化學(xué)原理[4]化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)課件

1、化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)原理Chemical Principles （4）化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第四章第四章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)原子如何結(jié)合組成物質(zhì)世界？原子如何結(jié)合組成物質(zhì)世界？原子間相互作用力稱為原子間相互作用力稱為化學(xué)鍵化學(xué)鍵原子間通過化學(xué)鍵形成分子，分子形成原子間通過化學(xué)鍵形成分子，分子形成物質(zhì)世界物質(zhì)世界112種原子種原子(18種人造種人造)，天然存在、數(shù)量，天然存在、數(shù)量較多的只有幾十種，組成了物質(zhì)世界。較多的只有幾十種，組成了物質(zhì)世界?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵的分類化學(xué)鍵的分類離子鍵、離子鍵、共價(jià)鍵共價(jià)鍵、金屬鍵、金屬鍵強(qiáng)化學(xué)鍵：強(qiáng)化學(xué)鍵：共價(jià)鍵

2、共價(jià)鍵又分為：又分為： 鍵、鍵、 鍵、鍵、 鍵、離域鍵、離域 鍵、鍵、 配位鍵、配位鍵、 - 配位鍵、配位鍵、 缺電子多中心缺電子多中心 鍵等鍵等弱化學(xué)鍵（次級(jí)鍵）：弱化學(xué)鍵（次級(jí)鍵）：氫鍵、范德華力等氫鍵、范德華力等化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1916年，德國(guó)化學(xué)家年，德國(guó)化學(xué)家 A. Kossel HHe:NO:ClNaMg: :Ne: 提出了離子鍵理論。提出了離子鍵理論。為什么惰性氣體穩(wěn)定？為什么惰性氣體穩(wěn)定？ ns2np6 八電子結(jié)構(gòu)八電子結(jié)構(gòu) Na + :Cl Na+ :Cl: 3s13s23p52s22p63s23p6一、離子鍵理論一、離子鍵理論化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)當(dāng)電負(fù)性相差

3、較大的金屬原子和非金屬當(dāng)電負(fù)性相差較大的金屬原子和非金屬原子在一定的反應(yīng)條件下相互接近時(shí)，由于原子在一定的反應(yīng)條件下相互接近時(shí)，由于有達(dá)到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)的傾向而分別失去或有達(dá)到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)的傾向而分別失去或得到電子生成正離子和負(fù)離子。得到電子生成正離子和負(fù)離子。 Na + :Cl Na+ + :Cl: 正離子和負(fù)離子由于靜電引力相互吸正離子和負(fù)離子由于靜電引力相互吸引而形成離子晶體，在離子晶體中，正離子引而形成離子晶體，在離子晶體中，正離子和負(fù)離子形成離子鍵。和負(fù)離子形成離子鍵。 Na+ + :Cl: NaCl 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1.1 離子鍵及其特點(diǎn)離子鍵及其特點(diǎn)定義：正負(fù)離子間的

4、靜電吸引力叫做離子鍵。定義：正負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。1. 本質(zhì)：靜電力本質(zhì)：靜電力 離子的電荷離子的電荷 離子的半徑離子的半徑 離子的構(gòu)型離子的構(gòu)型離子化合物的性質(zhì)取決于離子的特征：離子化合物的性質(zhì)取決于離子的特征：2. 鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān) 電負(fù)性差越大，離子性越強(qiáng)電負(fù)性差越大，離子性越強(qiáng) 兩個(gè)原子電負(fù)性差兩個(gè)原子電負(fù)性差1.7時(shí)，可認(rèn)為形成時(shí)，可認(rèn)為形成離子鍵；離子鍵；1.7時(shí)，可認(rèn)為形成共價(jià)鍵時(shí)，可認(rèn)為形成共價(jià)鍵化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)3. 離子鍵沒有方向性和飽和性離子鍵沒有方向性和飽和性特點(diǎn)：無法從晶體中劃分出孤立的分子。特點(diǎn)：無法從晶體

