聚四氟乙烯的制備和應用

1、聚四氟乙烯的制備和應用1.聚四氟乙烯的簡述隨著社會文明的進步和科學技術的發(fā)展，材料化學也在日新月異地發(fā)展，許多新型的無機材料越來越多地被使用在日常生活中。聚四氟乙烯（PTFE）作為一種新型的無機非金屬材料，在人們的生活和生產(chǎn)實踐中起著舉足輕重的作用。四氟乙烯（TFE）的發(fā)現(xiàn)首先是被用于冰箱的制冷劑。1938年4月6日，杜邦公司（Do Pont）的研究員Plunkett和他的助手首次從裝有TFE的鋼瓶中得到了粉末狀的聚四氟乙烯（PTFE），引起杜邦公司的重視，并探索其聚合條件及材料的性能和應用前景。在第二次世界大戰(zhàn)中，PTFE以其優(yōu)異的性能被列為軍需品，同時其專利也被保護起來。直到1946年JA

2、C才報導了杜邦公司在聚四氟乙烯的研究工作，同時美國專利局批準了多項專利。聚四氟乙烯的性能特點主要有耐高低溫性、耐化學腐蝕和耐候性、摩擦系數(shù)低、優(yōu)異的電氣絕緣性、自潤滑性和非粘附性等眾多優(yōu)良品質(zhì)，因此聚四氟乙烯被用于防腐材料、無油潤滑材料、電子設備的高級介質(zhì)材料、醫(yī)學材料、防粘材料等。雖然PTFE材料具有其它材料無法替代的優(yōu)異性能，但是本身也存在著一定的缺點，例如：難熔融加工性、難焊接性和冷流性。隨著材料應用技術的不斷發(fā)展，這些缺點正在逐漸被克服，從而使它在石油化工、電子、醫(yī)學、光學等多種領域的應用前景更加廣闊。2.聚四氟乙烯的制備聚四氟乙烯由四氟乙烯經(jīng)自由基聚合而生成。工業(yè)上的聚合反應是在大量

3、水存在下攪拌進行的，用以分散反應熱，并便于控制溫度。聚合一般在4080，0.32.6MPa壓力下進行，可用無機的過硫酸鹽、有機過氧化物為引發(fā)劑，也可以用氧化還原引發(fā)體系。每摩爾四氟乙烯聚合時放熱171.38kJ。分散聚合須添加全氟型的表面活性劑，例如全氟辛酸或其鹽類。聚四氟乙烯的聚合方法包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合(亦稱分散聚合)等，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用懸浮聚合和乳液聚合。2.1.懸浮聚合懸浮聚合PTFE的加工方法基本步驟包括預成型、燒結(jié)和冷卻三部分。預成型是將粉末狀PTFE樹脂壓成具有一定形狀的預成品；燒結(jié)是將預成品加熱至樹脂熔點使樹脂粒子密集為均相結(jié)構；冷卻是在一定的冷卻速度下

4、降溫以獲取一定形狀的聚四氟乙烯材料。（1）PTFE擠壓成型工藝。擠壓成型是將聚四氟乙烯樹脂加入擠壓機的料腔中加壓，擠入口模使它形成密實的管材、棒材等制品，然后經(jīng)燒結(jié)、冷卻制成具有一定規(guī)格的產(chǎn)品，擠壓成型的特點在于可連續(xù)成型，是模壓成型工藝的連續(xù)化。（2）PTFE等壓成型。等壓成型又稱為液壓成型，用于制造體積較大的PTFE的套筒、貯槽、半球殼體、大圓板、塔柱、圓管和用于切削大張薄板的大毛坯、方坯等，也可制造整體的內(nèi)襯PTFE復合結(jié)構的三通彎頭、導流管等形狀復雜的制品。PTFE等壓成型具有設備簡單、投產(chǎn)快、模具結(jié)構簡單操作方便、制品受壓均勻、質(zhì)量好、節(jié)約樹脂等特點。（3）PTFE模壓成型。模壓成型

5、是PTFE最常用的方法，一些形狀簡單的制品如板、棒、套管、薄膜毛坯、墊板等都可用模壓成型。模壓成型方法基本上包括混料、預成型、燒結(jié)、冷卻四步組成。即在室溫下使聚四氟乙烯成型成密實的預成型品，加熱到熔點以上，使其由結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相，形成密集、連續(xù)、透明的彈性體，在通過降溫轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相的過程。聚四氟乙烯的燒結(jié)過程由升溫、保溫、降溫三個階段組成。升溫是將預成型品由室溫加熱到燒結(jié)溫度的過程，是從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相的過程。聚四氟乙烯受熱后體積膨脹，在熔點時體積膨脹25%左右。保溫是將達到燒結(jié)溫度的預成型品在此溫度下保持一段時間，使整個制件達到完全透明的過程。在保溫過程中，聚四氟乙烯的分子運動加劇，

