多孔碳基復合材料的制備及其電化學性能研究

1、碩士學位論文多孔碳基復合材料的制備及其電化學性能 研究STUDY ON THE PREPARATION AND ELECTROCHEMIACL PROPERTIES OF POROUS CARBON-BASED COMPOSITE MATERIALS劉道慶哈爾濱工業(yè)大學2012年 6月國內(nèi)圖書分類號:TM912.9 學校代碼:10213 國際圖書分類號:621.355 密級:公開工學碩士學位論文多孔碳基復合材料的制備及其電化學性能 研究碩 士 研究生:劉道慶導 師:賈錚副教授申 請 學 位:工學碩士學 科、專 業(yè):化學工程與技術(shù)所 在 單 位:化工學院答 辯 日 期:2012年 6月授予學位單

2、位:哈爾濱工業(yè)大學Classified Index: TM912.9U.D.C: 621.355Dissertation for the Master Degree in EngineeringSTUDY ON THE PREPARATION AND ELECTROCHEMIACL PROPERTIES OF POROUS CARBON-BASED COMPOSITE MATERIALSCandidate :Liu DaoqingSupervisor :A.P. Jia ZhengAcademic Degree Applied for:Master of EngineeringSpeciali

3、ty :Chemical Engineering and TechnologyAffiliation :School of Chemical Engineering and TechnologyDate of Defence:June, 2012Degree-Conferring-Institution :Harbin Institute of Technology哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文摘 要多孔碳材料是當前電化學電容器最常用的材料,其性質(zhì)決定了電化學電容 器的能量密度和功率密度。多孔碳的種類繁多,其中包括活性炭、介孔碳、碳 納米管、石墨烯等,這些多孔碳涵蓋了大孔、中孔、微孔材料。通過

4、對這些不 同種類的碳材料進行研究,有助于得出電容特性與多孔碳材料之間的關(guān)系,為 制備出性能更為優(yōu)異的多孔碳材料提供參考。本文制備了活性炭、介孔碳、石 墨烯、活化石墨烯及其復合材料,對這些不同類型的多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)、表 面官能團等進行了分析,同時研究了各種因素對于不同碳材料的雙電層電容性 能的影響。另外,本文還制備了硫 /活性炭復合材料,研究了其在鋰硫電池中的 性能。通過研究不同類型的集流體、粘結(jié)劑對于電化學電容器性能的影響,得出 了制備電化學電容器的最佳工藝。研究結(jié)果表明,羧甲基纖維素鈉和丁苯基橡 膠混合粘結(jié)劑制備的電化學電容器在 1 M的 (C2H 5 4NBF 4/PC有機電解液中串聯(lián)

5、等效電阻很低,同時具有很好的倍率性能。采用 KOH 作為活化劑、石油焦為原料制備了具備高比表面積的活性炭材 料。使用 XPS 分析發(fā)現(xiàn),經(jīng)過預氧化處理制備的活性炭表面含有更多的 C=O官能團。 在 50 mA·g-1的電流密度下, 未經(jīng)預氧化和預氧化處理制備的活性炭在 1 M的 (C2H 5 4NBF 4/PC電解液中的比電容值分別可以達到 150 F·g-1和 180 F·g-1, 同時發(fā)現(xiàn)充放電電壓范圍對其比電容值有很重要的影響。通過熱復合制備了硫 /活性炭復合材料,其在鋰硫電池中首次充電比容量為 500 mAh·g-1,放電比容量 為 300 mA

6、h·g-1。該復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差,這表明硫與活性炭之間的結(jié)合 較差,硫在充放電反應中生成了不可逆的鋰硫化合物。通 過 水 熱 法 制 備 出 短 棒 狀 的 SBA-15, 以 其 為 模 板 反 相 復 制 出 短 棒 狀 CMK-3, 這種介孔炭在 0.2 V·s-1掃速下的比電容值達到了 53.5 F·g-1。 使用 KOH 還原、活化氧化石墨烯制備了活化石墨烯,堿碳比 5:1時所制備的活化石墨烯 材料的比表面積可達 2193.3m 2·g-1,電流密度為 2A·g-1時,其在有機電解液中的 比電容值為 130 F·g-1