5、中劃分出孤立的分子。NaCl 晶體晶體化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1.2 離子的特征離子的特征 離子的電荷對(duì)離子的性質(zhì)和離子化合物離子的電荷對(duì)離子的性質(zhì)和離子化合物的性質(zhì)有著非常重要的影響。的性質(zhì)有著非常重要的影響。(1) 離子的電荷離子的電荷Fe3+Fe2+氧化性氧化性還原性還原性SCN-血紅色血紅色化合物化合物不反應(yīng)不反應(yīng)K4Fe(CN)6藍(lán)色沉淀藍(lán)色沉淀不反應(yīng)不反應(yīng)無水無水FeCl3棕黃色棕黃色無水無水FeCl2白色白色含水含水FeCl3棕黃色棕黃色含水含水FeCl2淡綠色淡綠色化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(2) 離子的構(gòu)型離子的構(gòu)型2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 最外層為最外層為2個(gè)電子個(gè)電子Li+:

6、 1s2Be2+: 1s2 負(fù)離子一般具有穩(wěn)定的負(fù)離子一般具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型電子構(gòu)型F-: 2s22p6Cl-: 3s23p6O2-: 2s22p6陽(yáng)離子：陽(yáng)離子：8電子構(gòu)型電子構(gòu)型 最外層為最外層為8個(gè)電子個(gè)電子Na+: 2s22p6Ca2+: 3s23p6 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)18電子構(gòu)型電子構(gòu)型 最外層為最外層為18個(gè)電子個(gè)電子Zn2+: 3s23p63d10 Ag+: 4s24p64d1018+2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 最外層為最外層為2個(gè)電子，次個(gè)電子，次外層為外層為18個(gè)電子個(gè)電子Pb: Kr4d104f145s25p65d106s26p2Pb2+: Kr4d104f145s25

7、p65d106s29-17電子構(gòu)型電子構(gòu)型 最外層為最外層為9-17個(gè)電子個(gè)電子Fe: Ne3s23p63d64s2 Fe2+: Ne3s23p63d6Fe3+: Ne3s23p63d5化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離子電荷與半徑大致相同的條件下，離子電荷與半徑大致相同的條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合經(jīng)驗(yàn)不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：規(guī)律：8電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型離子917電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型離子18、18+2構(gòu)型離子構(gòu)型離子Na+ 2s22p6NaCl易溶于水易溶于水K+ 3s23p6KCl易溶于水易溶于水Ag+ 4s24p64d10AgCl難溶于水難溶于水Cu+ 3s2

8、3p63d10CuCl難溶于水難溶于水離子性減弱，共價(jià)性增強(qiáng)離子性減弱，共價(jià)性增強(qiáng)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(3) 離子的半徑離子的半徑 離子晶體中正負(fù)離子中心距離（核間距）離子晶體中正負(fù)離子中心距離（核間距）為正負(fù)離子半徑之和為正負(fù)離子半徑之和 A+與與B-兩個(gè)離子在相互作用時(shí)所表現(xiàn)的半兩個(gè)離子在相互作用時(shí)所表現(xiàn)的半徑，通常稱為徑，通常稱為離子半徑離子半徑。正負(fù)離子半徑與核間距的關(guān)系正負(fù)離子半徑與核間距的關(guān)系化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離子半徑的一般變化規(guī)律離子半徑的一般變化規(guī)律 主族元素，自上而下，相同電荷數(shù)的離子半主族元素，自上而下，相同電荷數(shù)的離子半徑逐漸增大。徑逐漸增大。F- Cl-

9、Br- Mg2+ Al3+ 同一元素形成不同電荷的正離子時(shí)，電荷愈同一元素形成不同電荷的正離子時(shí)，電荷愈高，離子半徑愈小。高，離子半徑愈小。 Fe Fe2+ Fe3+ 負(fù)離子的半徑一般較大負(fù)離子的半徑一般較大(130250pm)，正離，正離子的半徑一般較小子的半徑一般較小(10170pm)?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)一般說來，離子半徑越小，離子間的引力一般說來，離子半徑越小，離子間的引力越大，要拆開它們所需的能量就越大，相應(yīng)的越大，要拆開它們所需的能量就越大，相應(yīng)的離子晶體熔沸點(diǎn)就越高。離子晶體熔沸點(diǎn)就越高。Li+ 60pmLiF1040 CNa+ 95pmNaF870 C對(duì)性質(zhì)的影響：對(duì)性質(zhì)

