第13章羧酸2014-04-27

1、第十三章第十三章 羧酸羧酸主要學(xué)習(xí)內(nèi)容：1. 結(jié)構(gòu)羧基和?；?. 羧酸的酸性3. 制備方法4. 化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物的合成、還原、鹵代、脫羧5. 取代羧酸的性質(zhì)13.1 13.1 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)一、羧酸的結(jié)構(gòu)二、羧酸的分類二、羧酸的分類 羧酸及羧酸衍生物羧酸及羧酸衍生物 三、羧酸的命名三、羧酸的命名一、命名一、命名1. 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：HOCH2CH2CHCH2COOHCl5-羥基羥基-3-氯戊酸氯戊酸BrCH2CHCCH2CH2COOHC2H54-乙基乙基-6-溴溴-4-己烯酸己烯酸COOH環(huán)己基甲酸環(huán)己基甲酸COOHHOOC反反-1,4-

2、環(huán)己烷二甲酸環(huán)己烷二甲酸CH2CH2COOH3-苯基丙酸苯基丙酸2. 普通命名法普通命名法 選主鏈選主鏈:含羧基在內(nèi)的最長碳鏈含羧基在內(nèi)的最長碳鏈 編號編號:從羧基鄰位碳原子開始，依次為從羧基鄰位碳原子開始，依次為,CH3CH2CHCH2COOHCH3-甲基戊酸甲基戊酸CH2CH2CH2COOH 環(huán)己基丁酸環(huán)己基丁酸3. 習(xí)慣命名（俗名）：根據(jù)其來源命名，如蟻酸、醋習(xí)慣命名（俗名）：根據(jù)其來源命名，如蟻酸、醋 酸、草酸、安息香酸等酸、草酸、安息香酸等溴代十一酸溴代十一酸 一元羧酸的物理性質(zhì)一元羧酸的物理性質(zhì)1、熔點、熔點、沸點、溶解度沸點、溶解度2、IR -OH： 伸縮伸縮 單體單體3550c

3、m-1 二聚體二聚體 3000cm-1（強(qiáng)而寬）強(qiáng)而寬） 彎曲彎曲 1400cm-1，920cm-1（強(qiáng)而寬）強(qiáng)而寬） C-O： 伸縮伸縮 13151280cm-1（寬）寬） C=O： 伸縮伸縮 17201690cm-1 3、1HNMR -COOH：H = 1013ppm -C上的上的H：H = 2.02.5ppm13.2 13.2 羧酸的酸性羧酸的酸性三原子分散三原子分散 單原子承擔(dān)單原子承擔(dān)該分離方法的適用范圍？ 影響羧酸酸性的因素影響羧酸酸性的因素一一. .-位取代基位取代基對羧酸酸性的影響對羧酸酸性的影響1. 1. 烷基取代烷基取代供電性增強(qiáng)，酸性減弱；差距不大。供電性增強(qiáng)，酸性減弱；

4、差距不大。 Why? 2. 2. 鹵素及吸電子基取代鹵素及吸電子基取代等距離等距離 基團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)，分子酸性越強(qiáng)；基團(tuán)吸電子能力越強(qiáng)，分子酸性越強(qiáng)； 吸電子基越多，分子酸性越強(qiáng)。吸電子基越多，分子酸性越強(qiáng)。 二、吸電子基二、吸電子基位置位置對酸性的影響對酸性的影響 三、三、碳的碳的雜化形式雜化形式對酸性的影響對酸性的影響 四、取代苯甲酸的酸性四、取代苯甲酸的酸性13.3 羧酸的制備羧酸的制備 一、有機(jī)物的氧化一、有機(jī)物的氧化 二、從二、從RXRX制備多一個碳的羧酸制備多一個碳的羧酸 Grignard反應(yīng)反應(yīng) 腈的水解腈的水解 三、制備三、制備羥基酸、羥基酸、,不飽和酸、不飽和酸、氨基酸氨基

