高等燃燒學(xué)講義第15章(鄭洪濤4學(xué)時)

1、高等燃燒高等燃燒學(xué)學(xué)第十五章第十五章 污染物排放污染物排放主講人：主講人：鄭鄭洪濤洪濤第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.1概述15.2污染物的危害15.3排放的定量描述15.3.1排放因子15.3.2折算濃度15.3.3各種特定的排放測量15.4預(yù)混燃燒過程的排放15.4.1氮氧化物15.4.2一氧化碳15.4.3未燃烴15.4.4催化后處理技術(shù)15.4.5顆粒物15.5非預(yù)混燃燒的排放15.5.1氮氧化物15.5.2未燃烴和一氧化碳15.5.3顆粒物15.5.4硫氧化物15.6小結(jié) 現(xiàn)代燃燒系統(tǒng)設(shè)計中，污染物排放控制是主要因素之一。 污染物包括：碳煙、飛灰、金屬煙霧和各種氣溶膠等在

2、內(nèi)的顆粒物；硫氧化物，如SO2和SO3；未燃盡或部分燃燒的碳氫化合物，如醛；氮氧化物NOx，包括NO和NO2；一氧化碳；以及溫室氣體，如N2O，尤其是CO2。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.1 概述 表15.1總結(jié)了目前關(guān)注的問題以及由燃燒產(chǎn)生的相關(guān)的污染物的情況。 一次污染物：直接從源頭排放出來的。 二次污染物：由一次污染物在大氣中通過化學(xué)反應(yīng)形成的。 大氣對流層內(nèi)空氣污染物的4 種主要影響: (1) 改變大氣和降水的特性; (2) 對植被有害; (3) 污染和破壞了各種材料; (4) 可能提高人類的發(fā)病率和死亡率。 對局部地區(qū)大氣性質(zhì)的影響包括： 由大氣中出現(xiàn)的碳類顆粒物、硫酸

3、鹽、硝酸鹽、有機化合物和二氧化氮引起的能見度降低；空氣中SO2濃度過高，形成硫酸液滴并進一步凝結(jié)成核，造成霧和降雨增多；降低太陽輻射；改變溫度和風(fēng)力分布。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.2 污染物的危害 對地表植被有害的物質(zhì)有: SO2、硝酸過氧化乙酰(PAN)、C2H4及其它有害物質(zhì)會破壞植被葉綠素而中斷光合作用。 對各種材料的污染和破壞：顆粒物會污染衣服、房屋等建筑物，降低觀感質(zhì)量，增加清洗費用；含有酸性或堿性的顆粒會腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物、繪畫、石雕、電路以及紡織品，同時臭氧會嚴(yán)重腐蝕橡膠。 提高人類的發(fā)病率和死亡率：SO2和顆粒物等污染物可以加重呼吸系統(tǒng)疾病，如發(fā)生在美國多諾拉(D

4、onora)(1948年)、英國倫敦(1952年)和美國紐約(1966年)的重大空氣污染事件，造成了許多死亡及其他影響；光化學(xué)煙霧的二次污染會導(dǎo)致眼睛受刺激；臭氧、有機硝酸鹽、氧化碳氫化合物和光化學(xué)氣溶膠等污染物是由一氧化氮和各種碳氫化合物的反應(yīng)形成的；同時，碳類顆粒還可能包含吸附的致癌性物質(zhì)。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.2 污染物的危害 一氧化碳對于健康的影響已被證明。圖15.1顯示了人暴露在不同濃度一氧化碳下對其健康的影響。 O3在第一個反應(yīng)中被NO破壞，而NO又在第二個反應(yīng)中再生而繼續(xù)進入第一個反應(yīng)。平流層中臭氧的破壞使得太陽輻射中大量有害的紫外線穿透大氣層直接照射到地球

5、表面。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.2 污染物的危害 上面是污染物對對流層的污染。此外，民航將NOx排放到平流層也引起了關(guān)注。 NO對平流層內(nèi)臭氧的催化反應(yīng)機理如下: NO+O3NO2+O2 NO2+ONO+O2 最近的研究表明，因燃料中痕量硫而產(chǎn)生的硫酸鹽的排放會使NO 破壞臭氧的催化反應(yīng)程度減弱，但是同時又能通過含有ClO、BrO和OH的反應(yīng)加大對臭氧的破壞。 用于超聲速運輸機的低NOx燃燒器的發(fā)展引起了NASA( 美國航空航天局)和發(fā)動機制造商的高度重視。同時，低NOx燃燒技術(shù)也將成為決定未來高速民航運輸機(HSCT)發(fā)展方向的主要因素。第十五章第十五章 污染物污染物排放排

