3R2R1OHHHOHNR4R2R3R1NR4R2R3R1醛胺縮合形成亞胺正離子（醛胺縮合形成亞胺正離子（iminium ion

25、)Iminium ionAminocarbenium ion有機(jī)反應(yīng)機(jī)理亞胺正離子與酸組分的反應(yīng)亞胺正離子與酸組分的反應(yīng)R5R6OR7HR5R6OHR7NR4R2R3R1R5NOHR6R7R4R3R1R2HR5NOR6R7R4R3R1R2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理羰基羰基 -位氨烷基化位氨烷基化CH2CH3CCH2CH3OCH2OCH2ONHHCH3H2CNCH2CH3CH3H3CO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理雜環(huán)的氨烷基化雜環(huán)的氨烷基化NCH2(CH2)2CH3CH2OHNMe2HClNCH2(CH2)2CH3NMe2Me2N84%亞胺正離子對(duì)雜環(huán)的親電取代有機(jī)反應(yīng)機(jī)理芳環(huán)的氨烷基化芳環(huán)的氨烷基化OHOHCH2NMe2C

26、H2OHNMe2亞胺正離子對(duì)芳環(huán)的親電取代有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Benjamin L, Peter P, William T. B, and Harry J. M. The Proline-Catalyzed Direct Asymmetric Three-Component Mannich Reaction: Scope, Optimization, and Application To the Highly Enantioselective Synthesis of 1,2-Amino Alcohols. J. AM. CHEM. SOC. 2002,124(5): 827-833有機(jī)反應(yīng)機(jī)理CH3

27、CCH3ONO2CHONH2OMeNHOMeNO2O50%, 94% e e L-脯氨酸有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對(duì)映選擇性的解釋脯氨酸與活潑氫化合物縮合成烯胺醛與胺縮合成亞胺或亞胺正離子烯胺與亞胺或亞胺正離子發(fā)生立體選擇反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理RHO+MeONH2MeONRHXONHCO2H+NCO2HX有機(jī)反應(yīng)機(jī)理NCO2HXMeONRHNXOHOHMeONRHRNHArXO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Mannich反應(yīng)合成反應(yīng)合成aspidospermidineNHNEtHHAspidospermidine柳葉水甘草堿, Aspidospermidine-3-carboxylic acid, 2, 3, 6, 7-tetradehydro-, methyl seter，有降壓作用 柳葉水甘草堿NNEtHHOOOOHOO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Matthew A. T and Clayton H. H. Total Synthesis of ()-Aspidospermidine. J Org Chem. 2000, 65(9): 2642-2645參考文獻(xiàn)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理NHBocOCHEtNHOClOTFA:DCM (1:1)81%NHNClOEtNHNClOEtHNHNEtHH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Man