7、。本文還創(chuàng)新性的制備了活化的石墨烯 /碳微球復合材料, 這種混合炭具有優(yōu)于活性炭的電化學性能。改變堿碳比可調(diào)整混合碳材料的孔 徑分布,從而影響其雙電層電容性能。關(guān)鍵詞 :多孔碳基復合材料;電化學電容器;活性炭;介孔炭;石墨烯哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文AbstractThe porous carbon material is the most commonly used materials in electrochemical capacitors, the nature of which determines the energy density and power density of

8、electrochemical capacitors. Porous carbon contains a wide variety of materials, such as activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, graphene, etc. These porous carbons cover macroporous materials, mesoporous materials, microporous materials. Researches on these different types of carbon m

9、aterials could help us understand the relationship between the capacitance characteristics and porous carbon materialss characteristic, and provide a reference for the preparation of porous carbon materials with more excellent performances. In this dissertation, activated carbon, mesoporous carbon,

10、graphene, activated graphene and their composite materials were prepared. And the pore structure and surface functional groups of these porous carbon materials were analyzed, and the influencing factors of the performance for the electric double layer capacitance of the different carbon materials we

11、re investigated. In addition, the preparation of sulfur/activated carbon composites and their performances in lithium-sulfur batteries were also studied.The optimal procedures for the fabrication of electrochemical capacitors were obtained through studying the influences of different types of curren

12、t collectors and binders on the capacitor performances. The results show that the electrochemical capacitors prepared with the mixed binder of CMC and SBR not only have a very low equivalent serial resistance (ESR in the 1 M (C2H 5 4NBF 4/PC, but also exhibit a very good rate capability.By using KOH

13、 as activating agent, petroleum coke as raw material, we prepared activated carbons with high specific surface area. XPS analysis showed that, the surface of activated carbon containing more C=O functional group after pre-oxidation process. The specific capacitance values of without pre-oxidation an

14、d with pre-oxidation treatment of activated carbon in 1 M (C2H 5 4NBF 4/PC can be up to 150 F·g-1 and 180 F·g-1 at the current density of 50 mA·g-1. We also found that the charge and discharge voltage range is a very important impact on the value of specific capacitance of these activ

15、ated carbons.The sulfur/activated carbon composite material was prepared by high temperature heat treatment. This material has a charge capacity of 500 mAh·g-1 and a discharge capacity of 300 mAh·g-1 in the lithium-sulfur battery at the first cycle, and it also has poor cycle stability. Th

16、is shows that the combination of the sulfur and哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文activated carbon is very weak, and sulfur generated lithium sulfide during the charge-discharge process.The short rod-like SBA-15 was prepared by hydrothermal reaction; we used SBA-15 as template prepared short rod-like CMK-3.This mesopor

17、ous carbon materials could get a specific capacitance value of 53.5 F·g-1 at 0.2 V·s-1 by cyclic voltammetry.Activated graphene was prepared by using KOH as a reductant of graphene oxide. The specific surface area of activated graphene reached the 2193.3 m2·g-1 when alkali-carbon rati

18、o is 5:1. And its specific capacitance value was up to 130 F·g-1 at the current density of 2 A·g-1 in the organic electrolyte. In addition, the the petroleum coke and graphene was mixed innovatively by using KOH in this artical. We prepared activated graphene/carbon microsphere composite m

19、aterials with electrochemical performance superior to activated carbon. Change of alkali-carbon ratio can effectively adjust the hybrid carbon materials pore size distribution, thus changing its electric double layer capacitor performance in different electrolytes.Keyword: Porous carbon-based compos

20、ite material, Electrochemical capacitors, Activated carbon, Mesoporous carbon, Graphene哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文目 錄摘 要 . I ABSTRACT . II第 1章 緒 論 .1 1.1引言 .1 1.2電化學電容器的概述 .2 1.2.1 電化學電容器的發(fā)展概況 .2 1.2.2 電化學電容器的基本結(jié)構(gòu)和原理 .3 1.2.3 電化學電容器的應用 .5 1.3多孔碳材料作為雙電層電容器電極材料 .6 1.3.1 活性炭 .6 1.3.2 模板碳 .8 1.3.3 石墨烯 .9 1.3.4 其他類多

