化學(xué)反應(yīng)工程-第2章

1、第二章 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)MLBAMLBAMLBAMLBAdndndndn:于是有：于是有： 對(duì)反應(yīng)過(guò)程，應(yīng)注意如下問(wèn)題：對(duì)反應(yīng)過(guò)程，應(yīng)注意如下問(wèn)題： 對(duì)反應(yīng)速率的影響因素對(duì)反應(yīng)速率的影響因素 反應(yīng)速率與溫度、壓力、濃度均有關(guān)，但三者中只有兩反應(yīng)速率與溫度、壓力、濃度均有關(guān)，但三者中只有兩個(gè)為獨(dú)立變量。個(gè)為獨(dú)立變量。 有某些未出現(xiàn)在反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的物質(zhì)會(huì)顯著影有某些未出現(xiàn)在反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的物質(zhì)會(huì)顯著影響該反應(yīng)的反應(yīng)速率。能加快反應(yīng)速率的物質(zhì)稱為響該反應(yīng)的反應(yīng)速率。能加快反應(yīng)速率的物質(zhì)稱為催化劑催化劑，而能，而能減慢反應(yīng)速率的物質(zhì)稱為阻抑劑。減慢反應(yīng)速率的物質(zhì)稱為阻抑劑。 恒溫下，反

2、應(yīng)速率是時(shí)間或反應(yīng)率的單調(diào)下降函數(shù)。恒溫下，反應(yīng)速率是時(shí)間或反應(yīng)率的單調(diào)下降函數(shù)。 若反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，逆反應(yīng)速率可忽略，該反應(yīng)可視為不若反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，逆反應(yīng)速率可忽略，該反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。MMLLBBAArrrr 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 反應(yīng)速率方程的一般式為：反應(yīng)速率方程的一般式為： 式中，式中，k kc c為為反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)。它是反應(yīng)本質(zhì)和溫度的函數(shù)，是。它是反應(yīng)本質(zhì)和溫度的函數(shù)，是 反應(yīng)的能量因素，其大小決定了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。反應(yīng)的能量因素，其大小決定了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。為為濃度函數(shù)濃度函數(shù)。它是反應(yīng)的推動(dòng)力因素。它是反應(yīng)的推動(dòng)力因素。 單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)單一

3、反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng) 單一反應(yīng)單一反應(yīng)：指只用一個(gè)化學(xué)計(jì)量關(guān)系表示的反應(yīng)。：指只用一個(gè)化學(xué)計(jì)量關(guān)系表示的反應(yīng)。 按單一反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程只需要一個(gè)反應(yīng)速率方程。按單一反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程只需要一個(gè)反應(yīng)速率方程。 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：指必須用兩個(gè)以上化學(xué)計(jì)量關(guān)系才能表示的反應(yīng)。：指必須用兩個(gè)以上化學(xué)計(jì)量關(guān)系才能表示的反應(yīng)。)(iciCfkr 例如，碳與氧的反應(yīng)為：例如，碳與氧的反應(yīng)為： 這三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)，因此，要描述這這三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)，因此，要描述這種反應(yīng)過(guò)程，首先必須確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)和相應(yīng)的獨(dú)立反應(yīng)，種反應(yīng)過(guò)程，首先必須確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)和相應(yīng)的獨(dú)立反應(yīng)，再借助獨(dú)立反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率方程

4、表示。再借助獨(dú)立反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率方程表示。COCOCCOOCCOOC2222222 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。應(yīng)。 凡是基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率遵循質(zhì)量作用定律，即根凡是基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率遵循質(zhì)量作用定律，即根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，就可以寫出反應(yīng)速率方程。據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，就可以寫出反應(yīng)速率方程。 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：指濃度函數(shù)中各組分濃度的冪數(shù)。：指濃度函數(shù)中各組分濃度的冪數(shù)。 組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)：指濃度函數(shù)中該組分濃度的冪數(shù)。：指濃度函數(shù)中該組分濃度的冪數(shù)。 反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)

