3.6 晶體硅太陽電池設(shè)計(jì)-化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)

1、單晶制絨(各向異性腐蝕) 硅的各向異性腐蝕是指對(duì)硅的不同晶面具用不同的腐蝕速率.各向異性腐蝕劑一般分為兩類:一類是有機(jī)腐蝕劑,包括EPW和聯(lián)胺等,另一類無機(jī)腐蝕劑,包括無機(jī)堿性腐蝕劑,如KOH NaOH LiOH等,我們單晶制絨腐蝕劑用的是無機(jī)堿性腐蝕劑.在腐蝕液濃度一致的前提下, 改變腐蝕液的溫度, 各晶面的腐蝕速率隨溫度的變化示于圖5單晶制絨溶液通常用低濃度（0.5.1.5wt%）的氫氧化鈉混合（5-10vol%）的異丙醇（或乙醇）配制成，在75-80溫度范圍內(nèi)對(duì)（100）晶向的硅片表面進(jìn)行各向異性腐蝕，便可以得到由（111）面包圍形成的角錐體分布在表面上構(gòu)成的絨面。我們將<100&

2、gt;晶向上腐蝕速率與<111>晶向上腐蝕速率比值定義為各向異性因子AF.當(dāng)AF=1時(shí),腐蝕硅片可以得到平坦的表面.當(dāng)制絨液在<100>方向上具有相對(duì)高的腐蝕速率(0.6um/min)和AF=10的各向異性系數(shù)時(shí)在硅片表面上得到最高的角錐體密度,能夠腐蝕出高質(zhì)量絨面.腐蝕堿溶液的濃度,溫度對(duì)AF有顯著影響.一般來說,低濃度的堿溶液和較低的溫度具有較高的AF值;反之,高濃度的堿溶液和較高溶液溫度則對(duì)應(yīng)低的AF數(shù)值.因此,前者用于制絨工藝,后者用于拋光工藝,在實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),制絨溶液配制好后,初次使用時(shí)AF不高,并且錐體的覆蓋率也不高.使用若干次以后,AF值和絨面覆蓋

3、率逐漸提高并趨進(jìn)最大值.再繼續(xù)使用若干次后,AF值和絨面覆蓋率逐漸降低,直到溶液失效不能使用,這時(shí)候就要重新配制溶液了.硅在堿溶液中的腐蝕現(xiàn)象，可以用電化學(xué)腐蝕的微電池理論進(jìn)行解釋. 陽極處 Si+6OHSiO3-2+3H2O +4e 陰極處 2H+ +2e H2 總的反應(yīng)式 Si +2NaOH +H2O Na2SiO3 + 2H2NaOH的作用Si在NaOH腐蝕液中反應(yīng)過程，首先由水分子分解出氫氧根離子, 氫氧根離子與表面原子未配對(duì)的電子結(jié)合形成SiO鍵, 然后打斷表面原子與其它硅原子連接的共價(jià)鍵,最后生成Si(OH )4. 我們以(100) 面的原子為例, 其反應(yīng)過程可表示為:在第二步反應(yīng)

4、中, 由于硅表面存在成鍵的OH 基團(tuán),使硅表面原子的背鍵強(qiáng)度降低, Si(OH )2 團(tuán)中的SiSi 背鍵被打開, 形成了帶正電荷的氫氧化硅復(fù)合物: 氫氧化硅復(fù)合物進(jìn)一步與兩個(gè)OH- 反應(yīng)產(chǎn)生原硅酸: 從以上反應(yīng)過程可以看出, 在硅表面的原子被“移去”的過程中.除去硅原子未受腐蝕的起始態(tài)和被腐蝕反應(yīng)為原硅酸的最終態(tài)之外, 還有若干個(gè)中間狀態(tài), 從微觀角度來說, 各中間狀態(tài)反映出腐蝕的微觀過程, 可用來說明腐蝕的機(jī)制. 我們認(rèn)為, 處在不同晶面的硅原子的腐蝕速率之所以不同, 一方面是與被反應(yīng)原子所處的初始狀態(tài)有關(guān), 另一方面也與反應(yīng)過程中存在的各個(gè)中間狀態(tài)有關(guān).硅(100) 晶面原子在NaOH