6、放15.2 污染物的危害 組分i的排放因子是組分i的質(zhì)量與燃燒過程中所消耗燃料質(zhì)量的比，即 排放因子是一個無量綱量，類似于雷諾數(shù)等無量綱數(shù)。但為避免出現(xiàn)非常小的數(shù)值，也經(jīng)常用mg/kg等這樣的單位。 排放因子明確地表征了單位質(zhì)量的燃料所產(chǎn)生污染物的量，而不會受產(chǎn)物稀釋或者燃燒效率的影響。因此，排放因子可用來衡量特定燃燒過程產(chǎn)生特定污染物的效率，與實際應(yīng)用設(shè)備無關(guān)。 對于碳氫化合物在空氣中的燃燒，排放因子可以由指定測量的組分濃度(摩爾分數(shù))和所有含碳組分的濃度來決定。設(shè)燃料中的碳都在CO2和CO中，則排放因子可以表示為：第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述排放因子 其中

7、，為摩爾分數(shù)；x是燃料中碳元素的物質(zhì)的量，即CxHy中的x；MWi和MWF是組分i和燃料的摩爾質(zhì)量。 上式中第一個括號表示燃料中每摩爾碳對應(yīng)的i 組分物質(zhì)的量，第二個括號表示燃料中碳物質(zhì)的量的轉(zhuǎn)換以及它們各自相對于質(zhì)量單位的轉(zhuǎn)換。 從上式中可以明顯看出，排放因子的測量與任何的空氣稀釋效果無關(guān)，由于所有測量的濃度都以比例的形式出現(xiàn)，稀釋的影響即可以消除了。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述排放因子 例15.1 對一臺火花點火發(fā)動機進行測功試驗，并對排放物進行了測量，數(shù)據(jù)如下：CO2為12.47%，CO為0.12%，O2為2.3%，C6H14(等價物)為36710-6，

8、NO為7610-6。所有量都是干燥基下體積比(摩爾分數(shù))。燃料采用異辛烷。試用當(dāng)量正己烷來確定未燃碳氫化合物的排放因子。 解：事實上，并非所有的燃料都會變?yōu)镃O和CO2，但如果忽略這一點，認為所有燃料燃燒后都轉(zhuǎn)化為CO和CO2，就可以直接運用公式(15.2)。正己烷和異辛烷的摩爾質(zhì)量分別為86.2kg/kmol和114.2kg/kmol。有： 若在上式(15.2)第一個括號的分母中加入未燃的正己烷，即在CO+CO2中加入C6H14重新計算得：第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述排放因子 第二個值低于第一個計算值1.7個百分點?？梢哉f，燃料中的未燃碳氫化合物對污染指標(biāo)的

9、計算結(jié)果影響不大。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述排放因子 在許多文獻及實際應(yīng)用中，通常將排放濃度折算為燃燒產(chǎn)物中特定氧量下的值。目的在于排除各種稀釋情況的影響，從而能夠?qū)ξ廴疚锱欧趴陀^地比較，且仍可使用類似摩爾分數(shù)的變量形式。 在討論折算濃度之前，先定義燃燒產(chǎn)物中任意組分的濕和干濃度(摩爾分數(shù))，由于折算濃度很有可能分別用濕基和干基來表示。 假定化學(xué)當(dāng)量或貧燃料燃燒，即只有痕量的CO，H2和污染物生成，1mol燃料在空氣中燃燒的化學(xué)平衡式為：CxHy+aO2+3.76aN2xCO2+(y/2)H2O+bO2+3.76aN2+痕量組分 在許多應(yīng)用中，水分將首先從被

10、分析的燃氣中去除，得到所謂的干基濃度，但有時加熱后的樣品水分會依然留在其中。假設(shè)所有的水分都已經(jīng)被去除，則有第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述折算濃度 而相應(yīng)的濕基摩爾分數(shù)為： 根據(jù)上式(15.4)和氧原子的平衡，可以得到濕基混合物與干基混合物總的摩爾比為： 其中，氧氣系數(shù)a 由測量的氧氣摩爾分數(shù)確定，即 或： 用干、濕基濃度定義式可以進行干、濕基濃度換算，即：第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述折算濃度 上述關(guān)系都是在假定化學(xué)當(dāng)量或貧燃料燃燒下得到的。對于富燃料燃燒，需要考慮CO和H2，這使情況變得復(fù)雜。 下面進行折算濃度計算。測得的摩爾