5、酸StreckerStrecker 反應(yīng)反應(yīng)羧酸的制備法總結(jié)羧酸的制備法總結(jié)1.等碳轉(zhuǎn)化等碳轉(zhuǎn)化 醇、醛、環(huán)醇環(huán)烯環(huán)酮氧化， 羧酸衍生物水解；2. 增碳轉(zhuǎn)化增碳轉(zhuǎn)化 鹵代烴格式試劑法、鹵代烴氰化物法， 縮合法；3. 減碳轉(zhuǎn)化減碳轉(zhuǎn)化 烯烴氧化、炔烴氧化、酮的鹵仿反應(yīng)等13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析羧酸的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析一、羧一、羧羥基羥基的取代的取代羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)esterification 羧酸羧酸和和醇醇的的酸催化酸催化反應(yīng)反應(yīng)酸催化酸催化下反應(yīng)速度加快下反應(yīng)速度加快可逆可逆反應(yīng)，加大反應(yīng)物用量反應(yīng)，加大反應(yīng)物用量(一

6、般以醇為溶劑一般以醇為溶劑) 或除水以提高產(chǎn)率或除水以提高產(chǎn)率 對反應(yīng)機(jī)理的研究對反應(yīng)機(jī)理的研究1. 同位素標(biāo)記法同位素標(biāo)記法 2. 旋光性醇酯化法旋光性醇酯化法加成消除機(jī)理加成消除機(jī)理加質(zhì)子、加醇；加質(zhì)子、加醇； 脫水、脫水、 脫質(zhì)子脫質(zhì)子平面平面 四面體四面體 平面平面 平面平面 叔醇的反應(yīng)叔醇的反應(yīng) 反應(yīng)收率不高反應(yīng)收率不高( (易發(fā)生叔醇的消除反應(yīng)易發(fā)生叔醇的消除反應(yīng)) )； 對手性醇，發(fā)生消旋化對手性醇，發(fā)生消旋化很特殊！很特殊！ 其它酯化方法其它酯化方法羧基氧作為親核試劑羧基氧作為親核試劑 羧酸鹽和鹵代烷的反應(yīng)羧酸鹽和鹵代烷的反應(yīng)( (SN 2) ) 羧酸和重氮甲烷的反應(yīng)羧酸和重氮

7、甲烷的反應(yīng) 甲酯的制備甲酯的制備 酰鹵的制備酰鹵的制備 與與醇醇的的鹵代鹵代反應(yīng)類似反應(yīng)類似與醇的鹵代形式上一樣，作用機(jī)制不同！與醇的鹵代形式上一樣，作用機(jī)制不同！b.p./0C: SOCl2,79; PCl3,75; POCl3, 107; PCl5, 166; H3PO4, 200 酸酐的制備酸酐的制備 兩分子酸脫水兩分子酸脫水可能機(jī)理：可能機(jī)理： 交換法交換法例：例： 酰胺的制備酰胺的制備 應(yīng)用應(yīng)用尼龍尼龍66的制備的制備二、羧酸與烷基鋰的反應(yīng)二、羧酸與烷基鋰的反應(yīng)酮的制備酮的制備例：例：三、羧酸的還原三、羧酸的還原例：例：四、羧酸四、羧酸氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) 鹵代鹵代合成應(yīng)用合成應(yīng)用制備制

8、備氨基酸或氨基酸或羥基酸羥基酸機(jī)理：機(jī)理： 烷基化烷基化形成雙陰離子的反應(yīng)形成雙陰離子的反應(yīng)例：例：五、脫羧反應(yīng)五、脫羧反應(yīng)DecarboxylationReaction 羧酸羧酸鈉鈉鹽脫羧鹽脫羧Kolbe電解法電解法 or 加熱法加熱法例：例： Hunsdiecker反應(yīng)反應(yīng) , ,不飽和酸的脫羧不飽和酸的脫羧經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)例：例： 其它二元羧酸的加熱反應(yīng)其它二元羧酸的加熱反應(yīng)六、取代羧酸六、取代羧酸 簡介簡介 性質(zhì)性質(zhì) 鹵代酸鹵代酸堿性條件下的堿性條件下的(分子內(nèi)分子內(nèi))親核取代或脫親核取代或脫HX 鹵代酸鹵代酸Na2CO3-H2ONa2CO3-H2O 羥基酸羥基酸脫水脫水分子分子間間反應(yīng)反應(yīng)形成形成交交酯酯分子分子內(nèi)內(nèi)反應(yīng)反應(yīng)形成形成內(nèi)內(nèi)酯酯交酯 影響羧酸影響羧酸酸性酸性的因素的因素 羧酸的親核取代反應(yīng)羧酸的