5、腐蝕過程中出現(xiàn)的狀態(tài)示意圖(圖1)首先, 我們根據(jù)反應(yīng)的過程看圖1 中八種微觀狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換.相應(yīng)于圖1 中八種不同的狀態(tài), 就反應(yīng)中各個(gè)狀態(tài)之間可能的轉(zhuǎn)換示于圖2 中. 其中, 有的狀態(tài)在反應(yīng)條件不確定的情況下, 受各種因素的影響, 有可能有多種形式狀態(tài)的轉(zhuǎn)化.硅(100) 晶面原子在腐蝕過程中各微觀狀態(tài)之間轉(zhuǎn)化關(guān)系(圖2)IPA的作用IPA 1)增加硅片表面的可濕潤性 2)堿溶液對(duì)硅片的腐蝕速率隨著IPA濃度的增加而降低 3)適當(dāng)濃度發(fā)IPA在溶液中起到消泡的作用 我可以從堿腐蝕硅的化學(xué)原理可知,伴隨腐蝕的進(jìn)行,硅表面有氣泡產(chǎn)生,氣泡的尺寸與溶液的粘度,溶液的表面張力有關(guān),氣泡的大小和在硅

6、片表面的附著時(shí)間,的表面反應(yīng)的進(jìn)行乃至腐蝕形成的表面形貌有直接音響. 談到氣泡的大小我們就必須談到接觸角(潤濕角)接觸角定義為液固氣界面相交點(diǎn),液氣界面的切線與液固界面切線的夾角. CosØ =(g-s l-s)/g-l圖.液體與固體表面的接觸角定溫定壓平衡時(shí)液體在固體表面的接觸角決定于固氣相、固液相和液氣相三個(gè)界面張力的大小關(guān)系。90°時(shí)，液體潤濕固體表面良好，90°時(shí)，液體潤濕固體表面不好，=180°時(shí)，完全不潤濕。純凈的硅表面是不能與水潤濕的（疏水的）。實(shí)驗(yàn)中觀察到，對(duì)于氫氧化鈉水溶液，它和硅表面的潤濕角90°并與溶液濃度有關(guān)。溶液中加入

7、異丙醇（或乙醇）可以改善潤濕程度，在這里，起到表面活性劑的作用。 液體在固體表面上鋪展的趨勢(shì)大小決定于三個(gè)相的界面張力值。鋪展系數(shù)定義為：l/s=g-s g-l l-s   定溫定壓下，液體在固體表面鋪展（潤濕）并達(dá)到平衡時(shí)，鋪展系數(shù)越大，潤濕程度越高。腐蝕過程中氣泡在硅片表面的演變方式?jīng)Q定了絨面角錐體的形成，變化和最終形貌。在潤濕良好的表面上，一種腐蝕形成絨面的氣泡模型如圖所示。圖3. 液體表面張力對(duì)腐蝕氣泡和角錐體尺寸的影響,表面張力(a)<（b）對(duì)于表面張力較小的情形（a），腐蝕產(chǎn)生的氣泡在角錐體成核的地方很容易從角錐體尖端逃逸，氣泡尺寸較小

8、。因此，腐蝕形成絨面的角錐體尺寸也較小。對(duì)于表面張力較大的情形(b)，氣泡不容易離開硅片表面，在角錐體成核的地方形成氣泡隔離，氣泡要長大到浮力大于表面附著力時(shí)，才從硅片表面離開。因此，這種條件下形成的絨面角錐體尺寸較大。當(dāng)表面張力達(dá)到一定程度后，氣泡會(huì)形成覆蓋面積較大的扁平狀，這時(shí)如果溶液的粘度又較大的話，氣泡就不容易離開硅片表面，這樣腐蝕出來的表面平整度和均勻性都很差。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，絨面的形成可以分為（a）成核、(b)擴(kuò)展、(c)絨面3個(gè)階段，如圖4所示。成核階段對(duì)絨面覆蓋率至關(guān)重要，實(shí)際上，成核密度高，覆蓋率就高；成核密度低，則很難采取補(bǔ)救措施。圖.角錐體形成核到絨面形成的過程圖. 不同表

