水體沉積物中石油類污染物釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究

1、第37卷第4期2005年12月西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版J.X ia nU n i v.o f A r c h.&T e c h.(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o nV o l.37N o.4=D e c.2005水體沉積物中石油類污染物釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究解岳,黃廷林,薛爽(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西西安710055摘要:以延安市主要供水水源-王窯水庫(kù)底泥為對(duì)象,在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)污染沉積物中石油類污染物釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:水體沉積物中石油類的釋放主要取決于間隙水中石油類向上覆水體擴(kuò)散的速

2、度與強(qiáng)度。在高污染負(fù)荷情況下(實(shí)驗(yàn)中采用的污染沉積物負(fù)荷為59.752g/k g,石油類釋放平衡時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3個(gè)月以上,釋放強(qiáng)度可高達(dá)29m g/L。建立了沉積物中石油類釋放的動(dòng)力學(xué)方程,并利用動(dòng)力學(xué)方程對(duì)沉積物中石油類的釋放過(guò)程進(jìn)行了模擬,達(dá)到較高的精度。關(guān)鍵詞:石油類污染物;污染沉積物;釋放/解吸中圖分類號(hào):X52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-7930(200504-0459-04*K i n e t i c p r o c e s s o f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e df r o m a q u a t i c s e d i m

3、e n t sX I E Y u e,HU A NGT i n g-l i n,X U E S h u a n g(S c h o o l o f E n v i r.a n dMu n i.,E n g.,X i'a nU n i v.o f A r c h.&T e c h.,X i'a n,710055,C h i n aA b s t r a c t:U n d e r s t a t i c c o n d i t i o n s,a ne x p e r i m e n t a l s t u d yw a s c a r r i e do u t o nt

4、 h e k i n e t i c p r o c e s s o f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e d f r o m s e d i m e n t so f W a n g Y a or e s e r v o i r-a ni m p o r t a n t m u n i c i p a l s o u r c e w a t e ro f Y a n'a n.T h er e s u l t ss h o w t h a t t h e r e l e a s i n gi n t e n s i t y m a i n

5、l y d e p e n d s o nt h e o i l d i f f u s i o nr a t e a n da l s o o nt h e i n t e n s i t y f r o m p o r e w a t e r i n t o o v e r l a pw a t e r.I nt h e c a s e o f h i g hi n t e n s i t y o f s e d i m e n t s c o n t a m i n a t e d b y o i l(t h e l o a do f c o n t a m i n a t e ds e

6、 d i m e n t s i s59.752g/k g,t h e r e l e a s i n ge q u i l i b r i u m w o u l dl a s t m o r e t h a n3m o n t h s a n dt h e o i l c o n t e n t i nt h e o v e r l a pw a t e r c o u l dr e a c h29m g/L.O n t h e b a s i s o f t h i s,a k i n e t i c m o d e l w a s d e v e l o p e d.I t w a s

7、 s h o w nt h a t t h e s i m u l a t i o nr e s u l t b y t h e k i n e t i c m o d e l c a n w e l l f i t t h e m e a s u r e dd a t a.K e yw o r d s:o i l p o l l u t a n t s;c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s;r e l e a s e/d e s o r p t i o n近年來(lái)陜北地區(qū)原油采煉業(yè)的迅猛發(fā)展對(duì)地表水體造成了嚴(yán)重污染,其中作為城市供水水源的水庫(kù)也不能幸

8、免。水庫(kù)中石油類污染物除了以漂浮油、乳化油和溶解油的形式存在于水體中外,庫(kù)區(qū)流域內(nèi)的徑流污染已經(jīng)成為水庫(kù)底泥中石油污染物存在的主要形態(tài)。據(jù)監(jiān)測(cè),水庫(kù)沉積物的石油類含量最大值為1013.18m g/k g,平均值為257.07m g/k g1。隨著污染源控制措施的強(qiáng)化,水體受到的直接污染大大減輕,而由于污染沉積物釋放所造成的間接污染成為水污染的主要途徑2。當(dāng)水環(huán)境化學(xué)條件或水力條件發(fā)生變化時(shí),吸附于沉積物中的石油類將重新釋放到水體中,造成水體的二次污染3,4,5。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法研究了污染沉積物中石油類釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及釋放對(duì)上覆水體水質(zhì)的影響。*收稿日期:2005-05-09基金項(xiàng)目:國(guó)家自然