10、的影響：Na+ 95pmCl-181pmBr-195pm I-216pmI-的還原性強(qiáng)的還原性強(qiáng)于于Br-， Br-又又強(qiáng)于強(qiáng)于Cl-。化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)二、經(jīng)典價(jià)鍵理論二、經(jīng)典價(jià)鍵理論 Na + :Cl Na+ + :Cl: 1916年，美國(guó)化學(xué)家年，美國(guó)化學(xué)家G. N. Lewis提出了共價(jià)鍵理論提出了共價(jià)鍵理論 (經(jīng)典經(jīng)典價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論)。NaCl:離子鍵理論不能說明相同離子鍵理論不能說明相同原子形成單質(zhì)分子，也不能說原子形成單質(zhì)分子，也不能說明電負(fù)性相近的原子如何形成明電負(fù)性相近的原子如何形成化合物分子。化合物分子。O2，CO2： O C 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)分子中每個(gè)

11、原子應(yīng)該具有穩(wěn)定的稀有氣分子中每個(gè)原子應(yīng)該具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)體原子的電子層結(jié)構(gòu) (8電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu))，該結(jié)構(gòu)可，該結(jié)構(gòu)可以通過原子間共享電子對(duì)以通過原子間共享電子對(duì) (一對(duì)或若干對(duì)一對(duì)或若干對(duì)) 的的方式來實(shí)現(xiàn)。方式來實(shí)現(xiàn)。 分子中原子間通過分子中原子間通過共用電子對(duì)共用電子對(duì)而結(jié)合成的而結(jié)合成的化學(xué)鍵稱為化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。共價(jià)鍵?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)單鍵：?jiǎn)捂I：以一道短線代表一對(duì)電子以一道短線代表一對(duì)電子雙雙(叁叁)鍵：鍵：以二以二(三三)道短線代表二道短線代表二(三三)對(duì)電子對(duì)電子孤對(duì)電子：孤對(duì)電子：在分子中原子單獨(dú)擁有的未成鍵的在分子中原子單獨(dú)擁有的未成鍵的 電子

12、對(duì)電子對(duì) H2 O2 N2 OH- CH4 NH3 H H H H :O O: :N N: :O H- H C H H N H H Lewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 有些分子的中心原子最外層電子數(shù)少于有些分子的中心原子最外層電子數(shù)少于8或或多于多于8個(gè)，這些分子仍能穩(wěn)定存在。個(gè)，這些分子仍能穩(wěn)定存在。BF3 (6個(gè)個(gè)), PCl5 (10個(gè)個(gè)), SF6 (12個(gè)個(gè)) 不能解釋共價(jià)鍵的不能解釋共價(jià)鍵的方向性方向性和和飽和性飽和性 共價(jià)鍵的本質(zhì)。因?yàn)楦鶕?jù)經(jīng)典靜電理論，共價(jià)鍵的本質(zhì)。因?yàn)楦鶕?jù)經(jīng)典靜電理論，兩個(gè)電子為何不排斥，反而互相配對(duì)？?jī)蓚€(gè)電子為何不排斥，反而互相配對(duì)？經(jīng)典價(jià)鍵理

13、論的不足經(jīng)典價(jià)鍵理論的不足化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1927年，年，W. Heitler和和F. London把量子力學(xué)把量子力學(xué)應(yīng)用到氫分子結(jié)構(gòu)中，初步揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。應(yīng)用到氫分子結(jié)構(gòu)中，初步揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。建立了建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論、雜化軌道理論雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論。 1925年獲博士學(xué)位，年獲博士學(xué)位，1931年任化年任化學(xué)教授，由于他對(duì)化學(xué)鍵的研究以及學(xué)教授，由于他對(duì)化學(xué)鍵的研究以及用化學(xué)鍵理論闡明復(fù)雜物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)用化學(xué)鍵理論闡明復(fù)雜物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)獲得成功，獲得成功，1954年獲年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)?；瘜W(xué)獎(jiǎng)。1932年，年，Hund和和Mu

14、lliken從另一角度提從另一角度提出了出了分子軌道理論分子軌道理論?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)三、現(xiàn)代價(jià)鍵理論三、現(xiàn)代價(jià)鍵理論W. Heitler 和和 F. LondonHH氫分子能量氫分子能量 (E) 和核和核間距離間距離 (R) 的關(guān)系的關(guān)系化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 基態(tài)分子中兩核間的電子概率密度基態(tài)分子中兩核間的電子概率密度2遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中大于排斥態(tài)分子中核間的電子概率密度核間的電子概率密度2概率密度增加概率密度增加能量降低能量降低概率密度降低概率密度降低能量升高能量升高化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 根據(jù)量子力學(xué)原理，基態(tài)成鍵：根據(jù)量子力學(xué)原理，基態(tài)成鍵：H原子軌原子軌道相

