納米二氧化鈦的制備方法

1、納米二氧化鈦的制備方法孫忠月王兢龍光斗李盛彪(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院湖北武漢 430079摘要: 本文主要介紹了納米二氧化鈦的制備方法, 包括氣相法和液相法。比較了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn), 并對今后研究趨勢進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:納米二氧化鈦制備中圖分類號(hào):TQ13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào):1672-3791(200806(b-000納米二氧化鈦 (TiO2具有許多的特殊性能比如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而使其與普通二氧化鈦相比具有許多特殊性能。納米二氧化鈦在水處理、催化劑載體、紫外線吸收劑、光敏性催化劑、防曬護(hù)膚化妝品、涂料填料、光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的用途。納米二氧

2、化鈦用于涂料是涂料發(fā)展的一個(gè)重大研究方向，它的開發(fā)與應(yīng)用為涂料的發(fā)展注入了新的活力，可利用其各種特殊效應(yīng)來提高涂料的多方面性能。目前納米二氧化鈦的制備方法主要分為液相法和氣相法，固相法應(yīng)用較少，本文將對其制備方法進(jìn)行歸類和比較。1 制備方法1.1 氣相法氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。此類反應(yīng)大多是在高溫下瞬時(shí)完成的, 對反應(yīng)器的構(gòu)型、設(shè)備的材質(zhì)、加熱及進(jìn)料方式等均有很高的要求。1.1.1 四氯化鈦氣相氧化法此法多是以四氯化鈦為原料，以氮?dú)鉃檩d氣，以氧氣為氧源，在高溫條件下四氯化鈦和氧

3、氣發(fā)生反應(yīng)生成納米二氧化鈦。其反應(yīng)式如下:TiCl4(g+O2(g =TiO2(s+2Cl2(g施利毅等1利用氣相氧化法制備出金紅石型二氧化鈦。研究發(fā)現(xiàn)氧氣預(yù)熱溫度越高,微粒粒徑越小、分布越窄, 隨著晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑濃度增加粒徑尺寸減小, 隨停留時(shí)間延長、晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑的增加，金紅石相含量增大。這種方法的自動(dòng)化程度高，但有二氧化鈦粒子遇冷壁結(jié)疤的問題沒能很好解決。1.1.2 真空蒸發(fā)- 冷凝法此法是在真空反應(yīng)器中通入惰性氣體，并保持一定的壓力, 然后對蒸發(fā)物質(zhì)進(jìn)行真空加熱蒸發(fā), 蒸汽被液氮冷凝成超細(xì)微粒。1987 年Siegles2等采用此法成功的合成了納米級(jí)二氧化鈦。此法可以制備出高純度的納米

4、二氧化鈦，通過改變壓力和溫度可以制備不同尺寸的納米粒子。1.1.3 四氯化鈦氫氧火焰法將四氯化鈦氣體通入到氫氧焰中, 氣相水解生成納米二氧化鈦粒子。TiCl4(g+2H2(g+O2(g=TiO2(s+4HCl(g四氯化鈦氫氧火焰法制得的納米二氧化鈦粒子晶型為銳鈦礦和金紅石的混合型, 產(chǎn)品純度高分散性好, 但此法對溫度要求高, 同時(shí)反應(yīng)生成的氯化氫對反應(yīng)器有一定的腐蝕。Jang HD3等對此法進(jìn)行了改進(jìn)，將四氯化鈦氣體和氬氣導(dǎo)入氫氧火焰中，進(jìn)行高溫分解合成納米二氧化鈦。TiCl4(g+4H2(g+2O2(g=TiO2(s+4HCl(g+2HO2改進(jìn)后的方法有效的降低了HCl 的濃度, 減小了對反

5、應(yīng)器的腐蝕。1.1.4 氣體燃料燃燒法姜海波等4通過研究，開發(fā)了一氧化碳燃燒合成納米二氧化鈦的技術(shù)，把計(jì)量的CO 和O2 在燃燒器內(nèi)充分燃燒，產(chǎn)生高溫富氧氣流與高溫四氯化鈦蒸氣快速混合，反應(yīng)產(chǎn)生二氧化鈦；反應(yīng)氣體經(jīng)過夾套冷卻后，由袋濾器收集產(chǎn)物顆粒。采用CO 氣體燃燒合成納米二氧化鈦技術(shù), 利用四氯化鈦氣相氧化合成粒度小于100nm 純金紅石或銳鈦型和金紅石型混合相的二氧化鈦, 在反應(yīng)物中加入氯化鋁作為晶型轉(zhuǎn)化劑時(shí), 金紅石含量增大。1.2 液相法當(dāng)今制備納米粒子液相法居多，納米二氧化鈦的制備方法也是如此。主要有水解法、微乳液法、溶膠- 凝膠法、水熱法、沉淀法、離子液體化學(xué)合成法等。1.2.1

6、 水解法四氯化鈦溶液稀釋到一定濃度, 再加入少量稀硫酸溶液作為添加劑以抑制四氯化鈦溶液的水解，然后在磁力攪拌條件下沸騰回流，可得到銳鈦礦型納米二氧化鈦，反應(yīng)方程式如下:TiCl4+H2O=TiOCl2+2HClTiOCl2+2H2O=TiO(OH2+2HClTiO(OH2=TiO2+H2O張萍5等人運(yùn)用水解法, 將添加劑由硫酸改為磷酸二氫鈉，即可得到銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦。1.2.2 微乳液法微乳液是制備納米粒子的理想介質(zhì)，W/O 微乳液是在表面活性劑作用下, 水溶液高度分散在油相中形成的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。油水界面上表面活性劑形成有序組合體, 水核被表面活性劑單分子層包圍, 類似微反