21、孔碳材料 . 12 1.4多孔碳材料作為電池電極材料 . 13 1.4.1 多孔碳材料在鋰離子電池中應用 . 13 1.4.2 多孔碳材料在鋰硫電池中的應用 . 14 1.5課題研究的主要內(nèi)容 . 15第 2章 實驗材料及研究方法 . 16 2.1實驗藥品及設備 . 16 2.1.1 實驗藥品及原料 . 16 2.1.2 實驗設備 . 17 2.2多孔碳基材料的制備方法 . 17 2.2.1 活性炭的制備 . 17 2.2.2 介孔碳的制備 . 18 2.2.3 活化石墨烯的制備 . 19 2.2.4 活化石墨烯 /碳微球的制備 . 19 2.3多孔碳基材料的物理表征 . 19 2.3.1 多

22、孔碳基材料的 SEM 表征 . 19 2.3.2 多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)表征 . 20哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文2.3.3 多孔碳基材料的 XPS 表征 . 20 2.4電化學電容器的組裝與電化學測試 . 20 2.4.1 電化學電容器的組裝 . 20 2.4.2 多孔碳基材料的電化學測試 . 21第 3章 電化學電容器的制備工藝研究 . 23 3.1集流體對電化學電容器的影響 . 23 3.1.1 不同壓強制備泡沫鎳電極片對于電化學電容器的影響 . 23 3.1.2 不同厚度制備泡沫鎳電極片對于電化學電容器的影響 . 24 3.2粘結(jié)劑對于電化學電容器的影響 . 25 3.2.1 電極片充放

23、電前后的形貌表征 . 25 3.2.2 粘結(jié)劑對于多孔碳材料的電化學性能的影響 . 29 3.3本章小結(jié) . 34第 4章 活性炭及其復合材料的研究 . 36 4.1活性炭材料的制備及表征 . 36 4.1.1 活性炭材料的制備及形貌表征 . 36 4.1.2 活性炭材料 XPS 表征 . 38 4.1.3 活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)表征 . 39 4.1.4活性炭材料的電化學測試 . 41 4.2硫 /活性炭復合材料的制備及表征 . 49 4.2.1 鋰硫電池電解液及電極材料的制備 . 49 4.2.2 鋰硫電池電化學性能測試 . 49 4.3本章小結(jié) . 53第 5章 介孔碳及石墨烯基復合材料的研

24、究 . 54 5.1介孔炭 CMK-3的制備及表征 . 54 5.1.1 介孔炭 CMK-3的制備及形貌表征 . 54 5.1.2 介孔炭 CMK-3的電化學測試 . 56 5.2活化石墨烯的制備及性能研究 . 59 5.2.1 活化石墨烯的制備及形貌表征 . 59 5.2.2 活化石墨烯的孔結(jié)構(gòu)表征 . 62 5.2.3 活化石墨烯的電化學表征 . 63 5.3活化石墨烯 /炭微球材料的制備研究 . 68 5.3.1 活化石墨烯 /炭微球材料制備及形貌表征 . 69 5.3.2 活化石墨烯 /炭微球材料的孔結(jié)構(gòu)表征 . 69哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文5.3.3 活化石墨烯 /炭微球材料的

25、電化學表征 . 71 5.4本章小結(jié) . 75結(jié) 論 . 76參考文獻 . 77攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文及其它成果 . 85哈爾濱工業(yè)大學學位論文原創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)說明 . 86致 謝 . 87哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文第 1章 緒 論1.1 引言隨著全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展, 石油等化石燃料逐漸消失殆盡, 與此同時環(huán)境 污染也明顯加劇,因而當前迫切需要發(fā)展高效、清潔、可持續(xù)的能源,同時也 需要相關(guān)的能源轉(zhuǎn)換與儲存技術(shù)。在很多的應用領(lǐng)域,最為高效和實用的電化學儲能和轉(zhuǎn)換技術(shù)是常規(guī)電 池、燃料電池以及電化學電容器 1。最近幾年,電化學電容器引起了很多研究 人員的興趣, 主要是由于其擁有較高的功