5、級(jí)數(shù)或總反應(yīng)級(jí)數(shù)：指濃度函數(shù)中各組分或總反應(yīng)級(jí)數(shù)：指濃度函數(shù)中各組分濃度的冪數(shù)之和。濃度的冪數(shù)之和。 對(duì)可逆反應(yīng)，有正反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)對(duì)可逆反應(yīng)，有正反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。數(shù)。 在一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)在一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù) k kc c與絕對(duì)溫度與絕對(duì)溫度T T之間的關(guān)系可以之間的關(guān)系可以用用Arrhenius Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)方程表示，即：經(jīng)驗(yàn)方程表示，即： 0expcgEkkR Tk0 指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同Ec 化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg 氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K) 反應(yīng)速率的量綱反應(yīng)速率的量綱 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與

6、反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)速率和f f（CiCi）的量綱有關(guān)：）的量綱有關(guān)： r ri i的量綱為的量綱為M.tM.t-1-1.L.L-3-3。 f(Cf(Ci i) )的量綱取決于反應(yīng)速率方程。例如，反應(yīng)速率方程的量綱取決于反應(yīng)速率方程。例如，反應(yīng)速率方程為：為： 濃度濃度C Ci i的量綱為的量綱為M.LM.L-3-3，則濃度函數(shù)的量綱為，則濃度函數(shù)的量綱為(M.L(M.L-3-3) )a+ba+b。 iicCfrkbBaAciCCkr 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為：反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為： 式中，式中，M M為物質(zhì)量量綱；為物質(zhì)量量綱；L L為長(zhǎng)度量綱；為長(zhǎng)度量綱；t t為時(shí)間量綱。為時(shí)間

7、量綱。 物理意義物理意義 根據(jù)碰撞理論，根據(jù)碰撞理論， 指前因子指前因子k k0 0表示單位濃度的總碰撞數(shù)。表示單位濃度的總碰撞數(shù)。 反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能E EC C是進(jìn)行反應(yīng)客觀上必須越過(guò)的能量，是反應(yīng)進(jìn)行是進(jìn)行反應(yīng)客觀上必須越過(guò)的能量，是反應(yīng)進(jìn)行難易程度的度量，也是反應(yīng)速率對(duì)溫度敏感性高低的標(biāo)志。難易程度的度量，也是反應(yīng)速率對(duì)溫度敏感性高低的標(biāo)志。 T T是體系本身能量高低的標(biāo)志。是體系本身能量高低的標(biāo)志。 R Rg gT T就表示反應(yīng)體系能量的大小。就表示反應(yīng)體系能量的大小。 依據(jù)能量分布規(guī)律，依據(jù)能量分布規(guī)律， exp(-Eexp(-EC C/R/Rg gT)T) 就表示有效碰撞占總碰

8、撞數(shù)的分率。就表示有效碰撞占總碰撞數(shù)的分率。 反應(yīng)速率常數(shù)表示發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)表示發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞數(shù)。tLMbaba131 k k0 0和和E EC C Arrhenius Arrhenius方程的對(duì)數(shù)型式為：方程的對(duì)數(shù)型式為：因此，以因此，以lnklnk對(duì)對(duì)T T-1-1作圖，應(yīng)該得到一條直線，其斜率為作圖，應(yīng)該得到一條直線，其斜率為-E-EC C/R/Rg g，截，截距為距為lnklnk0 0。 溫度影響溫度影響 反應(yīng)活化能愈高，反應(yīng)速率對(duì)溫度愈敏感。溫度從反應(yīng)活化能愈高，反應(yīng)速率對(duì)溫度愈敏感。溫度從300300升高升高到到310310，活化能為，活化能為100kJ/m

9、ol100kJ/mol時(shí)，反應(yīng)速率提高時(shí)，反應(yīng)速率提高3.63.6倍，而活化能倍，而活化能為為150kJ/mol150kJ/mol時(shí)，反應(yīng)速率提高時(shí)，反應(yīng)速率提高7.07.0倍。倍。 反應(yīng)活化能一定，反應(yīng)速率在較低溫度下對(duì)溫度更敏感。在反應(yīng)活化能一定，反應(yīng)速率在較低溫度下對(duì)溫度更敏感。在462K462K下，使反應(yīng)速率加倍的溫升為下，使反應(yīng)速率加倍的溫升為153K153K；若在；若在1000K1000K下，溫升增加下，溫升增加到到1000K1000K。TREkkgC1lnln0)(iCAACfkdtdCr0)(AACCiACCfdCtk0)(AACCiACfdC(1)不可逆反應(yīng) 不可逆反應(yīng)不可逆