15、互疊加時(shí)，兩個(gè)道相互疊加時(shí)，兩個(gè) 1s都是正值，這稱為原子都是正值，這稱為原子軌道的重疊。排斥態(tài)：相當(dāng)于兩個(gè)原子軌道相軌道的重疊。排斥態(tài)：相當(dāng)于兩個(gè)原子軌道相減，增大了排斥能，體系能量升高。減，增大了排斥能，體系能量升高?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)3.1 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵。相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：（共價(jià)鍵形成的兩個(gè)主要條件）（共價(jià)

16、鍵形成的兩個(gè)主要條件）當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，兩原子中當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，兩原子中自旋相反自旋相反的未成對(duì)電子軌道重疊，電子云密集，的未成對(duì)電子軌道重疊，電子云密集，系統(tǒng)能量降低，成為兩原子的共享電子系統(tǒng)能量降低，成為兩原子的共享電子對(duì)而形成化學(xué)鍵對(duì)而形成化學(xué)鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊越多，電子原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊越多，電子在兩核間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)越大，形成的化學(xué)在兩核間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)越大，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定，因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能地沿鍵越穩(wěn)定，因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能地沿原子軌道最大重疊方向形成原子軌道最大重疊方向形成最大重疊最大重疊原理原理。化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)3.2 共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的特

17、點(diǎn)共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的 兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)所形成的負(fù)兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)所形成的負(fù)電區(qū)域的吸引力。結(jié)合力的大小，取決于電區(qū)域的吸引力。結(jié)合力的大小，取決于原子軌道重疊的多少原子軌道重疊的多少，共用電子對(duì)的數(shù)目共用電子對(duì)的數(shù)目三鍵三鍵雙鍵雙鍵單鍵單鍵共用電子對(duì)繞著兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，而在兩共用電子對(duì)繞著兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，而在兩核之間出現(xiàn)的概率較大。核之間出現(xiàn)的概率較大?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵具有共價(jià)鍵具有飽和性飽和性 每個(gè)原子所能提供的每個(gè)原子所能提供的軌道數(shù)軌道數(shù)和和未成對(duì)未成對(duì)電子電子數(shù)一定數(shù)一定 每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或以每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接

18、的相鄰原子數(shù)是一定的。單鍵連接的相鄰原子數(shù)是一定的。H2為什么只能形為什么只能形成雙原子分子？成雙原子分子？化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 共價(jià)鍵具有共價(jià)鍵具有方向性方向性 原子軌道在空間上具有一定取向，為原子軌道在空間上具有一定取向，為遵守最大重疊原理，原子軌道重疊時(shí)必須遵守最大重疊原理，原子軌道重疊時(shí)必須具有一定的方向（重疊最大的方向）。具有一定的方向（重疊最大的方向）。H2S HCl化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(1) 鍵和鍵和鍵鍵 鍵鍵 ：成鍵的兩原子軌道以成鍵的兩原子軌道以“頭碰頭頭碰頭”的方式，沿兩原子核連線方向發(fā)生軌道重疊。的方式，沿兩原子核連線方向發(fā)生軌道重疊。3.3 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)

19、鍵的鍵型化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 鍵鍵 ：成鍵時(shí)兩原子軌道以成鍵時(shí)兩原子軌道以“肩并肩肩并肩”的方式發(fā)生重疊，重疊部分對(duì)通過鍵軸、密的方式發(fā)生重疊，重疊部分對(duì)通過鍵軸、密度為零的一個(gè)平面呈對(duì)稱分布。度為零的一個(gè)平面呈對(duì)稱分布?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)一般說來，一般說來，鍵的重疊程度小于鍵的重疊程度小于鍵，所鍵，所以以鍵的鍵能比鍵的鍵能比鍵的鍵能小，更易于發(fā)生化鍵的鍵能小，更易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)。N2分子分子N 1s22s22px12py12pz1化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)* 鍵鍵化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(2) 配位共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵正常共價(jià)鍵：正常共價(jià)鍵：共用的兩個(gè)電子由成鍵的兩個(gè)共用