11、分數(shù)(濕基或干基)可以用折算到特定氧氣摩爾分數(shù)下該污染物的摩爾分數(shù)(濕基或干基)來表示。比如折算到3%O2下200ppmNO。 為了將測量濃度從一個氧氣量折算到另一個氧氣量下的濃度，可以簡單地采用以下公式： 對于濕基濃度有 對于干基濃度有第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述折算濃度 例15.2 用例15.1給出的數(shù)據(jù)，將給定的NO濃度轉(zhuǎn)換為濕基濃度(摩爾分數(shù))。 解：計算干、濕基總摩爾比，即 NO 的濕基濃度為 可以看出，NO的濕基濃度比干基濃度要低12.7%。 注：從濕基與干基總摩爾比的計算可以看出，產(chǎn)物中原先含有12.7%的水分。據(jù)推斷，幾乎所有的水分都在氣體樣品

12、被分析前去除了。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述折算濃度 例15.3 在例15.1中，7610-6(干基)的NO摩爾分數(shù)是在含氧2.3% 的煙氣中測得的，試問含氧5% 的煙氣中NO濃度(摩爾分數(shù))是多少? 解：把NO的濃度從2.3%的氧量水平折算到5%的氧量水平，首先分別計算兩種情況下總的物質(zhì)的量為： 折算濃度為 注：折算NO濃度低了15%。用濃度比較時要考慮稀釋影響。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.3 排放的定量描述折算濃度 1. 化學(xué)機理 形成NO的機理分為以下3 類: (1)擴展的澤利多維奇機理(或熱力型機理)。其中O、OH和N2處在平衡值，而N

13、原子近似為穩(wěn)態(tài)。 (2)快速NO機理。NO形成速度遠遠快于上述熱力型機理時，可以采用以下3種方式來解釋：費尼莫爾的CN和HCN反應(yīng)路徑；有N2O中間體的反應(yīng)路徑；O原子和OH基的超平衡濃度與擴展的澤利多維奇機理相結(jié)合的結(jié)果。 (3)燃料氮機理，其中燃料中固有的氮轉(zhuǎn)化為NO。 盡管在某些系統(tǒng)中，會有一些可預(yù)見的NO2生成，通常情況下這些NO2是由非預(yù)混燃燒系統(tǒng)在低溫混合區(qū)由NO轉(zhuǎn)化來的，但是燃燒系統(tǒng)產(chǎn)生的一次氮氧化物是NO。 所以討論重點是NO生成計算。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 NO的形成可通過O和OH自由基的熱平衡機理來計算。忽略逆反應(yīng)，可以得

14、到： 其中，klf是速率限制反應(yīng)O+N2NO+N的正向速率系數(shù)。當(dāng)NO的量足夠大時，需要考慮逆反應(yīng)。 運用上式(15.13)的前提是NO的化學(xué)反應(yīng)過程要遠遠慢于燃燒的化學(xué)反應(yīng)過程。這樣，O-和OH-的原子濃度才有足夠的時間達到平衡。 當(dāng)O和OH在火焰區(qū)內(nèi)的形成量超過平衡狀態(tài)時(甚至上升到103)，燃燒與NO形成無關(guān)聯(lián)的假設(shè)將不再適用。這樣，通過澤利多維奇反應(yīng)生成的NO會遠遠高于O原子在平衡狀態(tài)下形成的NO 。 超平衡自由基濃度的計算非常復(fù)雜，必須與燃料氧化的動力學(xué)特性結(jié)合考慮。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 在火焰區(qū)內(nèi)，費尼莫爾快速型NO的形成路徑很

15、重要，而且還有可能通過NNH形成NO。 在熱力型NO占主導(dǎo)作用的燃燒器中，上述簡單機制的計算還是特別有用的。 表15.2 列出了預(yù)混燃燒系統(tǒng)中各種機理對NO形成的貢獻。 層流火焰中，壓力對于NO形成的影響可以由第一組數(shù)據(jù)示出?？梢钥吹?，低壓條件下NO的形成由費尼莫爾(HC-N2)以及O和OH的超平衡路徑來控制。 在10atm的條件下，簡單熱力型機制產(chǎn)生了一半以上的NOx，其他的由另外三種途徑形成。 表15.2中第二組數(shù)據(jù)顯示了富燃料情況下的當(dāng)量比的影響。主要結(jié)論是，隨著混合物中燃料逐漸增多，費尼莫爾機理起主導(dǎo)作用，在=1.32時形成了約95%NO。但是如果混合物中的燃料進一步增多，這一機理就不

16、再適用了。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 表15. 2 中沒有給出，但同樣值得注意的是：什么機理適用于燃料含量極低的情況，這種情況通常出現(xiàn)在低NOx、預(yù)混、預(yù)蒸發(fā)的燃氣輪機中。 雖然仍然處在研究階段，但文獻認為中間產(chǎn)物N2O產(chǎn)生的路徑也起著控制作用。 表15.2中，全混流反應(yīng)器的數(shù)據(jù)顯示，在反應(yīng)物與產(chǎn)物發(fā)生強烈的返混時，超平衡的O和OH的反應(yīng)路徑控制貧燃混合物的反應(yīng)。相對而言，費尼莫爾型機理則控制化學(xué)當(dāng)量下乃至富燃混合物的燃燒過程。 第(3)個NO形成機理燃料N途徑，在預(yù)混燃燒