26、率密度、 很長的循環(huán)壽命以及介于傳 統(tǒng)電介質(zhì)電容器和傳統(tǒng)電池的性能 2。當前,電化學超級電容器被廣泛的應用 在電子產(chǎn)品、工業(yè)電源和電能企業(yè)。另外由于其擁有很好的安全穩(wěn)定性,因而 也可用于具有特殊要求的場合(比如緊急逃生門 。另外,由于電化學電容器 具有很好的高倍率放電特性,可以與鋰離子動力電池和燃料電池等一起使用, 緩解大電流對于電池組的沖擊和損害?；谝陨侠碛?可以相信,電化學電容 器在未來的能源系統(tǒng)中極有可能占有與電池一樣重要的地位。通常,基于能量儲存機理的不同,電化學電容器通常可以分為兩大類:一 種是雙電層電容器 (Electric Double Layer Capacitor, EDL

27、C ,它是依靠電極和 電解質(zhì)界面處的電荷積累儲存能量, 因而這種電化學電容器的能量密度特別依 賴于電極材料與電解質(zhì)離子之間有效的可接觸面積; 另外一種是贗電容電容器 (Pseudo-capacitor,這種電容器是利用電極上活性物質(zhì)的特性,在電極表面發(fā) 生快速可逆的法拉第過程, 并利用這種過程儲存電能。 上述兩種這兩種過程可 以同時在電極表面發(fā)生,供電化學電容器儲存電能。從大量的文獻中,可以發(fā) 現(xiàn)電化學電容器技術(shù)的進步得益于納米材料的不斷發(fā)展, 而其中碳材料最有希 望成為電化學電容器合適的電極材料 3。多孔碳材料涵蓋了活性炭、介孔炭、碳納米管、石墨烯等各種材料,而且 其具有不同的形態(tài):粉體、纖

28、維、泡沫以及復合物。上述炭材料的電容特性取 決于其比表面積、孔徑分布、官能團的特性等因素。通過對這些影響電容特性 的條件進行細致的探索, 有望進一步提高電化學超級電容器的性能, 使其在實 際應用中具有更好的表現(xiàn)。另外,碳基材料具有價格較低、加工性能較好、對 環(huán)境友好等特性, 將其應用到電化學電容器中具有十分吸引人的前景。 很多的 商業(yè)公司 (Panasonic, Maxwell Technology, 等 都采用各種的多孔碳材料作為電哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文化學電容器的電極材料。另外多孔碳基材料在其他類型的化學電源中也有很廣泛的應用前景,其 中, 鋰硫電池中將硫與碳材料復合, 可以提高硫

29、電極在充放電過程中的穩(wěn)定性; 在鉛酸電池中摻雜活性炭可以改善電池的大電流放電性能,提高其循環(huán)壽命; 多孔碳基材料與高容量的鋰離子電池負極材料 (如 Si 和 Sn 材料 復合可以改 善材料的穩(wěn)定性和電化學特性。1.2 電化學電容器的概述1.2.1 電化學電容器的發(fā)展概況關(guān)于電化學電容器的研究和發(fā)展是從通用電氣在 1957年申請的專利開始 的 4,專利中描述了以多孔碳作為電極活性物質(zhì)、硫酸作為電解質(zhì)的裝置 5, 這個裝置使用了雙電層電容器 (EDLC模型中描述的靜電荷機制,在電極 /電解 質(zhì)界面產(chǎn)生電容。 這種設計的核心是盡可能的提高碳材料的可利用表面積, 以 此提高其比電容值。 與雙電層電容器

30、的充放電機制不同, 贗電容的研究是在由 Conway 等研究釕的氧化物時開始的。 贗電容與雙電層電容器不同的地方在于, 其利用電極材料表面和材料本身, 在特定的電位下電極材料和電解質(zhì)中發(fā)生的快速的法拉第反應的氧化還原對的機制儲存電荷 6。 圖 1-1 各種電能儲存裝置的比能量與比功率的關(guān)系曲線 7除了電化學電容器之外, 電池是眾所周知的電化學儲能裝置。 為了區(qū)別這 兩種電化學系統(tǒng)在儲能和電化學能量轉(zhuǎn)換方面的固有區(qū)別, Rageon 曲線可以哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文用來分析他們各自的表現(xiàn)。如圖 1-1所示, Rageon 曲線經(jīng)常被用來表示能量 密度與功率密度關(guān)系的特征。 這樣每種能量儲存

