攀枝花細(xì)鱗片石墨制備高純石墨的幾種方法比較

1、第24卷第3期V01.24.No.3攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào)Joumal0f P蟣zhihua University2007年6月Jun.2007化工及材料工程研究攀枝花細(xì)鱗片石墨制備高純石墨的幾種方法比較賴(lài)奇李玉峰劉國(guó)欽(攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程系,四川攀枝花617000摘要針對(duì)攀枝花細(xì)鱗片高純石墨的發(fā)展方向,介紹了堿酸法、氫氟酸提純法、高溫提純法、氯化焙燒法等幾種高純石墨的生產(chǎn)方法,并比較了幾種高純石墨生產(chǎn)方法的工藝條件、生產(chǎn)成本、制備投資及各自的缺點(diǎn)。得出攀枝花高純石墨較優(yōu)的生產(chǎn)方法。關(guān)鍵詞高純石墨;細(xì)鱗片;方法;優(yōu)缺點(diǎn)。作者簡(jiǎn)介賴(lài)奇(1976一,男,漢族,四川攀枝花,攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院

2、,講師。主要研究方向:碳、石墨材料的研究工作。攀枝花市石墨礦資源十分豐富,僅在仁和中壩就有石墨礦近兩億噸,其鱗片以細(xì)鱗片為主,是位居全國(guó)第三的超大型石墨礦,也是我市僅次于釩鈦磁鐵礦的第二種優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)。細(xì)鱗片石墨因自身鱗片較小,去除石墨片中的雜質(zhì)相對(duì)大鱗片石墨較為容易,因而細(xì)鱗片石墨高純化生產(chǎn)有較大優(yōu)勢(shì)1。然而,多年以來(lái),攀枝花市的石墨礦目前僅有小規(guī)模的開(kāi)采及生產(chǎn),生產(chǎn)企業(yè)至今還仍停留在生產(chǎn)、銷(xiāo)售原料石墨上,沒(méi)有深加工技術(shù),石墨加工利用的工作進(jìn)展緩慢。因而售價(jià)極低,這樣的石墨工業(yè)是與我市目前的科技水平與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求都是不相符的。而高純石墨正是攀枝花細(xì)鱗片石墨發(fā)展的重要方向。高純石墨通常是指石墨的

3、碳的含量在99%以上。隨材料行業(yè)的發(fā)展,高純石墨純度已要求達(dá)到較高水平,如科技部“新材料及新材料產(chǎn)業(yè)界定標(biāo)準(zhǔn)”(討論稿中的高純石墨材料部分提到的天然石墨材料,鱗片石墨要求c99.9%,微晶石墨則要求99%。同時(shí)還要求粒度上包括粒徑、粒度分布及粒子形狀等,例如鋰離子電池石墨負(fù)極材料盡可能為球型粒子舊j。高純石墨在工業(yè)中有極為廣泛的用途。如用于金屬鍛造脫模潤(rùn)滑的鍛造石墨乳,鎢鉬絲拉絲潤(rùn)滑的拉絲石墨乳,在顯像管不同部位起導(dǎo)體作用的顯像管石墨乳,高能電池和鋰離子電池的電極原料,還可應(yīng)用于化學(xué)催化劑、軋片潤(rùn)滑劑、粉末冶金、精密鑄造等行業(yè)中?？梢约庸こ筛鞣N零件,適用于真空食品中的石墨、柵極;真空爐、單晶爐

4、、電爐中的石墨坩堝、石墨皿、發(fā)熱器、隔熱屏;貴金屬合金的熔煉器皿、鑄模;壓制硬質(zhì)合金用的石墨模;電火花加工石墨;耐熱抗磨軸套;各種高溫發(fā)熱元件等。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)高純微粉石墨的需求日益增長(zhǎng),市場(chǎng)前景廣闊。就目前高純石墨的生產(chǎn)工藝來(lái)看,主要存在以下幾種:一是堿酸法,二是氫氟酸提純法,三是高溫提純法,四是氯化焙燒法。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法為化學(xué)提純法,高溫提純法屬于物理提純法。堿酸法與氫氟酸提純法屬于濕法提純,高溫提純法與氯化焙燒法屬于干法提純。1幾種生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述(1堿酸法。堿酸法又稱(chēng)酸堿提純法,即將石墨的提純方法分為堿熔過(guò)程和酸解過(guò)程。堿熔過(guò)程是將一定量的石墨、氫氧化鈉與水混合均勻,放人反