17、中并不是很重要，因為大多數(shù)用于預(yù)混燃燒的燃料(天然氣和汽油)含有很少甚至不含燃料氮。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 2. NOx控制策略 對于熱力型NO形成的主要過程，時間、溫度和氧氣是影響NOx生成的首要變量。 O+N2NO+N的反應(yīng)速率常數(shù)需要一個很高的活化溫度(EA/Ru=38370K)，溫度高于1800K 時，反應(yīng)速率會迅速增加。 從圖2.14中可以看到，對于絕熱定壓燃燒，O的摩爾分數(shù)最第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物大平衡值出現(xiàn)在=0.9附近。 同一下，火花點火發(fā)動機中熱力型NO也會達到最大值，如圖

18、15.2所示。 然而，對于大多數(shù)設(shè)備來講，最高效率也恰恰出現(xiàn)在這個值的附件，這對于污染的控制尤其不利。 降低峰值溫度可以明顯地降低NOx的排放。在工業(yè)燃燒器和火花點火發(fā)動機中，可以通過將煙氣與新鮮空氣或燃料混合來降低峰值溫度。 圖15.3顯示了火花點火發(fā)動機中廢氣再循環(huán)(EGR)的試驗結(jié)果。廢氣再循環(huán)或者煙氣再循環(huán)(FGR)的作用在于，在給定熱釋放量的條件下，增加了燃氣的比熱容，從而相應(yīng)降低了燃燒溫度。 圖15.4顯示了SI發(fā)動機中NO排放隨稀釋氣比熱容增加而降低的關(guān)系。超貧燃運行條件也可以增加燃燒產(chǎn)物的比熱容，并進而降低燃燒溫度，達到控制NOx的目的。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放1

19、5.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 例15.4 常壓、化學(xué)當(dāng)量條件下丙烷-空氣混合物燃燒，考慮氣體產(chǎn)物中氮氧化物形成。假設(shè)是絕熱情況，采用澤利多維奇熱力型機理，試比較沒有稀釋和加入空氣體積25%的氮氣稀釋兩種條件下NO的初始生成速率。反應(yīng)物和氮氣稀釋劑的初始溫度都為298K。 解：首先采用平衡程序來計算兩種工況下絕熱火焰溫度和相應(yīng)的平衡組分，結(jié)果列于下表。 NO生成速率為：第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 速率常數(shù)k1f 為 對于無稀釋的情況有： 將濃度轉(zhuǎn)換為摩爾分數(shù)得： 對于有

20、25% 的氮氣稀釋情況有第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 稀釋與無稀釋生成速率的比為： 可以看到，無稀釋時初始NO的生成速率比稀釋情況下的速率約高50 倍。 注：這個例子可以看出，用冷的惰性物質(zhì)稀釋燃氣可以有效地降低熱力型NOx的產(chǎn)生。降低NO形成速率的兩個主要因素是，反應(yīng)速率常數(shù)的降低(約等于7)和達到平衡時O原子的濃度的降低(約等于9)。這兩個因素都受溫度的控制。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 另一種降低火花點火發(fā)動機燃燒溫度的方法是延遲火花點火時間。較晚的點火時間使最高壓力剛好出現(xiàn)在發(fā)動機的上止點上，從

21、而降低壓力和溫度。 從圖15.2 中可以看到這種效果，其中每條曲線各代表一個不同的點火時間。延遲點火時間的代價是犧牲了經(jīng)濟性。 熱力型NOx的生成量依賴于燃燒產(chǎn)物在高溫區(qū)的停留時間。當(dāng)NO的濃度遠低于平衡值時(逆反應(yīng)可以忽略)，NO的生成量將與時間成正比(見例4.4) 。 在設(shè)計燃燒系統(tǒng)時，燃燒過程的溫度與時間的對應(yīng)關(guān)系是控制NO生成與排放的關(guān)鍵。 在燃燒過程中，氣流性質(zhì)的劇烈變化使時間與溫度的關(guān)系也隨之變化，這對有效安全利用燃燒設(shè)備造成了很大威脅。 如果一個爐子的NOx排放量很低，但是產(chǎn)生的熱量卻達不到載荷要求，那也是毫無用處的。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的