10、反應(yīng) 其動(dòng)力學(xué)方程的形式為：其動(dòng)力學(xué)方程的形式為： 移項(xiàng)并積分得：移項(xiàng)并積分得： 這時(shí)假設(shè)這時(shí)假設(shè)a a，b b分別為分別為m m， n n ，則以時(shí)間，則以時(shí)間t t為橫為橫坐標(biāo)，以積分項(xiàng)坐標(biāo)，以積分項(xiàng) 為縱坐標(biāo)，當(dāng)以具體數(shù)據(jù)代入時(shí)，作圖就可為縱坐標(biāo)，當(dāng)以具體數(shù)據(jù)代入時(shí)，作圖就可以得到斜率為以得到斜率為k k的直線。如果得到直線，則表明此的直線。如果得到直線，則表明此動(dòng)力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。若得到曲動(dòng)力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。若得到曲線，則表明此動(dòng)力學(xué)應(yīng)被排除，應(yīng)該重新假設(shè)線，則表明此動(dòng)力學(xué)應(yīng)被排除，應(yīng)該重新假設(shè)a a，b b的值而加以檢驗(yàn)。的值而加以檢驗(yàn)。bBaAAACkC

11、dtdCr產(chǎn)物 BbAa0AACCnBmAACCdCkt0nmAACCBAACCdC 反應(yīng)物反應(yīng)物A A的的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率可以用下式定義可以用下式定義 注意注意： 轉(zhuǎn)化率恒為正。轉(zhuǎn)化率恒為正。 反應(yīng)物一般指關(guān)鍵反應(yīng)物（限制反應(yīng)物、著眼反應(yīng)物），反應(yīng)物一般指關(guān)鍵反應(yīng)物（限制反應(yīng)物、著眼反應(yīng)物），其是以最小化學(xué)計(jì)量量存在的反應(yīng)物。其是以最小化學(xué)計(jì)量量存在的反應(yīng)物。 根據(jù)根據(jù)n nA0A0的選擇不同，有單程轉(zhuǎn)化率（以反應(yīng)器進(jìn)口物料的選擇不同，有單程轉(zhuǎn)化率（以反應(yīng)器進(jìn)口物料為基準(zhǔn)，如氨合成過(guò)程的合成塔進(jìn)口循環(huán)氣。）和總轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，如氨合成過(guò)程的合成塔進(jìn)口循環(huán)氣。）和總轉(zhuǎn)化率（以過(guò)程進(jìn)口物料為基準(zhǔn)，如氨

12、合成過(guò)程的新鮮氣。）。（以過(guò)程進(jìn)口物料為基準(zhǔn)，如氨合成過(guò)程的新鮮氣。）。0AA0AAnnnAAx的起始量的轉(zhuǎn)化量反應(yīng)物速率常數(shù)k及活化能E的求取 選擇幾組不同的反應(yīng)溫度，在等溫、選擇幾組不同的反應(yīng)溫度，在等溫、恒容下得到均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此恒容下得到均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的求出相應(yīng)的k k值，進(jìn)而就可以求得活化能值，進(jìn)而就可以求得活化能E E的值。的值。21RT/E02RT/E01ekkekk1212T1T1REklnkln 故以 lnk對(duì)1/T作圖，可以得到一條直線，其斜率為-E/R，這樣就求得E。然后用阿累尼烏斯公式求得k0，可以多求幾組E和k0，然后求其平均值，這樣整個(gè)

13、溫度范圍的反應(yīng)速率均可求出。AAAAABAABAAAAAxxkCxCCxkCCkCdtdxCdtdCr112000000A0BC/Cktx1xC1C1C1AA0A0AA當(dāng)CA0不等于CB0時(shí)， 分離變量并積分得：t00Ax0AAAdtkCxx1dxAcbuauabbuauduln1AAAAAxxxxtkC1ln111ln1ln110AAAAxBxAxx11111BA00000ln111ln11ln1ln111BABAAAxAAxAAxAAACCCCxxxxxBdxxAdxtkCAAA000000ln111ln11ln1ln111BABAAAxAAxAAxAAACCCCxxxxxBdxxAdxt