9、面張力情況下液體中的固體表面氣泡形式，（a）液體表面張力小，（b）液體表面張力大。腐蝕液中的硅酸鈉作用面能量可以使用表面活性添加劑混合在溶液中來降低。實(shí)際上，腐蝕過程中產(chǎn)生的硅酸鈉溶解在溶液中，形成溶膠，產(chǎn)生大量的極性和非極性功能團(tuán)。它可以顯著地降低著腐蝕液的表面張力?？梢栽O(shè)想分子微粒的非極性邊對(duì)硅表面強(qiáng)烈的附著性以及大量-OH功能團(tuán)移向電解液，產(chǎn)生了水分子和激活的硅表面之間的H-鍵。在含有適量硅酸鈉的制絨液中，腐蝕成核密度很高，只需短時(shí)間的腐蝕，硅片表面就幾乎布滿了角錐體，接近100%的覆蓋率。這就提供了一個(gè)解決初配液各向異性因子低的解決途徑。腐蝕液中的硅酸鈉，對(duì)溶液的OH 離子濃度起著緩沖

10、劑的作用。因?yàn)楣杷徕c溶解于水中，當(dāng)水充分時(shí)，極易發(fā)生水解。硅酸根SiO3-2與水反應(yīng)生成硅酸及多硅酸溶膠，鈉離子Na+則與水反應(yīng)生成氫氧化鈉以水溶液的形式存在，使溶液呈堿性。這種產(chǎn)物常稱為水玻璃。這種溶解反應(yīng)過程是一種動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)平衡點(diǎn)的移動(dòng)與溶液濃度、溶液中OH 離子的濃度、溶液溫度等因素有關(guān)。Na2SiO3 + 2H2O H2SiO3 + 2NaOH經(jīng)過反復(fù)多次的使用，溶液中硅酸鈉濃度增加，溶液的粘度會(huì)隨著增加。溶液表面張力，界面能量也隨之改變。溶液中-OH功能團(tuán)移向腐蝕反應(yīng)界面的傳輸效率逐漸降低，各向異性因子也隨著降低。氣泡從反應(yīng)界面的釋放也變得緩慢，雖然可以用異丙醇消泡，但是硅的腐蝕

11、速率已大受影響，絨面覆蓋率大大降低。導(dǎo)致溶液失效。因此，已經(jīng)熟化并正常使用的氫氧化鈉制絨溶液，需要進(jìn)行合理的調(diào)節(jié)維護(hù)。調(diào)節(jié)控制溶液中硅酸鈉的含量，可以防止溶液失效。多晶制絨(各向同性腐蝕)硅各向同性腐蝕是指酸腐蝕液對(duì)硅的腐蝕速度與晶粒取向無關(guān)。酸與硅的反應(yīng)可以看作局部電化學(xué)過程，在反應(yīng)發(fā)生的地方形成了陽極和陰極，反應(yīng)的過程中有電流在它們之間流過。陽極是硅的溶解反應(yīng)，陰極是HNO3的消耗反應(yīng)，陽極： Si + 2H2O + nh+SiO2 + 4H+ + (4-n)e- SiO2 + 6HFH2SiF6 + 2H2O陰極： HNO3 + 3H+NO + 2H2O + 3h+總反應(yīng)式： 3Si +

12、 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2O + 3(4-n)h+ +3(4-n)e-影響各向同性腐蝕的因素1. 溫度的影響在高HNO3區(qū)的配比下，腐蝕速率與溫度的關(guān)系，由于在高HNO3區(qū)，化學(xué)是自催化的，所以有外部催化與無外部催化的曲線重合。從圖中看出，腐蝕速率隨溫度的升高而增大，并呈線性關(guān)系，由于在高HNO3區(qū)，化學(xué)反應(yīng)受HF的濃度影響，因此，HF濃度越高，腐蝕速率越大。在高HF區(qū)的腐蝕速率與溫度的關(guān)系。對(duì)于高HF區(qū)，腐蝕速率與襯底取向無關(guān)，有外部催化較之無外部催化的腐蝕速率大，在該區(qū)，化學(xué)反應(yīng)受HNO3濃度的影響，HNO3濃度越高，腐蝕速率越大，腐蝕速率隨溫度的變化