22、排放氮氧化物 分級燃燒也是控制NOx生成的一種方法，分級燃燒有富燃-貧燃或貧燃-富燃兩種次序。 富燃-貧燃的機理由圖15.5給出。采用這種燃燒方法的目的是，利用富燃燃燒的高穩(wěn)定性和低NOx形成特性完成初步過程，然后在貧焰燃燒階段將產(chǎn)生的CO和H2完全燒完，這一過程NOx的生成依然較少。 為了使分級燃燒效率更高，富燃的產(chǎn)物和空氣的再混合必須相當(dāng)迅速，或者要在級與級的過渡段轉(zhuǎn)移走大量的熱。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 圖15.5中，0-1-2-2表示理想的分級燃燒情況，鐘形的曲線則代表在固定滯留時間t(=t富) 內(nèi)產(chǎn)生的NOx。 在富燃料階段，0-1段

23、表示在t富時間內(nèi)產(chǎn)生的NOx的量。 隨后的1-2段， 二次風(fēng)瞬間(t混合=0)加入，與產(chǎn)物混合，這一過程中沒有NOx產(chǎn)生。 在貧燃料階段(2-2)， CO和H2被氧化，同時又生成一些NOx，時間用t貧表示。 在實際過程中，混合并不是瞬間完成的，在這一段時間里，會有一些NOx形成，而反應(yīng)的路徑也將隨著混合的進行達到當(dāng)量混合，從而進入高速生成NOx的區(qū)域(1-3)。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 因此，分級燃燒的成功與否主要依賴于混合過程的實際控制情況。 分級燃燒實際上許多過程都會由于富燃的產(chǎn)物和二次空氣的局部混合而變成非預(yù)混的狀態(tài)。 文獻30用兩汽缸的

24、火花點火發(fā)動機實現(xiàn)了理想分級燃燒。第一個汽缸中富燃料的產(chǎn)物被冷卻并再度與空氣混合，然后再進入第二個汽缸完成第二級的完全燃燒。 在這一過程中， NOx的生成量很少，但是如果不進行后續(xù)處理，生成的CO和未燃盡碳氫化合物會比預(yù)計的多得多。 對于機動車來講，單獨調(diào)整燃燒系統(tǒng)是無法將NOx的排放量降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下的，因此，在處理廢氣時，催化轉(zhuǎn)化也被用來降低NOx的排放。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放氮氧化物 CO是富燃料燃燒產(chǎn)物的主要組分之一。 在普通設(shè)備中，一般要避免富燃料情況的出現(xiàn)。但是在火花點火發(fā)動機中，會在開始階段運用富燃料燃燒以防止延遲，并且會在截流閥全開

25、的情況下提供最大能量。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放一氧化碳 對于當(dāng)量或略微貧燃料的狀態(tài)下，CO會在某個特定的燃燒溫度下通過CO2的離解而大量形成。 圖15.6中產(chǎn)物的CO濃度是1.2%(體積比，=1)到8.310-4(=0.8)。當(dāng)溫度1500K時，CO濃度將大幅減小。 所以，如果CO能在燃燒系統(tǒng)輸出有用功的同時維持平衡，那么廢氣中的CO濃度將會大大減少。 在窯爐中，停留時間是以秒記的，平衡很容易達到，但是，在火花點火發(fā)動機中，溫度會隨膨脹做功和排氣過程迅速下降，CO無法達到平衡就進入了廢氣中，并會保持在最高溫度、壓力和廢氣溫度、壓力之間的某個狀態(tài)。 計算

26、指出，在膨脹和排氣過程中，一個重要的反應(yīng)：CO+OHCO2+H 會達到平衡。但是，第三體重新結(jié)合過程：H+OH+MH2O+M 由于速度較慢而無法維持所有基團的平衡。這將導(dǎo)致部分平衡CO濃度遠高于完全平衡的CO濃度。 其他CO的生成機理包括:冷壁面熄火、未燃盡燃料部分氧化過程。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放一氧化碳 在大多數(shù)預(yù)混反應(yīng)的燃燒設(shè)備中，通常不考慮未燃烴。 但在非絕熱的壁面處，會存在一層很薄的未燃的燃料-空氣混合物。這一熄火層是否會對未燃烴排放有貢獻則取決于隨后的擴散、對流和氧化過程。 內(nèi)燃機中，壁面熄火所產(chǎn)生的烴絕大多數(shù)最終都會與高溫氣體混合并被氧化

