小顆粒油頁(yè)巖干餾影響因素

1、小顆粒油頁(yè)巖干餾影響因素油頁(yè)巖是一種可燃燒的有機(jī)巖石，是重要的油氣替代資源化石燃料，也是不可再生的燃料資源。世界油頁(yè)巖儲(chǔ)量大大超過(guò)世界天然石油的可采量，在當(dāng)今能源日益緊張的情況下，開(kāi)采油頁(yè)巖并以其替代石油，對(duì)增強(qiáng)國(guó)家經(jīng)濟(jì)后勁意義重大。目前，我國(guó)主要采用干餾技術(shù)對(duì)大塊油頁(yè)巖制取頁(yè)巖油，對(duì)于干餾廠剩余的小顆粒油頁(yè)巖作為尾料，還沒(méi)有找到有效的方法提取其中的頁(yè)巖油。針對(duì)小顆粒油頁(yè)巖，廊坊分院自主研發(fā)了小顆粒油頁(yè)巖水平干餾爐，為了使小顆粒的油頁(yè)巖資源也得到充分有效的利用，在對(duì)小顆粒油頁(yè)巖進(jìn)行干餾處理的影響因素研究是必不可少的。本實(shí)驗(yàn)使用廊坊分院自主研發(fā)的小顆粒油頁(yè)巖水平干餾爐，對(duì)大慶油頁(yè)巖樣品進(jìn)行了干餾

2、實(shí)驗(yàn)，考察了原料粒度、干餾溫度、干餾時(shí)間對(duì)小顆粒油頁(yè)巖干餾效果的影響。油頁(yè)巖的組成分析油頁(yè)巖樣品采自大慶油田礦區(qū)柳樹河盆地中部，深度為79.3579.85 m 。油頁(yè)巖的鋁甑含油率分析和工業(yè)分析分析結(jié)果在表1、表2中列出。從表中數(shù)據(jù)可以看出，大慶油頁(yè)巖的含油率較高，干餾氣含量、揮發(fā)分和熱值也很高。說(shuō)明該油頁(yè)巖即可用于干餾煉油，又能用來(lái)燃燒產(chǎn)氣發(fā)電。由于含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的油頁(yè)巖加工時(shí)，消耗的能量相當(dāng)于油頁(yè)巖本身熱量的4%5%，所以該地區(qū)油頁(yè)巖干餾或燃燒必須進(jìn)行干燥脫水，否則將消耗大量的熱能并影響干餾產(chǎn)物(頁(yè)巖油與干餾氣 的產(chǎn)率。表 1 鋁甑分析 表 2工業(yè)分析 大慶油頁(yè)巖元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。從

3、表3可以看出大慶油頁(yè)巖m(Hm(C=0.09較低，說(shuō)明該油頁(yè)巖干酪根中多為芳烴官能團(tuán)，具有良好的產(chǎn)氣能力，這和鋁甄分析結(jié)果中高干餾氣含量相吻合。表 3 元素分析 原料的粒徑分布 原料粒徑是油頁(yè)巖熱裂解過(guò)程中的一個(gè)重要影響因素，熱裂解需要原料粒徑一般為05mm，因此對(duì)原料進(jìn)行了進(jìn)一步加工粉碎，為了進(jìn)行針對(duì)性的研究，我們對(duì)粉碎的油頁(yè)巖進(jìn)行粒度分級(jí)。同時(shí)，了解粉碎后油頁(yè)巖的粒徑分布，對(duì)油頁(yè)巖熱裂解制取油頁(yè)巖技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用和推廣也具有重要的參考價(jià)值。圖1為取樣20kg 小顆粒油頁(yè)巖粉碎后的粒徑分布。從圖中可以看出隨粒徑的增大物料所占的質(zhì)量份額越小，這可能由油頁(yè)巖本身的物理性質(zhì)決定的。而本文所采用的油

4、頁(yè)巖熱裂解制取頁(yè)巖油方法需要的粒徑要盡可能的小，一般原料粒徑要小于2mm ，這說(shuō)明粉碎后的小顆粒油頁(yè)巖在粒徑分布上為熱裂解試驗(yàn)提供了充足的原料。原料粒徑的影響控制油頁(yè)巖熱裂解過(guò)程的物理現(xiàn)象主要是傳熱和傳質(zhì)，而油頁(yè)巖顆粒大小在 0204060801001.0mm 以下 1.0 - 2.5 2.5 - 4.0 4.0 - 5 粒徑 ( m m質(zhì)量份額 (%圖 1 粒徑分布傳熱和傳質(zhì)方面起著重要的作用，粒徑的改變將會(huì)影響顆粒的升溫速率乃至揮發(fā)分的析出速率，從而改變油頁(yè)巖的熱裂解行為。當(dāng)油頁(yè)巖的粒徑過(guò)大時(shí)，油頁(yè)巖在干餾爐中還沒(méi)來(lái)得及將其中的揮發(fā)分全部析出，同時(shí)，在較大粒徑顆粒內(nèi)揮發(fā)分的擴(kuò)散相對(duì)較慢，氣