31、和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的性能可以很明顯 的通過他們在特定情況下的數(shù)據(jù)表現(xiàn)出來。 對于大量的電能儲存裝置來講, 如 果超級電容器被應用到電動車上,比功率決定了電動車可以以多快的速度行 駛,而比能量決定了電動車可以行駛多遠的距離。當前,伴隨著鋰離子電池已經(jīng)達到 180 Wh·kg-1的能量密度 8,電池成為 了便攜式能量儲存裝置的普遍選擇, 然而其電池材料本身巨大的體積變化和充 放電循環(huán)過程中不可逆的相變化影響了其循環(huán)壽命。 這種劣勢進一步的限制了 電池在需要快速充放電情況下的應用, 因為這些缺點, 人們開始把目光轉(zhuǎn)移到 電化學電容器。由圖 1-1可以明顯看出, 商業(yè)電化學電容器當前沒有電池一樣高的

32、能量密 度,其能量密度僅為 510 Wh·kg-1。但是,電容器擁有在幾秒內(nèi)快速充放電的 能力,因此其功率密度遠遠大于電池。同時,電化學電容器還具有超過 106次 的深度充放電的壽命和較寬的工作溫度范圍和易維護的特點。 從環(huán)保的角度來 說, 電化學電容器也容易進行回收。 美國能源部很早就認為電化學電容器可以 應用到混合電動車,并將其和電池一起作為未來的能量儲存裝置 9。早期的電化學電容器被應用到時鐘的芯片和電腦的內(nèi)存, 目的是防止由于 基本電源的停止而導致的內(nèi)存丟失。 由于其相對于電池的優(yōu)勢以及通訊系統(tǒng)的 需求, 電化學電容器伴隨著無線通訊技術(shù)的應用發(fā)展起來。 而且電化學電容器 在和

33、內(nèi)燃機及電池系統(tǒng)的組合使用中,可以有效的回收制動能量 10。為了進 一步滿足未來市場對于電化學電容器的需求, 人們期望通過納米材料和設計的 研究促進材料的發(fā)展,進而提高其能量密度。1.2.2 電化學電容器的基本結(jié)構(gòu)和原理電化學電容器當前發(fā)展了多種類型,如雙電層電容器、贗電容、非對稱混 合電容器, 其中以碳材料制備的電化學電容器是研究最早和最深入的, 其基本 原理是利用雙電層電容。 雙電層電容器通過電子在陰極和陽極間的變化, 以及 電解液和晶格缺陷引起的電離和離子吸附, 進而引起靜電荷的積累和釋放, 以 此產(chǎn)生外加電位。雙電層電容器充電時, 電子通過外電路由負極移動到正極; 電解液中的陽 離子移

34、動至負極,同時陰離子移動至正極,放電時發(fā)生相反的過程。因此,雙 電層電容器電極 /電解液界面處未發(fā)生電荷傳遞,電極和電解液間沒有凈離子 交換發(fā)生,這意味著電解液在充放電的過程中濃度保持不變。通過這種過程,哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文正極和負極的表面電荷通過積累正負離子達到平衡, 同時形成雙電層, 從而儲 存能量。 對于雙電層電容器電極材料來講, 能夠產(chǎn)生主要影響的因素包括以下 幾個方面:1、電極材料具有較大的與電解質(zhì)接觸的有效面積用來產(chǎn)生電容;2、電極材料具有好的電導率以此減小內(nèi)阻損失;3、電極材料具有適宜的孔隙尺寸和孔隙分布,以滿足電解質(zhì)離子傳輸?shù)?要求;4、電極材料本身孔隙間的互聯(lián)程度,

35、以此降低離子遷移和擴散的阻力;5、電極材料表面的可潤濕性,以此提高表面的利用率 11。與電介質(zhì)電容器類似, 商業(yè)化的電化學電容器當前都以碳為雙電層充放電 的材料。如圖 1-2所示,這種裝置的電容是通過電極材料和電解質(zhì)界面間的靜 電積累產(chǎn)生的,可以用式 1-1表示。A C =4d(1-1 其中, A 代表電極的表面積, 對于電化學電容器來講即為其多孔表層的活 性表面; 代表電解質(zhì)的介電常數(shù), 相對于真空為 1, 相對于其他材料大于 1;d 代表雙電層的有效厚度。 圖 1-2 雙電層電化學電容器的基本結(jié)構(gòu) 12假如兩個電極的表面可以表示為 E S1和 E S2,陰離子為 A -,陽離子為 C +,