9、科學(xué)基金項(xiàng)目資助(50378077作者簡(jiǎn)介:解岳(1971-,男,陜西乾縣人,講師,博士研究生,從事水資源保護(hù)、水處理技術(shù)等領(lǐng)域的教學(xué)與科研工作。1實(shí)驗(yàn)方案1.1沉積物樣品為了考察沉積物在高污染負(fù)荷條件下石油類污染物向水體釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,以及對(duì)水質(zhì)的污染程度,本文試驗(yàn)選用延安市供水水源-王窯水庫(kù)底泥作為污染沉積物樣品,自然陰干后混合均勻,測(cè)定其污染強(qiáng)度為59.752g/k g。將混勻的污染沉積物樣品分別裝填到內(nèi)徑為250m m,高為800m m的兩個(gè)試驗(yàn)柱中,充水后開(kāi)始計(jì)時(shí)并測(cè)定污染沉積物向水中釋放的石油量。1.2實(shí)驗(yàn)方案試驗(yàn)歷時(shí)三個(gè)月。交替測(cè)定兩個(gè)試驗(yàn)柱中水的石油類含量。1號(hào)柱的取樣時(shí)間為

10、第1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、35、45、55、65、75、85d;2號(hào)柱的取樣時(shí)間為第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40、50、60、70、80、90d。用紫外分光光度法測(cè)定水樣中的石油類含量。1號(hào)柱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于確定動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù),2號(hào)柱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證所建立的動(dòng)力學(xué)方程。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1沉積物中石油類向水體的釋放形式與過(guò)程2.1.1石油類釋放形式污染沉積物中石油類向水體釋放主要有以下三種形式:間隙水中石油類釋放:這種釋放形式基本上與水力條件無(wú)關(guān),其表現(xiàn)形式是底泥間隙水中的石油

11、類污染物靠分子擴(kuò)散作用向上覆水體中遷移。表層底泥中石油類釋放:雖然這部分底泥并未懸浮,但由于受水流直接作用,石油類的釋放強(qiáng)度與水流紊動(dòng)強(qiáng)度密切相關(guān)6。懸浮顆粒上石油類釋放:與污染沉積物的再懸浮作用有關(guān)。懸浮顆粒上的石油類的釋放強(qiáng)度既決定于水/固兩相石油污染的絕對(duì)和相對(duì)負(fù)荷大小,又與水流的紊動(dòng)強(qiáng)度密切相關(guān)。2.1.2污染沉積物中石油類的釋放過(guò)程西北黃土地區(qū)的污染沉積物是一種由粘土顆粒和大分子有機(jī)物構(gòu)成的松散復(fù)合體,其中,水以重力水、毛管水兩種形式存在于土壤團(tuán)粒中。這一體系中,石油類的污染體現(xiàn)在多個(gè)方面1。在表層底泥石油類的釋放過(guò)程中,重力水與毛管水中大部分的石油類污染物通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入上覆水體中

12、。復(fù)合體表面上附著態(tài)的石油類持續(xù)解吸進(jìn)入毛管水中,直到固相-液相間的濃度達(dá)到平衡。毛管水中的石油類通過(guò)分子擴(kuò)散作用進(jìn)入重力水中,重力水中的石油類通過(guò)紊動(dòng)擴(kuò)散作用進(jìn)入上覆水體中。懸浮顆粒上附著的石油類污染物可通過(guò)解吸和擴(kuò)散作用直接進(jìn)入水中。沉積物中的石油類向水體釋放的整個(gè)過(guò)程如圖1所示。圖1沉積物中的石油類物質(zhì)向水體釋放過(guò)程示意圖F i g.1D i a g r a m o f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e df r o m s e d i m e n t s 圖2水相石油類濃度與釋放時(shí)間的關(guān)系F i g.2R e l e a s e do i