5、相產(chǎn)物的停留時(shí)間較長(zhǎng)，從而有可能導(dǎo)致頁(yè)巖油二次裂化為小分子氣體。而對(duì)于小顆粒地油頁(yè)巖則不存在這樣的問(wèn)題，當(dāng)小顆粒的油頁(yè)巖進(jìn)入干餾爐后，由于體積較小，在瞬間就能被加熱到油頁(yè)巖顆粒的中心，從而使油頁(yè)巖熱裂解充分也減少了裂解氣的停留時(shí)間，提高了頁(yè)巖油的產(chǎn)率。所以油頁(yè)巖的粒徑對(duì)油頁(yè)巖在干餾爐中的熱裂解行為起著決定性的作用。由圖2可見(jiàn)，粒徑較小的油頁(yè)巖顆粒對(duì)頁(yè)巖油的生成是有利的，而且其影響比較明顯, 頁(yè)巖油的產(chǎn)量隨原料粒徑的減小而增加，但是從圖中我們也可以看出，當(dāng)粒徑小于0.7mm 以下時(shí)，頁(yè)巖油的產(chǎn)量增加不明顯，這說(shuō)明雖然頁(yè)巖油隨粒徑減小而有所增加，但將油頁(yè)巖進(jìn)一步加工也增加了生產(chǎn)成本，因此，從經(jīng)濟(jì)學(xué)

6、角度上考慮，進(jìn)一步縮小油頁(yè)巖的粒徑是沒(méi)有太大價(jià)值的。 圖 2 粒徑的影響 給料速率的影響增加油頁(yè)巖的給料速率也是降低氣相產(chǎn)物停留時(shí)間的一個(gè)有效方法。給料速率的增大將使得單位時(shí)間內(nèi)揮發(fā)分的生成量增加，從而氣相流量增加，相應(yīng)的降低了停留時(shí)間，但由于反應(yīng)器加熱功率和給料裝置的限制，給料速率的增大應(yīng)該有一個(gè)較優(yōu)值，因?yàn)楫?dāng)給料速率過(guò)大時(shí)，單位時(shí)間進(jìn)入干餾爐的油頁(yè)巖增加，從而降低了干餾爐的溫度，使進(jìn)入干餾爐的油頁(yè)巖原料不能在瞬間內(nèi)被加熱完全就送出了干餾爐，從而降低了頁(yè)巖油的產(chǎn)量。而當(dāng)給料速率過(guò)小時(shí)，使油頁(yè)巖進(jìn)入干餾爐后迅速熱裂解，但裂解氣在干餾爐中停留時(shí)間加長(zhǎng)，可能發(fā)生二次熱裂解，從而生成小分子物質(zhì)，降低

7、了頁(yè)巖油的產(chǎn)量。圖4示油頁(yè)巖時(shí)在不同給料速率下得到的試驗(yàn)結(jié)果。 圖 3 給料速度的影響從圖3可以看出，給料速率的增加在一定范圍內(nèi)有利于頁(yè)巖油產(chǎn)量的增加，在給料速率為14kg/h左右頁(yè)巖油產(chǎn)率達(dá)到最高值，在此給料速度時(shí)不可凝氣體產(chǎn)量有所降低。在本試驗(yàn)中我們根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，分別取給料速率為：10kg/h、12kg/h、14kg/h、16kg/h、18kg/h和20kg/h，給料速率在低于14kg/h頁(yè)巖油的產(chǎn)量隨給料速率的增加而增加，這說(shuō)明在給料速率低于14kg/h時(shí)，雖然油頁(yè)巖熱裂解完全，但裂解氣在一定程度上發(fā)生了二次熱裂解，從而產(chǎn)量較低。當(dāng)給料速率高于14kg/h時(shí)，頁(yè)巖油的產(chǎn)量隨給料速率的增加而減

8、少，這說(shuō)明給料速率的加大降低了干餾爐的溫度，使進(jìn)入干餾爐的油頁(yè)巖顆粒加熱不充分，也降低了頁(yè)巖油的產(chǎn)量。綜上所述，給料速率是油頁(yè)巖熱裂解試驗(yàn)中的主要影響因素之一，從試驗(yàn)結(jié)果中我們得出給料速率的影響僅次于原料的粒徑，因此，控制好油頁(yè)巖的給料速率對(duì)油頁(yè)巖的熱裂解是十分重要的。反應(yīng)溫度對(duì)頁(yè)巖油產(chǎn)量的影響溫度是也是影響油頁(yè)巖熱裂解過(guò)程及最終產(chǎn)物組成的主要因素之一，在各種熱裂解工藝中采用的溫度不同，所得到的產(chǎn)物也不一樣。一般來(lái)說(shuō)，溫度低于400油頁(yè)巖熱裂解反應(yīng)進(jìn)行的很慢，裂解產(chǎn)物主要是灰分和不可凝氣體；在450550的溫度范圍內(nèi)，頁(yè)巖油的產(chǎn)量先隨溫度的升高而增加，達(dá)到最大值后又隨溫度的繼續(xù)升高而減少，氣體

