磁過濾直流真空陰極弧沉積類金剛石膜的結構和力學性能研究

1、磁過濾直流真空陰極弧沉積類金剛石膜的結構和力學性能研究祝土富，沈麗如，徐桂東（核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041）摘要 采用磁過濾直流真空陰極弧沉積技術在不銹鋼基體上制備了類金剛石（DLC）膜。利用光學顯微鏡、臺階儀、X射線光電子能譜、Raman光譜、顯微硬度計、摩擦磨損儀、洛氏硬度計檢測了薄膜的表面形貌、厚度、結構和相關力學特征。結果表明，膜中仍然存在著um級的大顆粒分布，膜厚為290nm，sp3鍵含量較高，在空氣中的摩擦系數約為0.25，耐磨性能優(yōu)良，膜與基體的結合性能良好。關鍵詞 磁過濾真空陰極弧；DLC膜；結構；摩擦磨損性能Micro-structure and Mechanic

2、al Properties of Diamond-like Carbon FilmsDeposited by DC Filtered Cathodic Vacuum Arc TechnologyZHU Tufu, SHEN Liru, XU Guidong( Southwestern Institute of Physics, chendu 610041, China )Abstract Diamond-like carbon (DLC) films were deposited on stainless steel substrate by DC filtered cathodic vacu

3、um arc technology. The structure and morphology of the films were studied by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), Raman spectroscope and optical microscope. The thickness of the films was measured by surface profilometer.The mechanical properties were investigated by ball-on-disk tribometer, micro

4、 hardness tester and Rockwell apparatus. The results showed that there were still some large particulates with magnitude of microns existed in the films. The thickness of the films was 290 nm. The content of sp3 bonding carbon atoms was quite high. The Friction coefficient of the films was about 0.2

5、5. The films exhibited excellent wear resistance. The adhesion of the films to substrate was very well.Keywords filtered cathodic vacuum arc; DLC films; structure; friction and wear behaviour1 引言類金剛石（DLC）膜是一種含有大量sp3鍵的亞穩(wěn)態(tài)非晶碳薄膜，碳原子間主要以sp3和sp2雜化鍵結合，sp3鍵的含量越多，薄膜的性能就越接近于金剛石。DLC膜具有和金剛石幾乎一樣的特性：高硬度、耐磨損、高表面光

6、潔度、高電阻率、優(yōu)良的場發(fā)射性能，高透光率及化學惰性等,它的產品廣泛應用在機械、電子、光學和生物醫(yī)學等各個領域。DLC膜的沉積溫度低、表面平滑，具有比金剛石膜更高的性價比,在相當廣泛的領域內可以代替金剛石膜，自80年代以來一直是鍍膜技術領域研究的熱點。制備DLC膜的主要方法有：離子束沉積法(ion beam deposition(IBD)、磁控濺射沉積法(magnetron sputtering deposition(MSD)、真空陰極弧沉積(cathodic vacuum arc deposition(CVAD)法、脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition(PLD)、等

7、離子體增強化學氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition(PECVD)等。 真空陰極弧沉積由于具有離化率高、沉積速率高、沉積離子能量高、膜基結合力好、沉積溫度低、可通過在基體上加負偏壓使沉積能量在大范圍內可調節(jié)等優(yōu)點,廣泛應用于超硬膜的制備。但是陰極弧放電劇烈, 不但產生高密度的等離子體,而且產生大量尺寸為0.110um的宏觀粒子。這些大顆粒鑲嵌在薄膜或散布于薄膜表面,大大降低了薄膜的物化性能。磁過濾真空陰極弧(Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition(FCVAD)是在真空陰極弧技術基礎上發(fā)展起來的，通過

8、磁過濾器后等離子體中的大顆粒及中性粒子將被濾除,只有離子能夠沉積到基體上,從而克服了沉積過程中大顆粒對薄膜質量的損害，所制備的薄膜致密,性能優(yōu)異。常用的磁過濾器有直角彎管形和“S” 形彎管。等離子體通過這種磁過濾管道時,磁化的電子沿磁力線運動,而離子在等離子體內部電場作用下也將同電子一同沿磁力線運動,從而使等離子體通過過濾管道，其余的中性粒子及大顆粒將沉積到管道內壁上。實際應用中，由于彎管內壁的彈射作用，仍將會有部分粒子能夠通過彎管沉積到基體上，所以濾除效果也并不完全理想。采用內壁加裝擋板的“S” 形彎管可以濾除所有中性粒子和大顆粒。由于磁過濾器的引入使沉積離子所處的電場、磁場、電弧路徑發(fā)生改