5、應(yīng)器中,加熱熔融。反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻至100以下,過(guò)濾至水洗液pH為78。其反應(yīng)原理如下:si02+2NaOH壘斗Na2si03+H20Mn+oH一全斗M(OHn上酸解過(guò)程是把堿溶(熔后的石墨與一定濃度的鹽酸溶液混合進(jìn)行熱浸濾,在一定溫度下反應(yīng)一段10第24卷賴(lài)奇等:攀枝花細(xì)鱗片石墨制備高純石墨的幾種方法比較第3期時(shí)間后,過(guò)濾水洗至中性,干燥,純化。通過(guò)酸解后即獲得高純石墨。酸解過(guò)程的反應(yīng)原理如下:Fe203+6HCl=2FeCl3+3H20M(0Hn+HCl叫MCln+H20(式中n=2或3攀鋼耐材公司科研所唐興明31曾采用攀枝花金江石墨礦生產(chǎn)的90%的鱗片狀石墨利用酸堿提純法獲得了99.5

6、%以上,最高99.79%的高純石墨,北京化工大學(xué)李常清4】等利用類(lèi)似方法(堿熔過(guò)程中加入硼酸或偏硼酸鈉作為助熔劑,酸解過(guò)程還使用了一定濃度的氫氟酸以中碳石墨為原料獲得了99.82%的高純石墨。堿酸法的缺點(diǎn)在于需要高溫?zé)Y(jié)、熔融,能量消耗大。且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。另外從目前的報(bào)道來(lái)看,其高純石墨的純度均達(dá)不到99.9%的要求。(2氫氟酸提純法。氫氟酸提純法是利用氫氟酸能和大部分物質(zhì)反應(yīng)生成可溶性物質(zhì)原理進(jìn)行石墨提純。即將石墨與一定濃度的氫氟酸浸泡后,過(guò)濾水洗至中性,干燥,純化。即得到高純石墨。其反應(yīng)原理為:Sj0。+4I'IF=Sj F.f+H.0。,。一l業(yè)-心s1卜6A1。0。

7、+6HF=2Al F3+3H20Na20+2HF=2NaF+H20但氫氟酸與cao、Mgo、Fe:O。等反應(yīng)卻得到沉淀。其反應(yīng)如下:caO+2HF=CaF2J+H20M90+2HF=MgF2l+H20Fe203+6HF=2FeF30+3H20為了除去反應(yīng)中的沉淀,一般采用氫氟酸和氟硅酸的昆合酸法,其反應(yīng)如下:CaF2+H2SiF6=CaSiF6+2HFMgF2+H2SiF6=MgSiF6+2HF2MgF3+3H2SiF6=Fe2(SiF63+6HF利用氫氟酸提純法獲得的高純石墨純度可達(dá)到99.95%【5J,氫氟酸提純法的缺點(diǎn)在于操作條件惡劣,環(huán)境污染嚴(yán)重,對(duì)工人的操作不利。(3高溫提純法M J

8、。高溫提純法是在高溫石墨化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而成。是利用天然石墨中灰分大都能汽化逸出的特性,以及石墨耐高溫的性質(zhì),而采取的一種純化方法。即石將墨放在高溫條件下,使雜質(zhì)不斷蒸發(fā)。張向軍¨o等用高溫石墨化法提純晶質(zhì)石墨,使石墨的含碳量達(dá)到99.99%以上。高溫提純法的缺點(diǎn)在于投資巨大,消耗的能源很多,成本很高。在高溫度下進(jìn)行高純石墨的連續(xù)生產(chǎn),條件較為苛刻。(4氯化焙燒法。氯化焙燒法是在一定高溫和N:氣氛下通入氯氣后,石墨中雜質(zhì)(氧化物進(jìn)行氯化反應(yīng),使氧化物轉(zhuǎn)變成熔沸點(diǎn)較低的氯化物(氣體。氯化反應(yīng)經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后,關(guān)閉cl:氣,再通入N:氣,趕出殘余cI:氣及氯化物氣體。這樣,雜質(zhì)被排除,