13、l p o l l u t a n t s v a r i e dw i t ht i m e64西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第37 卷2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2為1號(hào)柱中水相石油類濃度與釋放時(shí)間的關(guān)系圖?？梢钥闯?在高強(qiáng)度污染負(fù)荷條件下,沉積物中的石油類釋放速度緩慢,26d 內(nèi)水相石油濃度僅達(dá)到釋放平衡濃度的75%,65d 后水相石油濃度基本達(dá)到釋放平衡濃度。與紊動(dòng)懸浮條件下的釋放過(guò)程相比,靜態(tài)條件下沉積物中石油類的釋放強(qiáng)度低,釋放周期長(zhǎng)。如上所述,靜止條件下,底泥中石油類的釋放過(guò)程為底泥中石油類解吸吸附水(毛管水間隙水(重力水上覆水體。其中后三步的擴(kuò)散過(guò)程主要取決于吸附水、間隙水和上覆水在石油

14、濃度差作用下的分子擴(kuò)散強(qiáng)度,而分子擴(kuò)散強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紊動(dòng)懸浮條件下的紊動(dòng)擴(kuò)散強(qiáng)度。但從另外角度講,雖然靜態(tài)條件下底泥中的石油污染物釋放強(qiáng)度較低,但其污染作用的周期或時(shí)限大大延長(zhǎng),從而對(duì)上覆水質(zhì)構(gòu)成更長(zhǎng)時(shí)期的威脅。2.3釋放過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型2.3.1模型建立在釋放過(guò)程初期,體系中水相濃度保持相對(duì)較低,固液相之間濃度相差較大,釋放的強(qiáng)度比較大。隨著釋放時(shí)間的延長(zhǎng),整個(gè)體系中水相石油類濃度不斷升高,固液相濃度差逐漸減小,釋放強(qiáng)度不斷下降。相應(yīng)地,水相中石油類濃度開(kāi)始上升較快,后來(lái)上升速率逐漸降低,最終趨向一平衡濃度。該過(guò)程與石油類從附著態(tài)到毛管水中的解吸、從毛管水相至重力水相的分子擴(kuò)散及相間遷移和土壤

15、重力水中的對(duì)流擴(kuò)散均有關(guān),其中解吸過(guò)程為控制步。沉積物中的石油類釋放遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。水相中石油類污染物濃度變化速率主要決定于水相在t 時(shí)刻的污染強(qiáng)度與平衡污染強(qiáng)度的差值和沉積物在t 時(shí)刻的污染強(qiáng)度與平衡污染強(qiáng)度的差值,即d C wd t=K d w (C w e -C w +K d s (C s -C s e (1其中:C w 為水相在t 時(shí)刻的石油類濃度;C w e 為水相平衡石油類濃度;C s 為底泥在t時(shí)刻的石油類污染強(qiáng)度;C s e 為底泥石油類平衡污染強(qiáng)度;K d w ,K d s為解吸速率常數(shù)。式(1中右端第二項(xiàng)表示沉積物污染強(qiáng)度變化對(duì)水相污染過(guò)程的影響。在實(shí)際污染過(guò)程中,水相

16、濃度從開(kāi)始到平衡的時(shí)段內(nèi),沉積物中的石油類含量變化很小,可以忽略。即,K d w (C w e -C w 遠(yuǎn)大于K d s (C s-C s e。所以,式(1可以簡(jiǎn)化為d C w d t =K d w (C w e -C w ;積分得:C wC w e=1-e x p (-K d w ·t圖3沉積物中石油類釋放過(guò)程模擬F i g .3K i n e t i c s i m u l a t i o no f o i l p o l l u t a n t s r e l e a s e df r o m s e d i m e n t s2.3.2模型驗(yàn)證根據(jù)1號(hào)柱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可求得方程