36、 電極 /電解質(zhì)界面為,充放電過程的電化學過程可以用式 1-2至 1-5表示。在一個電極(比如正極 : &-+-S1S1-E +A E A +e (充電 (1-2哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文&+-S1S1-E A +e E +A (放電 (1-3另一個電極(比如為負極 :&+-+S2S1+E +C +e E C (充電 (1-4&+S1S2-E C E +C +e &+(放電 (1-5上述的充放電過程可以用式 1-6和式 1-7表示:+&-+-+S1S2S1S2E +A +E +C E A E C +(充電 (1-6 &&+-+

37、-S1S2S1S2E A +E C E +A +E +C (放電 (1-7由于實際生產(chǎn)和應用的需求, 商業(yè)化的電化學電容器一般分為卷繞式和扣 式,如圖 1-3。其中,電極材料中采用的碳基材料有很多種,其中活性炭由于 具有價格低廉、前驅(qū)物來源廣泛等優(yōu)勢,因而當前是應用最廣泛的碳材料。活 性炭材料制備的電化學電容器在水性電解質(zhì)中可以達到約 200 F·g-1的比電容, 在有機電解質(zhì)中大概可以保留一半大小 13。(b(a 圖 1-3 (a卷繞式電化學電容器, (b扣式電容器 盡管活性炭材料擁有這么多優(yōu)勢, 當前的研究表明對于新材料的探索可以 提高電化學電容器的功率密度和能量密度, 從而拓寬

38、其未來的應用領(lǐng)域, 近年 來的研究的熱點包括介孔碳 14,15,碳凝膠 16,碳納米管 17和石墨烯 18。1.2.3 電化學電容器的應用由于電化學電容器具有很多的獨特優(yōu)勢,已經(jīng)成為電動車、混合動力車、 電子通訊設備、數(shù)碼相機、手機、電動工具、脈沖激光技術(shù)、儲存太陽能電池 產(chǎn)生的能量等很好的選擇 1921。舉例來說, 在內(nèi)存?zhèn)溆秒娫粗? 電池由于循環(huán)壽命差因而造成更換電池時 增加額外的費用(大約提高了 20%供電設備的價格 。另外在電動車中,由于 電池功率密度不能滿足加速和爬坡時高負荷的要求。 電化學電容器擁有長的循哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文環(huán)壽命和高的功率密度,可以解決上述問題 22。將

39、電化學電容器與電池聯(lián)合 起來使用, 可以提高電池在混合動力車中的表現(xiàn), 其加速能力、 制動能量回收、 優(yōu)異的低溫啟動性能都會有所提升, 同時電池的壽命也會提高。 盡管電化學電 容器在能量轉(zhuǎn)換和儲存方面有輔助電池和代替電池的潛力, 但是電化學電容器 廠商在未來的目標市場是交通領(lǐng)域,其中包括混合動力電車和地鐵列車 23,24。 由于電化學電容器具有相對較低的能量密度和較高的價格, 電化學電容器 的市場依然處于商業(yè)化的初級階段。當前,電化學電容器在電能儲存設備(電 池和電化學電容器中僅僅占據(jù)世界市場的小于 1%的份額。 2007年,超級電 容器的市場收入達到了 9960萬美元, 當前 NEC (日本

40、 , Elna (日本 , Panasonic (日本占據(jù)著市場的大部分份額。其他的電化學電容器廠商包括 SAFT (法 國 , NESS (韓國 , ESMA (俄羅斯 , ELIT (俄羅斯 , Maxwell (美國 , PowerSystem Co.(日本 ,和 Chubu Electric Power(日本 25。1.3 多孔碳材料作為雙電層電容器電極材料碳材料被認為是電化學電容器商業(yè)化理想的材料, 碳材料的優(yōu)勢包括價格 低、來源廣泛、比表面積高 (可達 2000 m2·g-1 、高的電導率、無毒、好的化學 穩(wěn)定性等特點,受到了研究人員的青睞 26。當前對多孔碳材料在電化學