9、變，加之石墨陰極弧斑在靶材表面移動的隨機性（由于弧斑處電阻較其它地方為小，斑點趨向于停留在同一位置，石墨本身質地又較為疏松，從而導致石墨靶材表面燒蝕極不均勻），使得產生的等離子體流狀態(tài)的隨機性很大，由于DLC膜本身結構又較為復雜，所以采用真空陰極弧方法制備的DLC膜雖然具有高硬度、高密度的優(yōu)點，但在實際的制備過程中，即使采用相同的工藝參數，制得的DLC膜結構往往也會有所波動1。 2 實驗方法實驗裝置為我院自行研制的直角彎管形磁過濾直流真空陰極弧沉積設備，裝置示意圖如圖1所示。 1-石墨陰極 2-觸發(fā)針 3-觸發(fā)電極4-絕緣板 5-陰極冷卻水套 6-觀察窗7-冷卻水套 8-推弧線圈 9-聚焦線圈

10、10-磁過濾線圈 11-直角彎管 12-離子出口13-直流弧電源 14-基體 15-真空室 圖1 磁過濾直流真空陰極弧裝置示意圖 Fig. 1 Schematic of FVCA實驗采用純度為99.99%的高純石墨陰極靶，基體厚度為7mm的AISI 304不銹鋼片（硬度為350HV（10gf），高純氬氣作為本底氣體。沉積前，基體首先經過20min丙酮超聲波清洗并用電吹風烘干，然后置于真空室中經過10min的 Ar離子輝光濺射以進一步去除其表面的污物。工藝的主要參數表1所示。采用astep500臺階儀測量所制得的DLC膜的厚度，BX51M系統(tǒng)金相顯微鏡（OLYMPUS）觀察DLC膜的表面形貌，L

11、abram HR800拉曼光譜儀（Jobin Yvon）測試膜的拉曼光譜，XSAM800（KRATOS）X射線光電子能譜儀測試膜的X射線光電子能譜，HXD-1000TMC/LCD顯微硬度計（上海泰明光學儀器有限公司）測量膜的顯微硬度，CJS111A型摩擦磨損試驗機(哈工大應用技術所) 試驗膜的摩擦磨損特性，使用HR-150A型洛氏硬度計(上海材料實驗機廠)測試膜基結合性能，用萬用表粗測了膜的兩點間電阻。表1 磁過濾真空石墨靶陰極弧制備DLC膜工藝參數表Table 1 Process parameters of FCVA graphite target used for DLC films de

12、position基體本底真空（10-3Pa）弧流（A）氬氣流量（sccm）基體直流偏壓/ 電流（V/A）沉積壓力（10-2Pa）沉積時間（min）基片距離d（cm）不銹鋼片6.040.027.0100/0.68.020.030.03 實驗結果及討論31 DLC膜的厚度 測得DLC膜厚度為290nm。32 DLC膜的表面形貌所制得的膜呈淡黃綠色光澤，1000倍顯微鏡下觀察到的膜的表面形貌如圖2所示。由圖可見，膜中仍然含有較多um級的石墨大顆粒。圖2 DLC膜的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of DLC films33 DLC膜的拉曼光譜分析拉曼光譜是用于確定DLC膜

13、精細鍵結構的常用方法，采用514nm的可見光測試了膜的激光拉曼光譜，光譜如圖3所示。由圖可見,Raman光譜在900cm-11900cm-1之間有一個傾斜寬散射峰,這通常被認為是DLC膜的特征峰型。DLC膜的Raman 光譜可被分解為兩個Gaussian峰：1571cm1附近為石墨(G) 峰,是由DLC膜中sp2鍵結構的對稱彈性振動造成的；1355cm-1附近為紊亂(D) 峰。D峰的出現(xiàn)是由于石墨結構中sp2鍵角的紊亂,包括與sp3鍵相連的原子,也與由sp2鍵組成的類石墨微區(qū)中長程有序的破壞有關1。34 DLC膜的XPS光譜分析XPS用于定量分析DLC膜中的sp3和sp2鍵組分時方便快捷,對樣