14、kCAAA所以：AAxx1ln用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，以t t為橫坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)， 為縱坐標(biāo)，則如果二者呈現(xiàn)通過(guò)原點(diǎn)的直線關(guān)為縱坐標(biāo)，則如果二者呈現(xiàn)通過(guò)原點(diǎn)的直線關(guān)系，則斜率為系，則斜率為k(ck(cA0A0- c- cB0B0),),則動(dòng)力學(xué)方程適合于則動(dòng)力學(xué)方程適合于所研究的反應(yīng)，否則說(shuō)明，之前假設(shè)的二級(jí)反所研究的反應(yīng)，否則說(shuō)明，之前假設(shè)的二級(jí)反應(yīng)機(jī)理不適合于所研究的反應(yīng)。應(yīng)機(jī)理不適合于所研究的反應(yīng)。如果如果c cA0A0遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于c cB0B0，c cB B在全部反應(yīng)時(shí)間里近似在全部反應(yīng)時(shí)間里近似于不變，則二級(jí)反應(yīng)可以作為擬一級(jí)反應(yīng)處理。于不變，則二級(jí)反應(yīng)可以作為擬一級(jí)反

15、應(yīng)處理。AAABxxtCCk1ln)(00適用范圍：適用范圍： 利用積分法求取動(dòng)力學(xué)方程式的過(guò)程，利用積分法求取動(dòng)力學(xué)方程式的過(guò)程，實(shí)際上是個(gè)試差的過(guò)程，它一般在反應(yīng)級(jí)實(shí)際上是個(gè)試差的過(guò)程，它一般在反應(yīng)級(jí)數(shù)是簡(jiǎn)單整數(shù)時(shí)使用。當(dāng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)時(shí)，數(shù)是簡(jiǎn)單整數(shù)時(shí)使用。當(dāng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)時(shí)，試差就比較困難，這時(shí)應(yīng)該用微分法。試差就比較困難，這時(shí)應(yīng)該用微分法。 其他不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的其他不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的積分式見(jiàn)書上表積分式見(jiàn)書上表2-4.(2)可逆反應(yīng)一級(jí)可逆反應(yīng)一級(jí)可逆反應(yīng) ： k k1 1,k,k2 2分別為正負(fù)反應(yīng)速率常數(shù)。分別為正負(fù)反應(yīng)速率常數(shù)。若若CPCP0 0=0,=0,則凈反應(yīng)速率為

16、：則凈反應(yīng)速率為：若令若令K= kK= k1 1/k/k2 2，為平衡常數(shù)，則上式積分結(jié)果為：，為平衡常數(shù)，則上式積分結(jié)果為：PA A0A2A1P2A1AACCkCkCkCkdtdCrtK11kK11CCK1KCln10AA0A當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而改變，反應(yīng)的凈速率為零，這時(shí)的濃度稱為平衡濃改變，反應(yīng)的凈速率為零，這時(shí)的濃度稱為平衡濃度：用度：用C CAeAe、 C CPePe表示，則表示，則 C CPePe= C= CA0A0- - C CAeAe即：即：代入代入2-202-20式得：式得：0CCkCkCkCkdtdCr

17、Ae0A2Ae1P2A1AAtK11kCCCCln1AeAAe0A21AeAe0AkkKCCC將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的C CA A-t-t數(shù)據(jù)，按照上式數(shù)據(jù)，按照上式 與與t t作圖可以得一條直線，斜率為作圖可以得一條直線，斜率為k k1 1+k+k2 2, , 又因?yàn)橛忠驗(yàn)閗 k1 1/k/k2 2可知，因此可以求出可知，因此可以求出 k k1 1,k,k2 2 值。值。 對(duì)于可逆反應(yīng)對(duì)于可逆反應(yīng): :AeAAe0ACCCClnSPASP2A1AACCkCkdtdCr動(dòng)力學(xué)方程為：為了測(cè)定正逆兩方面準(zhǔn)確的反應(yīng)級(jí)數(shù)，可采用為了測(cè)定正逆兩方面準(zhǔn)確的反應(yīng)級(jí)數(shù)，可采用初速率測(cè)定法初速率測(cè)定法。（1