17、(2中的參數(shù)為:C w e =29.3m g /k g ,K d w =0.0493/d 。用2號(hào)柱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)檢驗(yàn)建立的動(dòng)力學(xué)方程。利用動(dòng)力學(xué)方程模擬2號(hào)柱中石油類污染物釋放過(guò)程(圖3中的實(shí)線與實(shí)測(cè)結(jié)果(圖3中的散點(diǎn)的比較見(jiàn)圖3。由圖可見(jiàn),實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與理論曲線吻合很好。說(shuō)明方程(2可用來(lái)描述污染沉積物中石油類向上覆水體中釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。2.4底泥中石油類釋放對(duì)上覆水體的影響污染沉積物中石油類釋放與污染強(qiáng)度有直接關(guān)系。一般來(lái)講,沉積物中石油類污染強(qiáng)度越高,石油類釋放量越大,釋放平衡時(shí)水相中的石油類濃度越高。試驗(yàn)條件下,釋放至水相中的石油類平衡濃度為29.3m g /L 。實(shí)測(cè)該水庫(kù)底泥中石油類

18、含量最高值為1013.18m g /k g ,平均值為257.07m g /k g。根164第4期解岳等:水體沉積物中石油類污染物釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究據(jù)本文建立的釋放動(dòng)力學(xué)方程,結(jié)合前期研究成果6,可以計(jì)算出在靜態(tài)條件下,當(dāng)沉積物污染負(fù)荷為257.07m g /k g 時(shí),水相中石油類平衡濃度為0.066m g /L ;當(dāng)沉積物污染負(fù)荷為1013.18m g /k g 時(shí),水相中石油類平衡濃度為0.45m g /L 。按照水庫(kù)沉積物中石油類的平均含量為257.07m g /k g 測(cè)算,釋放到水體中的石油類濃度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了類水體的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),可見(jiàn),該水庫(kù)沉積物中的石油類釋放對(duì)水質(zhì)的影響不容

19、忽視。按照本文建立的動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)值,在靜態(tài)條件下,水庫(kù)沉積物污染負(fù)荷為257.07m g /k g 時(shí),水相中石油類濃度達(dá)到0.05m g /L 時(shí)所需的時(shí)間為29d ;當(dāng)沉積物污染負(fù)荷為1013.18m g /k g 時(shí),水相中石油類濃度達(dá)0.05m g /L 時(shí)所需的時(shí)間為3d。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中,底泥向水體釋放石油類主要是表層底泥中石油類的釋放。這種釋放形式取決于底泥間隙水中石油類濃度與固-液交界面上濃度的差值及擴(kuò)散速度。間隙水中石油類向上覆水的遷移過(guò)程主要靠分子擴(kuò)散來(lái)完成。表層底泥和懸浮顆粒上的石油類釋放強(qiáng)度與水流紊動(dòng)強(qiáng)度密切相關(guān)。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中,由于試驗(yàn)柱體內(nèi)的水流處于靜止?fàn)顟B(tài),水流紊動(dòng)造成的石油類釋放是可以忽略的。對(duì)于受到石油污染的水庫(kù)而言,表層底泥中和懸浮顆粒上石油類釋放的三種形式同時(shí)存在。由于湖波和風(fēng)力產(chǎn)生的環(huán)流是導(dǎo)致水流紊動(dòng)的主要?jiǎng)恿?,水流的紊動(dòng),進(jìn)一步促進(jìn)了表層底泥中石油類的釋放作用,因此,紊態(tài)下的石油類釋放比靜態(tài)下的釋放速度更快、強(qiáng)度更大。所以說(shuō),水庫(kù)污染沉積物中石油類在實(shí)際條件下的釋放對(duì)水體的污染作用時(shí)間更長(zhǎng),威脅更大。此外,水庫(kù)底泥中石油類的釋放還受到水環(huán)境化學(xué)條件、生物化學(xué)條件、沉積物