27、。但在縫隙里和入口處，會產(chǎn)生未燃烴，比如在活塞的端環(huán)槽脊上和密封環(huán)處就會有烴形成。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放未燃烴 螺旋火花塞的縫隙中也常形成未燃烴類。 圖15.7顯示了發(fā)動機中由細縫機理產(chǎn)生未燃烴的情況。 圓柱形壁面上油層對于燃料的吸附以及相繼的解吸附也會形成未燃烴(圖15.7)。 類似的過程在含碳無鉛燃料的壁面沉積中也會出現(xiàn)。 在汽缸燃燒空間中火焰的不完全傳播也會產(chǎn)生未燃烴。這種情況發(fā)生在貧和(或)稀釋混合物接近可燃極限的狀態(tài)下。 廢氣中約有1/3的未燃烴是燃料分子。其余的由燃料高溫?zé)峤饧安糠盅趸玫?，如?5.3所示。碳氫化合物的部分氧化會生成CO

28、、醛類及其他不良成分。 貧燃料情況下，裂縫、油吸附、沉積層中碳氫化合物的部第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放未燃烴分 氧 化 是C O 形 成 的主要途徑，前 面 的 C O生成機理分析沒有考慮到這一層。 內(nèi)燃機催化后處理是同時控制氮氧化物、一氧化碳和未燃烴排放的首選技術(shù)。 圖15.8和圖15.9所示的是目前主要的兩種催化轉(zhuǎn)化形式，其中鉑、鈀、銠等貴金屬提供反應(yīng)所需的活性位，用來氧化一氧化碳和未燃烴，并同時還原氮氧化物。為了達到較高的轉(zhuǎn)化效率，需要流過催化轉(zhuǎn)化器的混合物成分保持在化學(xué)當(dāng)量附近(=1)。典型的三效催化轉(zhuǎn)化效率見圖15.10。第十五章第十五章 污染物

29、污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放催化后處理技術(shù) 預(yù)混燃燒中顆粒物的排放只在富燃料燃燒或者添加燃料添加劑的情況下才發(fā)生。 由于去除了汽油中含有的四乙基鉛，火花點火發(fā)動機中不會出現(xiàn)由于該因素而產(chǎn)生的顆粒物。 與典型工況相比，在出現(xiàn)故障的情況下，燃料-空氣混合物很有可能過量而產(chǎn)生碳煙。 表15. 4 顯示了各種燃料的常壓預(yù)混火焰產(chǎn)生碳煙的極限當(dāng)量比c。當(dāng)量比大于等于c時，開始有碳煙產(chǎn)生。 預(yù)混燃燒中，各種燃料形成碳煙的趨勢與燃料結(jié)構(gòu)和火焰溫度有關(guān)。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.4 預(yù)混燃燒過程的排放顆粒物 1. 簡單湍流射流火焰 在碳氫化合物射流火焰中，簡單熱力型、超平衡型和

30、費尼莫爾快速型都有NO生成，但各占多少比例目前仍在研究。在火焰溫度特別高的場合中，NOx的排放很有可能由澤利多維奇熱力型機理來控制。 澤利多維奇機理中，溫度、組分和反應(yīng)時間是決定NOx生成的重要變量。只是在非預(yù)混射流火焰中，組分受流體的機械混合影響而變化。溫度分布可以通過守恒標(biāo)量與組分的分布聯(lián)系起來。 需要知道熱力型NO主要在接近當(dāng)量比處高溫、高O和高OH 濃度的火焰中形成。 這樣的區(qū)域有可能出現(xiàn)在位于火焰較低處的薄的類層流火焰區(qū)或者火焰尖端。這種區(qū)域內(nèi)具體的溫度和組分的分布由流體力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)以及熱損失效應(yīng)來決定。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 圖

31、15. 11 顯示了簡單丙烷-空氣和乙烯-空氣射流火焰的NOx排放。可以發(fā)現(xiàn)熱釋放速度會隨燃料類型以及初始射流直徑的不同而變化。 這個趨勢可以用停留時間和溫度的偏置效應(yīng)來解釋。矛盾? 增加燃料的流速(或者釋熱速率)來降低總體和局部的停留時間可以降低NO的形成。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 降低停留時間可降低輻射熱損失，使火焰更趨向絕熱。 小火焰(噴嘴直徑dj較小) 停留時間短。 明亮且尺寸大的火焰，由于溫度的作用使得在釋熱時增加NOx的生成。 圖15.12顯示了火焰輻射的重要性，圖中分別描述了4 種不同發(fā)光特性(即輻射特性)的燃料。 圖15.12(a

32、)中，按照輻射分數(shù)的大小依次是乙烯、丙烷、甲烷以及CO/H2混合氣。 加入N2的作用：一是稀釋，使溫度低于絕熱火焰溫度；二第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物是N2可減少碳煙形成。 最明亮的乙烯火焰，輻射熱損失的減少補償了絕熱火焰溫度的影響，其特征火焰溫度增加(圖15.12(b)。 對不發(fā)光(無碳煙生成)的CO-H2火焰，絕熱燃燒溫度起控制作用。 從圖15.12(c)可以看到NOx生成與N2稀釋的關(guān)系完全是火焰溫度與稀釋關(guān)系的直接反映，這說明熱損失對于NOx排放的影響是非常重要的，但與快速NO形成有關(guān)的有限化學(xué)反應(yīng)速率也起一定作用。 對于向環(huán)境輻射熱量的簡單