9、石墨可被純化。Mo+c12Mcl:t+o:t為了提高雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化,一般需要加入還原劑C,其反應(yīng)如下:2MO+2c12+c.2Mcl2T+c02T2幾種生產(chǎn)方法的工藝條件(1堿酸法氫氧化鈉濃度為30%一60%,氫氧化鈉溶液與石墨的配比為1:0.6,攪拌均勻后放入反應(yīng)鍋進(jìn)行熔融,熔融溫度為450,時(shí)間分別為30min,熔后冷至100以下,用自來(lái)水浸取,攪拌,并洗滌至中性, 第24卷賴(lài)奇等:攀枝花細(xì)鱗片石墨制備高純石墨的幾種方法比較第3期(4、氯化焙燒法項(xiàng)目?jī)r(jià)格(元/噸用量(噸成本(元石墨原料13001.51950備注耗電量.元/度氮合計(jì)0.020.03待定1002500度22804犁m對(duì)比以上生產(chǎn)成

10、本可以看出,氯化焙燒法、高溫提純法與堿酸法的生產(chǎn)成本均低于氫氟酸法。3.2幾種生產(chǎn)方法的設(shè)備投資分析幾種生產(chǎn)方法的主要設(shè)備投資成本如下:(1、堿酸法耐酸堿電熱反應(yīng)釜:l一5萬(wàn)。(2、氫氟酸法塑鋼槽:定制。(3、高溫提純法高溫石墨化爐:1825萬(wàn)。(4、氯化焙燒法沸騰床氯化爐:定制。高溫提純法設(shè)備投資要求最高。3.3產(chǎn)品純度從已有文獻(xiàn)來(lái)看,堿酸法一般能達(dá)到9.%的純度,高的可達(dá)9.%。氫氟酸法與高溫提純法能達(dá)到99.9%的純度。只有氯化焙燒法純度較低,只能達(dá)到98.8%左右。3.4幾種生產(chǎn)方法各自的缺點(diǎn)報(bào)道來(lái)看,其高純石墨的純度均達(dá)不到.%的要求。且因細(xì)鱗片石墨的粒度小導(dǎo)致洗滌時(shí)產(chǎn)生大量細(xì)鱗片石

11、墨溢流,回收率低下的問(wèn)題。氫氟酸提純法的缺點(diǎn)在于操作條件惡劣,環(huán)境污染嚴(yán)重,對(duì)工人的操作不利。同時(shí)也存在細(xì)鱗片石墨溢流,回收率低下的問(wèn)題。高溫提純法的缺點(diǎn)在于投資巨大,消耗的能源很多,成本很高。在高溫度下進(jìn)行高純石墨的連續(xù)生產(chǎn),條件較為苛刻。雖然氯化焙燒法對(duì)溫度要求不高,但氯氣有毒,對(duì)設(shè)備操作要求較高。要求密封嚴(yán)格,對(duì)尾氣必須妥環(huán)境污染問(wèn)題。堿酸法因大量使用氫氧化鈉及鹽酸而存在廢液處理的問(wèn)題。一般要求酸堿混合處理廢液。一旦處理不當(dāng),就會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。氫氟酸提純法因氫氟酸廢液的回收成本大,因而環(huán)境污染4結(jié)論低,一次性投資較少第24卷攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào)第3期多用于民間生產(chǎn)。對(duì)攀枝花的細(xì)鱗片石墨提純而言