18、1）令）令C CP0P0,C,CS0S0均為零，這時(shí)改變均為零，這時(shí)改變C CA0A0，測(cè)出初速率，便可根據(jù)，測(cè)出初速率，便可根據(jù) 定出正反應(yīng)級(jí)數(shù)定出正反應(yīng)級(jí)數(shù)a a，然后定出然后定出k k1 1值。值。（2 2）令）令C CA0A0=0=0，C CS0S0過(guò)量，過(guò)量，C CP0P0改變，改變，則可以確定則可以確定b b值。值。（3 3）令）令C CA0A0=0=0，C CP0P0過(guò)量，過(guò)量，C CS0S0改變，則可以確定改變，則可以確定r r值。最后再確值。最后再確定定k k2 2值，從而得到一個(gè)完整的動(dòng)力學(xué)方程。值，從而得到一個(gè)完整的動(dòng)力學(xué)方程。AAACkdtdCr10SP2A1AACCk

19、CkdtdCr動(dòng)力學(xué)方程為：)(iCAACfkdtdCr 鏡面法求斜率：鏡面法求斜率： 微分法的關(guān)鍵是斜率求取的準(zhǔn)確性。所謂鏡微分法的關(guān)鍵是斜率求取的準(zhǔn)確性。所謂鏡面法，就是需要確定斜率的點(diǎn)上用一平面鏡與曲面法，就是需要確定斜率的點(diǎn)上用一平面鏡與曲線相交，如果鏡面正好與曲線的法線重合，則曲線相交，如果鏡面正好與曲線的法線重合，則曲線和映像應(yīng)該是連續(xù)的，否則就會(huì)看到轉(zhuǎn)折點(diǎn)。線和映像應(yīng)該是連續(xù)的，否則就會(huì)看到轉(zhuǎn)折點(diǎn)。因此就可以用這種方法找出曲線的法線，再做該因此就可以用這種方法找出曲線的法線，再做該法線的垂直線就是該點(diǎn)的切線，從而求得斜率法線的垂直線就是該點(diǎn)的切線，從而求得斜率. . 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理

20、時(shí)：最小二乘法適用于冪數(shù)型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)：最小二乘法適用于冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程。動(dòng)力學(xué)方程。同時(shí)存在兩個(gè)以上獨(dú)立進(jìn)行反應(yīng)的反同時(shí)存在兩個(gè)以上獨(dú)立進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程。應(yīng)過(guò)程。 如果這些反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)如果這些反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)地發(fā)生的過(guò)程稱為系同時(shí)地發(fā)生的過(guò)程稱為平行反應(yīng)平行反應(yīng)。 如果這些反應(yīng)是依次發(fā)生的，這樣的復(fù)合反應(yīng)稱如果這些反應(yīng)是依次發(fā)生的，這樣的復(fù)合反應(yīng)稱為為串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)。 在這些反應(yīng)產(chǎn)物中，有的產(chǎn)物是需要的對(duì)象，稱為在這些反應(yīng)產(chǎn)物中，有的產(chǎn)物是需要的對(duì)象，稱為目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物或或主產(chǎn)物主產(chǎn)物，而其余產(chǎn)物都稱為，而其余產(chǎn)物都稱為副產(chǎn)物副產(chǎn)物。

21、得到目的。得到目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱產(chǎn)物的反應(yīng)稱為為主反應(yīng)主反應(yīng)，其余反應(yīng)稱為，其余反應(yīng)稱為副反應(yīng)副反應(yīng)。 研究復(fù)合反應(yīng)的目標(biāo)是如何提高主反應(yīng)的反應(yīng)速率、研究復(fù)合反應(yīng)的目標(biāo)是如何提高主反應(yīng)的反應(yīng)速率、減少副反應(yīng)的發(fā)生的途徑，改善產(chǎn)物分布，以提高原料利減少副反應(yīng)的發(fā)生的途徑，改善產(chǎn)物分布，以提高原料利用率。用率。 收率、得率和選擇性 收率收率： 得率得率： 選擇性選擇性：APPPnnnnA00關(guān)鍵反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量目的產(chǎn)物的生成量00APPPnnn關(guān)鍵反應(yīng)物的起始量目的產(chǎn)物的生成量00SSPPPnnnnS某一副產(chǎn)物的生成量目的產(chǎn)物的生成量APPx 瞬時(shí)收率瞬時(shí)收率： 瞬時(shí)選擇性瞬時(shí)選擇性：APAPPCdC