33、烴-空氣湍流射流火焰，可以將特征火焰溫度Tf (K)與總體停留時間G(s)和NOx的排放聯(lián)系起來，形如下式: 其中，A=1.1146，B= -0.7410，C= -16 347。NOx定義為化學(xué)當(dāng)量條件及非絕熱火焰溫度Tf (K)下，每立方厘米NOx的物質(zhì)的量?？傮w停留時間定義為 其中，f、Wf、Lf分別是火焰的密度、最大可視寬度及長度； F,0是冷燃料的密度；fstoic是化學(xué)當(dāng)量混合下燃料的質(zhì)量分數(shù)。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 2. 工業(yè)燃燒設(shè)備 圖15.13給出了降低燃氣設(shè)備NOx排放的各種方法。這些技術(shù)也可應(yīng)用于燃油設(shè)備。NOx的減排技術(shù)可

34、以大體上分為兩類:一類是燃燒過程控制，一類是燃燒后煙氣處理控制。其中每一類中都有一些特定的技術(shù)第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 (1)低過量空氣。熱力型NOx排放的最大值出現(xiàn)在略小于化學(xué)當(dāng)量的情況(如圖15.2所示)。這項技術(shù)會降低空氣的供應(yīng)，從而將NOx-曲線從最高值降到化學(xué)當(dāng)量對應(yīng)的值。但效果有限，因為隨著過量空氣的減少，CO的排放會相應(yīng)增多。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 (2)分級燃燒。這種控制NOx的方法是將已有的燃燒器結(jié)合成多級燃燒器，形成典型的濃-淡分級燃燒。即：上游燃燒器在富燃狀況下運行，下游燃燒

35、器只提供空氣；或部分燃燒器用富燃形式，另一些用貧燃形式燃燒；再或者將所有級的燃燒器都調(diào)成富燃料型燃燒，而在下游入口額外提供空氣。利用這樣的技術(shù)，使NOx的減排可達10%40 %。 (3)溫度降低?？諝忸A(yù)熱可以提高燃燒的熱效率。降低被預(yù)熱的空氣量可以降低燃燒溫度并因此降低NOx 的形成。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 向燃燒器中噴水也可以降低火焰溫度。另外，水的注入與煙氣再循環(huán)(FGR) 還同時具有稀釋作用。FGR 的效果由再循環(huán)煙氣量及其溫度來決定。 圖15.14 給出了在環(huán)境溫度及533K下，F(xiàn)GR對NOx減排的作用。在燃氣鍋爐中，F(xiàn)GR技術(shù)可減排N

36、Ox50%85%。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 (4)低NOx燃燒器。即有燃料分級或空氣分級的低NOx燃燒器。燃料分級會產(chǎn)生淡濃(次貧燃)燃燒過程(圖15.15)，而空氣分級則產(chǎn)生濃-淡燃燒過程(圖15.16)。 另一類低NOx燃燒器叫作纖維排列燃燒器。這類燃燒器是在金屬或者陶瓷纖維陣列的上方或內(nèi)部實行預(yù)混燃燒。由于纖維陣列的輻射和對流傳熱，燃燒溫度會變得很低，從而抑制NOx的生成和排放(圖15.17)。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 (5)富氧燃料燃燒。通過向燃燒系統(tǒng)中加入額外的氧氣來降低氮氣的濃度。若加入

37、的氧氣使N2濃度降低到超過了燃燒溫度增加的影響，則NOx生成量會減小。在理想的純氧氣的環(huán)境下將沒有NOx形成(假設(shè)不含燃料氮)。 (6)再燃。此項控制NOx的技術(shù)中，燃料總量的15%將被直接送往貧燃區(qū)的下游進行再燃。 在再燃區(qū)(1)內(nèi)，與費尼莫爾機理相類似，NO會和碳氫化合物及中間物質(zhì)(如HCN)反應(yīng)而消耗。 最后加入額外的空氣以保證再燃燃料最終能燃燒完全。 運用再燃技術(shù)的鍋爐一般都能將NOx的排放量減小60%。圖15.18描述了這一再燃過程。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 (7)選擇性非催化還原(SNCR)。在這項燃燒后控制技術(shù)中，含氮的添加劑如氨、