12、,由于濕法存在較大的溢流,一方面石墨沒(méi)有得到充分利用,另一方面還污染環(huán)境,因此干法提純可優(yōu)先考慮,再綜合產(chǎn)品純度及生產(chǎn)成本,高溫提純法應(yīng)為較優(yōu)方法。后記:隨原子能,核工業(yè)的飛速發(fā)展,顯像管工業(yè)的日新月異,普通的高純石墨產(chǎn)品已不能滿(mǎn)足需求,高純度、超細(xì)度粉體石墨已進(jìn)人生產(chǎn)。高純微粉石墨是指將高純石墨產(chǎn)品進(jìn)行超細(xì)粉碎,得到石墨粒度為24斗m或475斗m,純度為9999.99%的超細(xì)微粉石墨。超細(xì)微粉石墨是用于許多高新技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵原料。目前已應(yīng)用到耐火材料、電碳、冶煉、原子能、核工業(yè)等領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)1謝有贊.炭石墨材料工藝M.長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)出版社,1987.2沈萬(wàn)慈.石墨產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)代化與天然石墨的精

13、細(xì)加工J.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2005,6:373唐興明.石墨化學(xué)提純?cè)囼?yàn)J.四川冶金,2000,3:5759.4李常清.韋永德.相化學(xué)法制取高純石墨研究J.非金屬礦,2002,252:3538.5鄭東明,華東.石墨的化學(xué)提純技術(shù)研究J.華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào),1994,114:5358.6王光民.高純石墨生產(chǎn)工藝探討J.非金屬礦,2001,244:3031.7張向軍,陳斌,高欣明.高溫石墨化提純晶質(zhì)(鱗片石墨J.炭素技術(shù),200l,2:3940.COmpa r.sOn Of Approaches in Producing HighIy Pu r.fied GraphitefrOm FineFIa

14、ke Graphite in PanzhihuaLaiqi Liyufeng“uguoqin(Biological and Chemical En舀neering Depar【ment of Panzhihua University,Panzhihua,Sichuan,617000 AbStract:In view0f the devel叩ment orientation of finenake gmphite in Panzhihua,this essay introduces seve誡methods to prepare higllIy purified graphite,8uch as

15、 aIkali and acid method,hydronuoric acid method,high tempemtuIpurincation method,帥d so on,“also compares the advantages and出sadvantages of each method in te徹s of technolo矛cal cond主tions,productioncost, investment etc in orderto矗nd out the comparatively best method in producing highly purified gr叩hit

16、e.Key words:highpurified graphite;6ne nake;method;advantage and disadVaJltage(上接第45頁(yè)參考文獻(xiàn)1中國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)輛安全鑒定檢測(cè)中心編譯.自動(dòng)變速器維修z,北京:群眾出版社,19972李全.汽車(chē)自動(dòng)變速器維修M,廣東:廣東科技出版社,1997.The Overhaul0f AutO Gearb0×Hu lin(P趴z11ihua Electric Power Bureau ne automobile transports a company,Panzhihua sichuarI,617067 Summary:T

17、his thesis mainJy aims at鯽alyzing the common cause8of gearbox f越lure or malfunction,it also discusse8the common印pmaches in dete咖ining auto gearbox break down and oVerhauj.In the end,it put forward the means of maintenance for auto gearbox.KeywOrdS:auto gearbox;mal】hnction;Re船on;overhaul;maintenance1

18、4攀枝花細(xì)鱗片石墨制備高純石墨的幾種方法比較 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次數(shù)： 賴(lài)奇， 李玉峰， 劉國(guó)欽， Laiqi， Liyufeng， Liuguoqin 攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程系,四川,攀枝花,617000 攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào)（綜合版） JOURNAL OF PANZHIHUA UNIVERSITY 2007，24(3 2次 參考文獻(xiàn)(7條 1.謝有贊 炭石墨材料工藝 1987 2.沈萬(wàn)慈 石墨產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)代化與天然石墨的精細(xì)加工期刊論文-中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊 2005(06 3.唐興明 石墨化學(xué)提純?cè)囼?yàn) 2000 4.李常清.韋永德 相化學(xué)法制取高純石墨研究期刊論文-非金屬礦 2002 5.鄭東明.華東 石墨的化學(xué)提純技術(shù)研究 1994(11 6.王光民 高純石墨生產(chǎn)工藝探討期刊論文-非金屬礦 2001 7.張向軍.陳斌.高欣明 高溫石墨化提純晶質(zhì)(鱗片石墨期刊論文