13、分為兩線性段，低溫區(qū)腐蝕速率隨溫度的變化較高溫區(qū)的變化快。有外部催化且用H2O稀釋的高HNO3區(qū)和高HF區(qū)的腐蝕速率與溫度的關(guān)系，由圖可見，對(duì)高HNO3區(qū)。腐蝕速率隨溫度的變化分為兩線性段，低溫區(qū)腐蝕速率誰溫度的變化較高區(qū)的變化快。而在高HF區(qū)腐蝕速率隨溫度的變化呈單一線性關(guān)系；溫度越高，腐蝕速率越大。腐蝕液成分的影響腐蝕液的成分對(duì)腐蝕速率影響最大。硅在HON3+HF溶液中的腐蝕速率大，而在純HNO3或純HF溶液中的腐蝕速率很小。從電化學(xué)角度看，其原因是在后兩種情況下電極反應(yīng)不能充分順利進(jìn)行的緣故。但是，若在純HNO3溶液中加入一滴HF就可以明顯地增加腐蝕速率，這是因?yàn)镾iO2與HF形成六氟硅

14、酸水溶絡(luò)合物，使陽極反應(yīng)得以順利進(jìn)行。在純HF中加入一滴HNO3也可以大大提高腐蝕速率，因?yàn)榧尤氲腍NO3可作為一種陰極易被還原的材料，使電極順利進(jìn)行?？梢钥闯?，缺少電極反應(yīng)中兩個(gè)電極反應(yīng)中任意一個(gè)，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)都不能順利進(jìn)行，腐蝕速率必定是緩慢的。硅在HF+HNO3溶液中的腐蝕速率與成分的關(guān)系曲線（如圖）可以看出腐蝕液成分相當(dāng)于電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量摩爾比時(shí)，腐蝕速率最快；即在相當(dāng)于含68%和32%時(shí)出現(xiàn)最大值，為28um/s。這就證明硅在電解質(zhì)溶液中腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕。但其反應(yīng)是防熱反應(yīng)，在缺陷密度高時(shí)，反應(yīng)速率亦加快。圖：硅在70%（重量）HNO3+49%（重量）HF混合液中的腐蝕速率

15、與成分的關(guān)系H2O和CH3COOH作為稀釋劑的作用相似，兩個(gè)系統(tǒng)的共同特點(diǎn)1） 在底HNO3及高HF濃度區(qū)（圖頂角區(qū)）等腐蝕曲線平行于等HNO3濃度線，由于該區(qū)有過量的HF可溶解反應(yīng)產(chǎn)物SiO2，所以腐蝕速率受HNO3的濃度所控制，這中配方的腐蝕劑由于孕育期變化不定，腐蝕反應(yīng)難以觸發(fā)，并導(dǎo)致不穩(wěn)定的硅表面，要過一段時(shí)間才會(huì)在表面上慢慢地生長一層SiO2。最后，腐蝕受氧化-還原反應(yīng)速率的控制，因此有一定的取向性，但由于腐蝕進(jìn)行得比較快，并伴隨有熱量釋放。因而取向效應(yīng)并不嚴(yán)重。2） 在低HF高HNO3濃度區(qū)（圖右下角區(qū)）等腐蝕線平行于HF濃度線。這個(gè)區(qū)域里的HNO3過剩，腐蝕速率取決于SiO2形成

16、后被HF除去的能力，鑒于剛腐蝕的表面上總是覆蓋著相當(dāng)厚的SiO2層（30-50Å），所以這類腐蝕劑是“自鈍化”的。該區(qū)內(nèi)，腐蝕速率主要受絡(luò)和物擴(kuò)散而被除去的速率所限制，所以對(duì)晶體的結(jié)晶學(xué)取向不敏感，是真正的拋光腐蝕。3） 當(dāng)HF：HNO3=1：1 時(shí)，腐蝕速率開始時(shí)對(duì)增加稀釋劑并不敏感，最后，當(dāng)腐蝕液稀釋到某臨界值時(shí)，腐蝕速率明顯減弱。圖：硅的等腐蝕線（HF：HNO3：稀釋劑）成分配比對(duì)硅表面形貌及角 棱的影響為了確定腐蝕液配比對(duì)硅腐蝕形貌的影響，將硅片切成正方六面體放在HF+HNO3體系中腐蝕。圖1.6和1.7分別給出了以H2O和CH3COOH稀釋的HF+HNO3體系對(duì)硅腐蝕形貌影