9、的產(chǎn)量隨溫度升高而增加；當(dāng)溫度高于500時(shí)，頁(yè)巖油產(chǎn)量開(kāi)始減少。因此，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，油頁(yè)巖熱裂解可選擇的溫度范圍一般在400550之間。油頁(yè)巖熱裂解通常是在無(wú)氧或少量氧條件下受熱析出揮發(fā)分和生成頁(yè)巖灰的過(guò)程。油頁(yè)巖熱裂解受多方面因素的影響，其中反應(yīng)溫度起著重要作用，而其它因素的影響也可歸結(jié)為如何使油頁(yè)巖顆粒以多快的升溫速率達(dá)到反應(yīng)溫度或油頁(yè)巖顆粒以揮發(fā)性產(chǎn)物在反應(yīng)溫度區(qū)停留多長(zhǎng)時(shí)間，因此，反應(yīng)溫度對(duì)油頁(yè)巖熱裂解特性有著重要影響。圖4可以看出，當(dāng)加熱小顆粒油頁(yè)巖時(shí)，水分在105首先被驅(qū)出，隨著溫度的增加頁(yè)巖油的產(chǎn)量增加，溫度在低于450的情況下油頁(yè)巖熱裂解可能不充分，不能使油頁(yè)巖中的揮發(fā)分

10、全部析出，從而頁(yè)巖油的產(chǎn)量較低，當(dāng)溫度增加到450500時(shí)頁(yè)巖油產(chǎn)量達(dá)到最大，這說(shuō)明在此階段油頁(yè)巖中的揮發(fā)分已經(jīng)全部析出。因此在這一階段油頁(yè)巖的熱裂解可能分兩步進(jìn)行，第一步是油頁(yè)巖中可揮發(fā)分的氣體逸出而引起頁(yè)巖油的增多。第二步是油頁(yè)巖中一些有機(jī)質(zhì)、固定碳的熱裂解過(guò)程，由于固定碳的含量低頁(yè)巖油增加減慢，直到可揮發(fā)分全部析出，此時(shí)頁(yè)巖油產(chǎn)量達(dá)到最大值。而當(dāng)試驗(yàn)溫度以500以上進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，由于反應(yīng)溫度過(guò)高，可能導(dǎo)致油頁(yè)巖的熱裂解速度相對(duì)較緩慢，這主要可能是由于油頁(yè)巖特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的，在高溫段殘余的是固定碳和其它難于分解的有機(jī)物、礦物質(zhì)和灰分等固態(tài)物質(zhì)，他們的熱裂解產(chǎn)物的析出都是在多相反應(yīng)中進(jìn)

11、行的，受到了熱裂解產(chǎn)物從固態(tài)頁(yè)巖中向外擴(kuò)散的傳質(zhì)特性的限制，從而導(dǎo)致頁(yè)巖油產(chǎn)量的降低。同時(shí)，在高溫段反應(yīng)氣體在流化床中一些大分子物質(zhì)容易發(fā)生二次熱裂解，裂解成小分子不可凝氣體，也可能導(dǎo)致頁(yè)巖油產(chǎn)量的降低。圖 4 溫度的影響 升溫速率的影響 在油頁(yè)巖干餾試驗(yàn)中，提高升溫速率，干餾時(shí)間會(huì)相對(duì)縮短，即提高了干餾 裝置的生產(chǎn)能力，但是升溫速率對(duì)頁(yè)巖油的產(chǎn)率及其組成有一定程度的影響。當(dāng) 升溫速率從 5/min 提高到 10/min 時(shí)，提高升溫速率，增加熱量供給，加速 了頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的熱解反應(yīng)深度，反應(yīng)產(chǎn)物相應(yīng)增加；另外，反應(yīng)產(chǎn)物在鋁甄內(nèi)停 留時(shí)間相對(duì)縮短，減少了反應(yīng)產(chǎn)物二次反應(yīng)和裂解的機(jī)會(huì)，致使頁(yè)巖油產(chǎn)

12、率逐步 增加，輕質(zhì)餾分也增加；當(dāng)升溫速率從 10/min 提高到 15/min 時(shí)，頁(yè)巖油產(chǎn) 率幾乎沒(méi)有增加，再提高升溫速率，頁(yè)巖油產(chǎn)率反而略有下降，在實(shí)際生產(chǎn)中， 升溫速率過(guò)高，往往還會(huì)導(dǎo)致頁(yè)巖結(jié)焦。其原因是，要提高升溫速率，就必須提 高熱載體溫度，使頁(yè)巖外部空間溫度增加，頁(yè)巖熱解產(chǎn)物從內(nèi)部向外導(dǎo)出過(guò)程中 遇到較高溫度被深度裂解， 從而降低了頁(yè)巖油產(chǎn)率。 為此， 升溫速率選擇 10-15 /min 為宜。 加熱速度 /(ºC/min 2 5 10 15 頁(yè)巖油收 率/ 10.28 10.50 10.52 10.51 頁(yè)巖油相 對(duì)密度 0.8758 0.8814 -0.8888 頁(yè)巖油 <200ºC/ 6.70 6.75 -5.43 頁(yè)巖油 <350ºC/ 49.39 47.08 -41.88 頁(yè)巖 油>350ºC/ 50.61 52