20、的兩個(gè)電子由成鍵的兩個(gè) 原子共同提供。原子共同提供。配位共價(jià)鍵：配位共價(jià)鍵：共用電子對(duì)由成鍵原子中的一個(gè)共用電子對(duì)由成鍵原子中的一個(gè) 原子提供原子提供形成配位共價(jià)鍵的條件：形成配位共價(jià)鍵的條件：1. 提供共用電子對(duì)的原子有孤對(duì)電子；提供共用電子對(duì)的原子有孤對(duì)電子；2. 接受共用電子對(duì)的原子有空軌道。接受共用電子對(duì)的原子有空軌道。CO分子分子化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)現(xiàn)代價(jià)鍵理論比較簡(jiǎn)明地闡述了共價(jià)鍵現(xiàn)代價(jià)鍵理論比較簡(jiǎn)明地闡述了共價(jià)鍵的形成過程和本質(zhì)，并成功地解釋了共價(jià)鍵的形成過程和本質(zhì)，并成功地解釋了共價(jià)鍵方向性、飽和性的特點(diǎn)，但在解釋分子的空方向性、飽和性的特點(diǎn)，但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)時(shí)遇到

21、了困難。間結(jié)構(gòu)時(shí)遇到了困難。CH4，CCl4化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)CH4分子，分子，C原子的電子層結(jié)構(gòu)：原子的電子層結(jié)構(gòu)：1s22s22px12py1，只能與兩個(gè)，只能與兩個(gè)H原子形成兩個(gè)共原子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵。價(jià)單鍵。為了解釋多原子分子的空為了解釋多原子分子的空間結(jié)構(gòu)，間結(jié)構(gòu)，1931年年P(guān)auling在價(jià)鍵在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌雜化軌道理論道理論。化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)四、軌道雜化理論四、軌道雜化理論 在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，若干若干不同類型不同類型，但，但能量相近能量相近的幾個(gè)原子軌道的幾個(gè)原子軌道混合起來

22、，重新組成一組混合起來，重新組成一組同等數(shù)量同等數(shù)量的的能量完能量完全相同全相同的雜化的雜化原子原子軌道。軌道。所形成的新軌道叫雜化軌道，它可以與所形成的新軌道叫雜化軌道，它可以與其它的原子軌道重疊形成化學(xué)鍵。其它的原子軌道重疊形成化學(xué)鍵。4.1 軌道的雜化軌道的雜化 原子形成雜化軌道的一般過程原子形成雜化軌道的一般過程 激發(fā)激發(fā) 雜化雜化 軌道重疊軌道重疊化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)sp3雜化：雜化：CH4分子的形成分子的形成2s2p激發(fā)激發(fā)雜化雜化CH4分子分子成鍵成鍵+ 4Hsp3 雜化軌道雜化軌道2s2p4.2 雜化軌道的類型雜化軌道的類型1個(gè)個(gè)ns軌道與軌道與3個(gè)個(gè)np軌道組合產(chǎn)生軌道

23、組合產(chǎn)生4個(gè)個(gè)sp3雜雜化軌道，每個(gè)化軌道，每個(gè)sp3軌道含軌道含1/4 s，3/4 p軌道成分。軌道成分?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4個(gè)個(gè)sp3軌道間的夾角為軌道間的夾角為109.5 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)注意點(diǎn)：注意點(diǎn)： 原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子不可能發(fā)生雜化。中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子不可能發(fā)生雜化。 只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化。只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化。 n個(gè)原子軌道間雜化就得到個(gè)原子軌道間雜化就得到n個(gè)雜化軌道。個(gè)雜化軌道?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)sp2雜化：雜化： BF3分子的形成分子的形成2

24、s2p2s2psp2雜化軌道雜化軌道2p1個(gè)個(gè)ns軌道與軌道與2個(gè)個(gè)np軌道組合產(chǎn)生軌道組合產(chǎn)生3個(gè)個(gè)sp2雜雜化軌道，每個(gè)化軌道，每個(gè)sp2軌道含軌道含1/3 s，2/3 p軌道成分，軌道成分，夾角為夾角為120 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)2s2p2s2psp雜化軌道雜化軌道2psp雜化：雜化： 氣態(tài)氣態(tài)BeCl2分子的形成分子的形成1個(gè)個(gè)ns軌道與軌道與1個(gè)個(gè)np軌道組合產(chǎn)生軌道組合產(chǎn)生2個(gè)個(gè)sp雜雜化軌道，每個(gè)化軌道，每個(gè)sp軌道含軌道含1/2 s，1/2 p軌道成分，軌道成分，夾角為夾角為180 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)有有d軌道參加的雜化軌道軌道參加的雜化軌道 (sp3d、 sp3