6、顆粒間的界面消失，成為密實的連續(xù)的整體。聚四氟乙烯的燒結(jié)溫度一般為375。降溫是將以燒結(jié)的預成型品從保溫溫度降至室溫的過程。在此過程中，樹脂由無定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，降溫速度的快慢受到制品大小的限制。降溫時在其結(jié)晶速度最快的溫度范圍中保溫一段時間，使預成型品的內(nèi)外溫度趨于平衡，這種制品稱為不淬火制品。采取快速冷卻方式的制品稱為淬火制品。2.2.乳液聚合（分散聚合）分散PTFE是PTFE分散粒子經(jīng)凝聚后形成的次級粒子，直徑為500m，粉狀，比表面積大，吸收有機溶劑后，經(jīng)剪切力的作用形成糊膏狀，通常采用擠壓成型工藝，故稱糊膏擠壓成型。采用糊膏擠壓成型的PTFE制品品種較多，有小口徑棒、電線、薄壁管、導

7、型材、生料帶、生料棒和PTFE膨體制品，如彈性帶、膨體生料帶、膨體纖維和膨體膜等。（1）PTFE分散液浸漬。用PTFE分散液浸漬石棉、玻璃纖維、玻璃布、多孔金屬等材料所制得的制品具有優(yōu)良的性能，如不吸水、良好的不粘性、潤滑性與氣密性，及在高溫時仍具有優(yōu)良的耐化學腐蝕性。（2）PTFE分散液的涂覆成型。PTFE分散液在金屬、陶瓷、木材、塑料表面形成涂層，使這些材料表面具有防粘、低摩擦系數(shù)和防濕性能，從而大大開拓了這些材料的應用范圍。涂覆工藝有靜電噴涂、等離子噴涂等。（3）濕法混合與填充PTFE。濕法混合就是將PTFE分散液和填充劑均勻混合后使其共凝聚。用此法制得的PTFE制品力學強度較高，耐磨性

8、及介電性能較好，但由于乳液聚合樹脂熱穩(wěn)定性較差，僅限于制造薄壁小型制品。（4）PTFE分散液流延成型。PTFE分散液流延成型是在一條連續(xù)運轉(zhuǎn)的高度拋光的金屬帶上持續(xù)不斷地用PTFE分散液涂布，然后將涂布好的PTFE送入高溫塔進行烘焙，在水分及表面活性劑完全揮發(fā)后再在360-380下燒結(jié)成制品，用該方法加工的制品為PTFE流延薄膜，表面光滑、柔軟，用作電容器的絕緣材料。3.聚四氟乙烯的結(jié)構和特點PTFE的分子構形在溫度低于19時呈三棱體形，螺旋形大分子中每13個碳原子扭轉(zhuǎn)180°，其軸向間距為117nm；溫度高于19時呈六面體形，每15個碳原子扭轉(zhuǎn)180°，軸向間距為2nm。

9、這種由溫度變化引起的大分子鏈型式的轉(zhuǎn)變可以引起聚合物的比容有1%的突然變化。PTFE分子的主鏈由C-C鍵構成，所有的側(cè)鍵都為氟原子取代，C-F鍵結(jié)合能很大，所以PTFE有很高的耐熱性能；氟原子較氫原子半徑大，且?guī)ж撾姡瑢χ麈溙荚拥恼姾善鹩行У钠帘巫饔?，而相鄰大分子上的氟原子的負電荷具有排斥作用，導致了PTFE極低的內(nèi)聚能，分子間結(jié)合力很弱；氟原子體積大，又相互排斥，使PTFE分子鏈不能呈平面鋸齒形而呈螺旋形，并且比較僵硬。由于PTFE的特殊分子結(jié)構特征，使其具有如下的特點：1）.摩擦系數(shù)小。由于PTFE大分子間的相互引力小，且表面對其它分子的吸引力也很小，因此其摩擦系數(shù)非常小，是已知固體工

10、程材料中最低的，僅為0.04(靜摩擦系數(shù))，小于其動摩擦系數(shù)，在極低的滑動速度下也不會出現(xiàn)爬行現(xiàn)象，是金屬摩擦學中從未出現(xiàn)的奇特現(xiàn)象。2）.優(yōu)異的耐老化性能和抗輻射性能。在苛刻環(huán)境下性能不變，潮濕狀態(tài)下不受微生物侵襲，而且對各種射線輻射具有極高的防護能力，在真空中，輻照劑量為1×107rad時，仍可保持原有拉伸強度的50%。3）.極佳的化學穩(wěn)定性。PTFE不與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應，能承受大部分強酸(包括王水、氫氟酸、濃鹽酸、發(fā)煙硫酸、有機酸等)、強堿、強氧化劑、還原劑和各種有機溶劑的作用。4）.極小的吸水率(0.001% 0.005%)。滲透率較低，除了對其組成相似的氟碳化合物