7、應(yīng)器。此法的關(guān)鍵是制備穩(wěn)定的微乳液。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控、所得產(chǎn)品粒徑小且分布均勻、易于實(shí)現(xiàn)高純化等優(yōu)點(diǎn)。但是, 由于使用了大量的表面活性劑, 很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物。D.0.Shah6等以非離子表面活性劑Triton X-100、水、環(huán)己胺、正己醇、四氯化鈦、氨水為原料, 在室溫采用微乳液法制備納米二氧化鈦粉體, 在不同溫度下煅燒得到不同平均粒徑和不同晶型的納米二氧化鈦粉體。1.2.3 溶膠- 凝膠法溶膠- 凝膠法是被廣泛采用的一種制備納米二氧化鈦的方法。其原理是以鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽為原料, 經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得凝膠, 凝膠經(jīng)干燥、

8、煅燒得到納米二氧化鈦粒子。該法制得的納米二氧化鈦純度高，煅燒溫度低, 反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，工藝操作簡單。但原料成本較高，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，干燥時(shí)收縮大，易造成納米二氧化鈦顆粒間的團(tuán)聚與顆粒分布不均勻。N.Venkatachalam7等把異丙醇鈦鹽、冰醋酸和水以1:10:350 的比例在酸性條件下水解，通過超聲波進(jìn)行縮聚最后得到凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到納米二氧化鈦粒子。1.2.4 水熱法水熱反應(yīng)過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。該法的原理是在高壓、水熱條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。一些在常溫下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)

9、現(xiàn)反應(yīng)快速轉(zhuǎn)化。Sung W.O.8等在一四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜中加入2- 丁氧基乙醇、丁氧基鈦酸鹽、醋酸，然后以一定的速度升溫, 待溫度達(dá)到120后, 恒溫2h 。最后經(jīng)洗滌、干燥，成功地制得了納米二氧化鈦。試樣晶型大多以銳鈦礦型為主。水熱法能直接得到結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中粉體團(tuán)聚, 通過改變反應(yīng)條件, 可實(shí)納米二氧化鈦的制備方法孫忠月 王兢 龍光斗 李盛彪(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430079摘 要: 本文主要介紹了納米二氧化鈦的制備方法, 包括氣相法和液相法。比較了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn), 并對今后研究趨勢進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:納米 二氧化鈦 制備中圖分類號(hào):

10、TQ13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào):1672-3791(200806(b-0004-024-025科技資訊 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2008 NO.17SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION高新技術(shù)現(xiàn)對粒徑、晶型等的控制。但水熱法的制備環(huán)境是高溫、高壓, 對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗大, 因而成本偏高。1.2.5 沉淀法沉淀法一般是以四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦為原料，先制成可溶性鹽溶液，然后再加入合適的沉淀劑，在一定溫度下進(jìn)行水解，形成不溶性的水和氧化物或氫氧化物沉淀, 經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、焙燒即得納米粒子。丁

11、珂9等以硫酸鈦為前驅(qū)體, 十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，氨水為沉淀劑，制備大小約在20nm 左右的銳鈦礦型納米二氧化鈦。此法簡單易于操作但粒徑分布較寬, 易引入雜質(zhì)。1.2.6 離子液體化學(xué)合成法丁昆侖等10利用離子液體實(shí)現(xiàn)二氧化鈦納米晶可控制備, 以異丙醇鈦為前驅(qū)體、1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸鹽為介質(zhì)，通過微波加熱, 在20 分鐘內(nèi)即得到了尺寸、形貌可控的銳鈦礦二氧化鈦納米晶。該方法簡單、快速，離子液體既作介質(zhì)，又為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑。該方法可適用于其他金屬氧化物納米晶的可 控合成，在金屬氧化物納米晶的可控合成方 面具有潛在的應(yīng)用前景。2 結(jié)語綜上所述，納米二氧化鈦的制備方法主要是固相法和液相法，

12、不同的方法各有利弊， 現(xiàn)今的許多制備方法只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段 還未具有投入工業(yè)生產(chǎn)的能力。一些工業(yè)化 生產(chǎn)的工藝還是不能有效解決納米粒子團(tuán)聚 的問題。尋找成本低、污染小、操作簡單、粉 體粒徑分布窄、分散度高的工藝和有效的表 面活性劑是一個(gè)需要不斷研究和探索的問題。 參考文獻(xiàn)1 施利毅, 李春忠, 房鼎業(yè). 化工生產(chǎn)與技術(shù)J.1997,4:15.2 Siegle R W, S. Ramasamy, H.Hahn, L.Zongquan,L.Ting,R.Gronsky.Journal of Materials ResearchJ1988, 3(6:13671372.3 Jang H D,Kim

13、S K.Matherials Research BuulletinJ.2001,36(3:6276 3 7 .4 姜海波, 李春忠, 叢德滋. 中國粉體技術(shù)J. 2001,7(2）:2832.5 張萍, 任蕾, 武戈. 石家莊學(xué)院學(xué)報(bào)J. 2007,9(6）:3032.6 V. Chhabra, V. Pillai, B. K. Mishra,A. Morrone,t and D.0.Shah.Langmuir J.1995,11(9:33073311.7 N. Venkatachalam, M.Palanichamy, V. Murugesan.Materials Chemistry and PhysicsJ.2007,104:454459.8 Sung Woo O