41、電容 器中的應用研究開展的較為廣泛而深入,各種碳材料也表現(xiàn)出了不同的特點。 對于各種不同類型的碳材料進行比較可以有助于選擇更有前景的多孔碳材料 進行研究,進而獲得在電化學電容器中表現(xiàn)更為優(yōu)異的多孔碳材料。1.3.1 活性炭活性炭是一種在生活和生產(chǎn)中應用十分廣泛的多孔材料, 其涵蓋的材料包 括了從無定形碳到有序石墨化碳。 前驅(qū)物材料的選擇, 以及材料在高溫碳化時 的惰性氣體的保護(N 2或 Ar ,對于最終活性炭產(chǎn)物的性質(zhì)都是決定性的。另 外,碳化之后的活化過程可以提高材料的多孔性。活性炭電極材料的孔結(jié)構(gòu)對于其充放電過程有著十分重要的影響, 其比電 容值受到以下幾個因素的影響:實際總表面積,即

42、BET 表面積;材料的孔隙 率;材料的孔徑分布;材料的電導率?；钚蕴扛叨劝l(fā)達的多孔表面積是由不同 種類的孔組成的, 多孔碳材料可以依據(jù)其所含孔的直徑分為以下幾類:微孔 (小 于 2 nm ;介孔(250 nm ;大孔(大于 50 nm 27。如圖 1-4所示,作為電 化學電容器的電極,活性炭包含上述三種不同類型的孔結(jié)構(gòu)。哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文 圖 1-4 活性炭孔徑網(wǎng)絡示意圖 28因為不同類型的孔在電解質(zhì)中與離子的相互作用是不同的 29,電極材料的電容特性受到其所含的孔隙的種類的相對數(shù)量的影響。 比表面積在雙電層電 容器的能量儲存中占有十分重要的地位。 高的比表面積可以為離子提供更多的

43、 用于靜電荷積累的位置,從而提高材料的比電容。然而,比表面積和總的比電 容之間的關(guān)系還需要考慮到孔徑大小 30。材料比表面積中的小孔由于離子很 難擴散進入, 因而對于比電容值沒有貢獻, 大孔和介孔在決定比電容大小方面 起著最重要的作用,其中介孔大概能夠為雙電層電容器貢獻 20%至 50%的電 容 31。根據(jù)先前的理論,人們認為高的總比表面積與電容器的比電容值有著 十分重要的關(guān)聯(lián),研究人員通過測試高比表面積的活性炭 (1150-2570 m2·g-1 之 后發(fā)現(xiàn),考慮到活性炭材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)(總比表面積、平均孔徑尺寸、孔徑分 布等 , 比電容值并不與總表面積成線性關(guān)系。 現(xiàn)在研究的焦點已

44、經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)移, 通過分析介孔和大孔的表面積來觀察電化學電容器的實際表現(xiàn) (比電容值、 功 率密度 。通過使用水性和有機電解質(zhì),得到的比電容由 150300 F·g-1到小于 150 F·g-1之間相對變化 32。 使用不同的電解質(zhì)而導致比電容值的差異是由于多 孔碳材料的孔徑和電解質(zhì)離子的大小造成的, 由于有機電解質(zhì)比水性電解質(zhì)的 離子要大, 并且不能與水性電解質(zhì)一樣能夠穿過小孔。 特別的, Alonso 等人 33通過活化含有較多官能團的瀝青材料制備了比電容非常高的活性炭材料, 其電 容值達到了 400 F·g-1, 作者認為可能是由于高的堿碳比, 進而產(chǎn)生的較劇烈的 化學活化作用提高了材料的比表面積, 并且由于含氧官能團的存在, 贗電容也 可能對比電容值產(chǎn)生了貢獻。 最近的研究報道了通過預碳化, 對碳的微結(jié)晶度 和孔徑分布等一些可控的調(diào)整, 包括將孔徑尺寸減小到 1.52.4nm之間 34。 高 溫熱解和碳化處理, 以及后續(xù)的預碳化對于活性炭形態(tài)的影響, 包括任何一并