14、品的損傷小。分析測量中,C的sp3和sp2包絡在C1s峰中,其間隔較小,一般小于儀器的能量分辨率,因而需對所測得的C1s峰進行分峰擬合計算。圖4為DLC膜的C1SXPS譜圖，采用Xpspeakfit對DLC膜的C1S譜進行了Gaussian-Lorentzian擬合分析，峰位為284.714eV的峰面積為Isp2=5636.979，峰位為285.7eV的峰面積Isp3=12387.42。根據XPS的組分測量公式, sp3組分濃度考慮到由于薄膜中含有較多um級的石墨大顆粒，因而實際DLC膜中的sp3鍵含量可能會比這要高一些2。35 DLC膜的顯微硬度Vickers壓頭載荷10g，保荷10s，測得

15、DLC膜的硬度為445HV、壓痕對角線長為7.0um。因膜厚只有290nm，所以測得的實際上為膜基復合硬度。為從復合硬度中分離出薄膜的真實硬度，目前普遍采用Jonsson-Hogmark模型計算DLC薄膜的硬度，模型的硬度計算公式為：圖3 DLC膜的514nm可見光Raman光譜Fig. 3 514 nm V-Raman spectra of DLC films圖4 DLC膜的XPS光譜Gaussian-Lorentzian擬合圖Fig. 4 Gaussian-Lorentzian fitness curves of DLC films XPS式中：Hf為膜的真實硬度；Hs為基材的硬度；Hc為

16、膜基復合硬度；t為膜厚；D為壓痕深度(d/7，d為壓痕對角線長度)；c為常數，當薄膜硬度高于基材硬度時，c=2sin211°。經計算， DLC膜的真實硬度約為2623HV。36 DLC膜的摩擦磨損試驗摩擦磨損儀摩擦球采用直徑為6mm的AISI 52100軸承鋼球，摩擦半徑為3cm,轉盤轉速為400轉/min,所加載荷為300g，測得DLC膜的摩擦系數約為0.25左右。圖5為其摩擦磨損試驗記錄圖，圖6為經過40000轉摩擦磨損試驗后磨痕的100倍顯微圖。由圖可見，DLC膜幾乎維持原來形貌，具有極高的耐磨性能。為了和基體作一比較，在相同條件下，在不銹鋼基體上做了400轉摩擦磨損試驗。圖7

17、 圖5 DLC膜摩擦磨損試驗記錄Fig. 5 Wear and friction testing Record of DLC films 圖6 DLC膜磨痕的100倍顯微圖Fig. 6 Grinding trace of DLC films(100X)圖7 不銹鋼基體摩擦磨損試驗記錄Fig. 7 Wear and friction testing record of SS base圖8 不銹鋼基體磨痕的100倍顯微圖Fig. 8 Grinding trace of SS base(100X)為其摩擦磨損試驗記錄圖，隨轉數的增加，摩擦系數由0.25逐漸增加到0.4左右。 圖8為不銹鋼片基體經過4

18、00轉摩擦磨損試驗后磨痕的100倍顯微圖，基體表面已經嚴重磨損?？梢婂僁LC膜后可以極大的提高不銹鋼基體的耐磨性。37 DLC膜的結合力用洛氏壓痕法評價DLC膜與不銹鋼基體的結合力。洛氏壓痕法是從德國發(fā)展起來的，并在VDI3198(1991)指南中形成標準。這種方法采用標準洛氏硬度計(載荷為1471N)壓頭壓入薄膜，在壓坑周圍及鄰近區(qū)域產生薄膜損壞，采用100倍光學顯微鏡觀察壓痕周圍形貌，根據其形貌評價膜基結合強度。已經定義的膜基結合強度和其對應的薄膜損傷形貌如圖9所示，HF1HF4定義為具有足夠的結合強度，而HF5和HF6定義為不足的結合強度。使用HR-150A型洛氏硬度計，按上述標準，保荷時間15s試驗膜基結合力。圖10為DLC膜的壓痕圖，判比可知膜基結合力非常良好4。圖9 HF1到HF6膜基結合強度對應形貌圖Fig. 9 Adhension strength quality from HF1 TO HF6圖10 DLC膜壓痕圖(100X)Fig. 10 DLC films surface after the Rockwell-C i