38、尿素、 或者氨尿酸被注入到燃氣中，在無需催化的條件下，利用化學(xué)反應(yīng)將NO轉(zhuǎn)化為N2。 噴氨法常被稱為熱力型脫除NOx的過程。溫度是決定性的變量，必須控制在很窄的變化范圍內(nèi)(圖15.19)。實際NOx的減排量會小于圖中給出的實驗室測量所能達到的最大值。 (8)選擇性催化還原(SCR)。催化劑與噴氨法共同作用使NO轉(zhuǎn)化為N2。還原溫度由催化劑的性質(zhì)決定，在480780K之間。SCR優(yōu)于SNCR之處在于NOx的減排可以更大，操作溫度更低。SCR幾乎是所有脫硝技術(shù)中成本最高的。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 (9)電站鍋爐。由于含有化合氮，燃煤和燃重油的設(shè)備會

39、生成更多的NOx。表15. 7 比較了煤和液體燃料的含氮量。 對于燃氣設(shè)備，前面討論過的燃燒中及燃燒后處理技術(shù)都可以用來還原NOx。 對于燃油和燃煤鍋爐，一是限制氧氣反應(yīng)，形成低過量空氣或分級燃燒，可以同時減少熱力型和燃料型NOx的排放；二是降低燃燒溫度(如FGR或噴水)，減少熱力型NOx排放。 燃油和燃煤中燃料氮的2040%轉(zhuǎn)換為NOx，超過NOx總排放量的一半。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 燃燒后NOx還原技術(shù)的應(yīng)用(SNCR 或SCR)要考慮煤或渣油中存在的硫和顆粒物的問題。 在SNCR和SCR中，氨可能會與三氧化硫反應(yīng)形成硫酸氫氨(NH4HS

40、O4)，這是一種腐蝕性極強的物質(zhì)。 在燃油或燃煤的設(shè)備中，燃燒產(chǎn)生的三氧化硫可以使催化劑中毒，而顆粒物也會覆蓋在催化劑表面。 目前同時脫除NOx和SO2的技術(shù)正在研究中。 (10)燃氣輪機和柴油發(fā)動機。上面所討論的非預(yù)混燃燒系統(tǒng)的NOx排放基本上都是關(guān)于常壓、固定源的。 對于燃氣輪機和柴油機來說，無論是移動源還是固定源，都是在高壓下運行的。 燃氣輪機工作壓力1040atm。柴油機的工作壓力在100atm 左右。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 壓縮空氣會使進入燃燒器的空氣溫度升高，燃燒的最高溫度也將隨之升高，最終大大加快NO的形成速率。 在不加排放控制措

41、施的柴油機和燃氣輪機中， NO形成于高溫且濃度接近當(dāng)量比的火焰區(qū)域。 因此需要想辦法降低燃燒溫度以控制NOx的形成。 在柴油機中運用的是尾氣再循環(huán)技術(shù)，而在固定的燃氣輪機中采用的是噴水或水蒸氣的技術(shù)。 延遲燃料注入柴油機的時間，可以降低最高燃燒溫度，從而控制NOx的排放。 柴油機內(nèi)燃燒過程屬于擴散燃燒，其性質(zhì)使得它不像燃氣輪機那么容易控制或進行改進。 為大幅度降低柴油機的排放，只能更多地在燃燒的后處理技術(shù)中想辦法。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放氮氧化物 柴油機一般用以下兩種措施來降低NOx的排放：選擇性非催化還原(用氰尿酸做還原劑)；氨的選擇性催化還原。 燃氣

42、輪機用低NOx排放技術(shù)，最為常用的是貧燃預(yù)混燃燒和濃-淡分級燃燒(圖15.20)。第十五章第十五章 污染物污染物排放排放15.5 非預(yù)混燃燒的排放未燃烴和一氧化碳 在非預(yù)混燃燒系統(tǒng)中，根據(jù)系統(tǒng)固有特性，會有兩種途徑形成未燃烴和一氧化碳。 一種途徑是因為存在過度貧燃區(qū)域，難以支持快速的燃燒反應(yīng)，火焰在此區(qū)域內(nèi)不能傳播，該區(qū)域中燃料會發(fā)生高溫?zé)峤庑纬刹糠盅趸漠a(chǎn)物(醛類和一氧化碳)。 在低負荷情況下，過量空氣很多，極易形成這種狀況。 其中，燃料噴嘴特性和燃料-空氣混合方式是兩個重要參數(shù)。 第二種產(chǎn)生不完全燃燒產(chǎn)物的途徑是火焰中形成過度富燃料的區(qū)域，而且沒有額外的空氣補充進來，或者沒有足夠的時間使氧化反應(yīng)進行完全。 在高負載下，過量空氣很少，容易出現(xiàn)這種情況。 另外，其他可以生成未燃盡或部分燃燒組分的途徑還有 壁面熄火(柴油機)；第十五章第十