22、dr-r關(guān)鍵反應(yīng)物的消耗速率目的產(chǎn)物的生成速率SPSPPCCddrrs某一副產(chǎn)物的生成速率目的產(chǎn)物的生成速率 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)方程的建立動(dòng)力學(xué)方程的建立 平行反應(yīng)：平行反應(yīng)： 分離變量積分得到：分離變量積分得到： 組織實(shí)驗(yàn)，得到組織實(shí)驗(yàn)，得到C Ci i與與t t的數(shù)據(jù)，并以的數(shù)據(jù)，并以ln(Cln(CA0A0/C/CA A) )對(duì)對(duì)t t作圖，應(yīng)得到一條通過(guò)原作圖，應(yīng)得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線。該直線的斜率為（點(diǎn)的直線。該直線的斜率為（k k1 1+k+k2 2）。）。 瞬時(shí)選擇性為：瞬時(shí)選擇性為：SAPAkk 21ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21A21AAC)kk(dtdC

23、rAACCtkk021lnSPSPPCCddrrs 積分得：積分得： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以（根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以（C CP P-C-CP0P0）對(duì)（）對(duì)（C CS S-C-CS0S0）作圖，得到斜率為）作圖，得到斜率為k k1 1/k/k2 2的直線。的直線。結(jié)合上述（結(jié)合上述（k k1 1+k+k2 2），從而可確定），從而可確定k k1 1和和k k2 2。 產(chǎn)物分布產(chǎn)物分布 對(duì)上述平行反應(yīng)，有：對(duì)上述平行反應(yīng)，有：則有：則有：0210SSPPCCkkCCtkkAAeCC210tkkAPeCkdtdC2101分離變量積分得：021101 21AtkkPPCekkkCC211APAPPkkkdCdC

24、rr212ASSkkkrr)CC)(kkk(CCA0A2110PP 類似地可得：這樣，就可以以Ci對(duì)t作圖，得到各組分濃度隨時(shí)間的分布曲線。 若則瞬時(shí)選擇性為：可見(jiàn)，影響選擇性的因素有： / k1/k2 021201 21AtkkSSCekkkCC2121aASSaAPPCkdtdCrCkdtdCr2121aaASPPCkkrrsRTEEkkkk21201021exp 當(dāng)E1E2時(shí)，E1E20，隨著溫度提高，exp(E1E2)/RT增大，k1/k2上升，從而使Sp提高；反之亦然。因此，增加溫度，有利于活化能高的反應(yīng)。 / a1a2 當(dāng)a1a2時(shí)，a1a20，隨著濃度提高，使Sp提高；反之亦然。

25、當(dāng)a1=a2時(shí)： 產(chǎn)物分布由k1、k2唯一決定。方法為：改變操作溫度、使用催化劑。思考： 如何判斷所考察的反應(yīng)是否是一級(jí)平行反應(yīng)？ 連串反應(yīng) 對(duì)反應(yīng)： 對(duì)-rA分離變量積分得：SPAkk21tkCCAA10expPSSPAPPAAACkdtdCrCkCkdtdCrCkdtdCr2211以ln(CA0/CA)對(duì)t作圖應(yīng)得到一條直線，其斜率為k1。 對(duì)rP整理得到下式；此方程為一階線性微分方程。其解的一般式為：邊界條件為： 當(dāng)k1k2時(shí)，解得：tkAPPeCkCkdtdC1012cdteeCkeCdtktkAdtkP21201ttt 0PPPCCC 0tktkAPeeCkkkC120211 對(duì)A作物料衡算，則有：于是有：以各組分濃度對(duì)時(shí)間作圖得到各組分的分布曲線，見(jiàn)圖。SPAACCCC0tktkASekekkkCC122121011 得率和收率為:對(duì)這種反應(yīng)，中間物P存在一最高濃度，對(duì)應(yīng)時(shí)間為topt。以CP對(duì)topt求導(dǎo)：從而得到對(duì)應(yīng)此最高濃度的反應(yīng)時(shí)間為：tktktkPtktkPeeekkkeekkk1121212112111212)ln(kkkktoptopttktkAoptPdteeckkkddtdcoptopt1202110 這時(shí)，相應(yīng)的得率、收率分別為：max,Amax,Pmax,Pkkk2