11、有較高的滲透率外，對大部分氣體和液體的滲透性較小。5）.良好的電性能。PTFE為高度非極性材料，具有極優(yōu)良的介電性，并且不隨頻率和溫度而變化，也不受濕度和腐蝕性氣體的影響。6).寬廣的使用溫度(從-250到260)。7).突出的表面不粘性和良好的自潤滑性。8).PTFE表面張力小( 0.019N /m)，是目前表面能最小的一種固體材料，幾乎所有的固體材料都不能粘附在其表面。9).極好的熱穩(wěn)定性。PTFE熔點327，高于其它一般高聚物。在260時其斷裂強度仍保持5MPa左右(約為室溫的1/5)，抗屈服強度達114MPa。同時，它還具有極可貴的不燃性，其限氧指數(shù)(LOI)在95

12、以上，在火焰上只能熔融，不生成液滴，最終只被碳化。在具有以上優(yōu)異性能的同時，PTFE的結(jié)構也產(chǎn)生了如下一些缺點：1).成型和二次加工困難。PTFE的成型收縮率較大，熔體粘度極高，不能用塑料常用的注射成型、壓延成型等二次加工工藝。2).機械性能和承載能力差。PTFE的機械強度僅為1425MPa，無回彈性，硬度較低，但斷裂延伸率較大。3).線膨脹系數(shù)較大。在-50 250之間，PTFE線膨脹系數(shù)達1.13×10-42.16×10-5/，是鋼鐵的13倍，故與其它材料復合易發(fā)生變形、開裂等現(xiàn)象。4).導熱性差。導熱系數(shù)僅0.24kcal/(m·h·)，

13、易造成熱膨脹、熱疲勞和熱變形。5).耐蠕變性差，易冷流。PTFE在負荷長期作用下，蠕變較大，易發(fā)生冷流現(xiàn)象。6).耐磨性差。PTFE硬度較低，磨耗較大，當負荷(P)和滑動速度(V)超過一定條件時，其摩耗會變得很大，因此在應用中PV值有一定限制。7).生產(chǎn)成本較高。PTFE的以上缺陷限制了其應用，為提高其綜合性能，國內(nèi)外對PTFE的研究重點在于尋找適當?shù)姆椒▽ζ溥M行改性，從而在一定程度上改善其性能，擴大其應用范圍。4.聚四氟乙烯的應用因為聚四氟乙烯在多方面的優(yōu)異性能，所以它在化工、機械、電子、醫(yī)學、紡織等工業(yè)中被廣泛用作耐高低溫材料、耐腐蝕材料、絕緣材料、醫(yī)用材料、防粘涂層等。4.1.用作防腐材

14、料由于橡膠、玻玻、金屬合金等材料在耐腐蝕方面存在缺陷，難以滿足條件苛刻的溫度、壓力和化學介質(zhì)共存的環(huán)境，由此造成的損失相當驚人。PTFE材料克服了普通塑料、金屬等耐腐蝕能力較差的缺點，以其卓越的耐高低溫和耐腐蝕性能，已經(jīng)成為石油、化工、紡織等行業(yè)的主要耐腐蝕材料。其具體應用包括：輸送腐蝕性氣體的輸送管、排氣管、蒸汽管，軋鋼機高壓油管，飛機液壓系統(tǒng)和冷壓系統(tǒng)的高中低壓置道，精餾塔、熱交換器、釜、塔、槽的襯里，閥門等化工設備。4.2.用作無油潤滑材料因為PTFE材料的摩擦系數(shù)是已知固體材料中最低的，所以這就使填充PTFE材料成為機械設備零件無油潤滑的最理想材料。其具體用途包括用于化工設備、造紙機械

15、、農(nóng)業(yè)機械的軸承，用作活塞環(huán)、機床導軌、導向環(huán)；在土木建筑工程廣泛用作橋梁、隧道、鋼結(jié)構屋架、大型化工管道、貯槽的支承滑塊，以及用作橋梁支座和架橋轉(zhuǎn)體等。4.3.用作電子設備的高級介質(zhì)材料PTFE固有的低損耗與介電常數(shù)使其成為電線和電纜的理想絕緣材料：其獨特的多孔結(jié)構可以使損耗和失真降至最低并使信號以近光速的速度進行傳輸，并且具有熱穩(wěn)定性和機械柔韌性。同時，聚四氟乙烯還可以降低總體互連的尺寸和重量，是一種良好的填充介質(zhì)材料。所以聚四氟乙烯制品被廣泛應用于電信、計算機、測試與測量、國防、航空與航天市場等諸多高性能、高挑戰(zhàn)性的領域。 4.4.用作醫(yī)學材料由于膨體PTFE材料優(yōu)良的機械性能、耐久性、穩(wěn)定性和生物適應性，不會引起機體的排斥，對人體無生理副作用，而且具有多微孔結(jié)構等特點，從20世紀70年代開始首先被制成人造血管