17、響的分區(qū)圖。下面以H2O稀釋為例進(jìn)行討論。用CH3COOH稀釋有相似的結(jié)果，但較為復(fù)雜。從圖1.6看出，隨著HNO3-HF軸腐蝕液成分的變化，腐蝕形貌緩慢轉(zhuǎn)變。在高HF區(qū)，硅的表面粗糙并有凹坑，角和棱變得尖銳（兩表面夾角小于90°），HNO3的濃度大約增至25%時(shí)，硅表面變得無光澤，角和棱呈方形。HNO3的濃度超過35%時(shí)，表面呈鏡面，角和棱變成圓弧狀，這種狀態(tài)一直保持到較高的HNO3區(qū)。在非常高的HNO3區(qū)，腐蝕效果與高HF區(qū)類似。從圖1.6還可以看出，增加稀釋成分同樣使得角和棱角變得更尖。在高的HF區(qū)，粗糙的腐蝕表面與自催化機(jī)制有關(guān)。當(dāng)HNO3濃度較低時(shí)，開始時(shí)，化學(xué)反應(yīng)僅能在較

18、低激活能的位置（如晶體缺陷處）進(jìn)行；隨著催化劑的擴(kuò)散，化學(xué)反應(yīng)從這些位置向鄰近的區(qū)域擴(kuò)展。如果HNO3濃度很低，表面就會(huì)呈現(xiàn)出分離的凹坑和孤坑，隨著HNO3濃度的增加，凹坑和孤坑的密度增加，直到這些坑相互連接形成粗糙的“桔皮”形貌。當(dāng)HNO3濃度增至足夠大時(shí)，整個(gè)表面變得難以侵蝕，因?yàn)檫@時(shí)HF是限制腐蝕速率的因素，表面則呈光滑形。由于在高HF區(qū)化學(xué)反應(yīng)與催化劑關(guān)系密切，因此在高HF區(qū)催化劑的分散是控制腐蝕的主要因素，而角棱處的催化劑分散比表面部分快，角、棱變的更尖。隨著HNO3濃度的增加，硅表面的氧化步驟不再是決定反應(yīng)速率的元素，這是反應(yīng)是擴(kuò)散控制的，由于角，棱處比硅表面接觸的腐蝕劑大得多，因

19、此腐蝕也容易進(jìn)行，角和棱變得圓滑。 根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要，可以進(jìn)行選用不同的配比進(jìn)行腐蝕，結(jié)合圖1.6和圖1.7可將腐蝕特性分為如圖1.8所示的六個(gè)區(qū)。圖1.8中，A區(qū)的腐蝕速率產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，因此要控制硅腐蝕就很困難，有鑒于此，對(duì)該區(qū)不作討論。 B區(qū)的覆蓋成分較寬，對(duì)它的研究也較為成熟，在高HF區(qū)，化學(xué)反應(yīng)需要有HNO3和催化劑，因此，未添加催化劑時(shí)，必須找到一點(diǎn)“火花”去點(diǎn)燃反應(yīng)，這種“火花”位于晶體缺陷和高能位置處，這些位置一旦受侵蝕，催化劑便會(huì)產(chǎn)生，反應(yīng)便向鄰近擴(kuò)展，很明顯，這種反應(yīng)的傳播速度與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，劇烈地?cái)嚢杩赡苁勾呋瘎┓稚⒌锰煲灾率狗磻?yīng)被熄火，進(jìn)一步的反應(yīng)從能夠重新點(diǎn)燃反應(yīng)的其他位置開始，由于這個(gè)原因，可以認(rèn)為先前被分腐蝕的損傷表面已經(jīng)除去，將不會(huì)受到侵蝕，另一方面，若沒有攪拌，因?yàn)榇呋瘎┠軌蚺c反應(yīng)系統(tǒng)“耦合”，反應(yīng)會(huì)快速進(jìn)行并發(fā)展到擴(kuò)散限制的過程占優(yōu)勢(shì)，一旦建立起適當(dāng)?shù)母g速率，所需的催化劑變得充分，反應(yīng)就從此開始，即使在明顯的攪拌下反應(yīng)也進(jìn)行得很順利。同樣，如果增加HNO3的濃度，更多的反應(yīng)位置會(huì)同時(shí)受到侵蝕，結(jié)果是催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)的耦合增加。當(dāng)存在