25、d2、sp3d3、 dsp2)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)總結(jié)：總結(jié)：sp 雜化軌道的類型雜化軌道的類型化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)總結(jié)：總結(jié)：sp 雜化軌道和雜化軌道和dsp雜化軌道的空間構(gòu)型雜化軌道的空間構(gòu)型化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4.3 等性雜化和不等性雜化等性雜化和不等性雜化等性雜化：等性雜化：參與雜化的原子軌道都為具有不成參與雜化的原子軌道都為具有不成對(duì)電子的軌道。對(duì)電子的軌道。sp3雜化軌道中，每個(gè)雜化軌道中，每個(gè)sp3雜化軌道都是等雜化軌道都是等同的，都含有同的，都含有1/4的的s和和3/4的的p軌道的成分。軌道的成分。不等性雜化：不等性雜化：參與雜化的原

26、子軌道不僅包含參與雜化的原子軌道不僅包含不成對(duì)電子的軌道，也包含成對(duì)電子的軌道。不成對(duì)電子的軌道，也包含成對(duì)電子的軌道。NH3，H2O化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4.4 雜化軌道理論的應(yīng)用雜化軌道理論的應(yīng)用C2H4(sp2雜化）雜化）C2H2 (sp雜化）雜化）H2C=CH2HC CH化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離域離域 鍵：多中心多電子形成的鍵：多中心多電子形成的 鍵，也稱大鍵，也稱大 鍵鍵苯苯（C6H6）66643NO化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)例題：根據(jù)下列分子或離子的幾何構(gòu)型，試用雜例題：根據(jù)下列分子或離子的幾何構(gòu)型，試用雜化軌道理論加以說明。化軌道理論加以說明。

27、(1) HgCl2(直線形直線形); (2) SiF4(正四面體正四面體); (3) BCl3(平平面三角形面三角形); (4) NF3(三角錐形，三角錐形，102 ); (5) NO2-(V形，形，115.4 )(1) HgCl2 中中 Hg 一個(gè)一個(gè)6s和和6p軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行sp雜化。雜化。(2) SiF4中中Si原子一個(gè)原子一個(gè)3s和和3個(gè)個(gè)3p軌道軌道sp3雜化。雜化。(3) BCl3中中B原子一個(gè)原子一個(gè)2s和和2個(gè)個(gè)2p軌道軌道sp2雜化。雜化。(4) NF3中中N原子通過原子通過sp3不等性雜化，孤對(duì)電子不等性雜化，孤對(duì)電子 對(duì)對(duì)N-F成鍵電子對(duì)斥力較大，鍵角小于成鍵電子對(duì)斥力

28、較大，鍵角小于109.5 。(5) NO2-中中N原子通過原子通過sp2不等性雜化，存在不等性雜化，存在1對(duì)對(duì) 孤對(duì)電子，對(duì)孤對(duì)電子，對(duì)N-O鍵的斥力使得鍵角小于鍵的斥力使得鍵角小于120 。化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)雜化軌道理論可以解釋分子的空間構(gòu)型，雜化軌道理論可以解釋分子的空間構(gòu)型，但是一個(gè)分子究竟采取哪種類型的雜化軌道，但是一個(gè)分子究竟采取哪種類型的雜化軌道，多數(shù)情況下難以預(yù)言。多數(shù)情況下難以預(yù)言。ClO3- 離子，離子，Cl原子的雜化類型？原子的雜化類型？PCl6-離子，離子，P原子的雜化類型？原子的雜化類型？1940年年 N. V. Sidgwick 和和 H. W. Powell

29、 提出了提出了價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論 (VSPER)。Valence-shell electron-pair repulsion化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 多原子分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原多原子分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型，價(jià)層電子對(duì)子周圍的價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型又取決于價(jià)層電子對(duì)數(shù)?？臻g構(gòu)型又取決于價(jià)層電子對(duì)數(shù)。五、價(jià)層電子對(duì)互斥理論五、價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)23456電子對(duì)電子對(duì)空間構(gòu)型空間構(gòu)型直線型直線型平面平面三角形三角形四面體四面體三角三角雙錐雙錐八面體八面體化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 中心原子的價(jià)

30、層電子對(duì)數(shù)目如何確定？中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目如何確定？PH3: H-P-H H價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)= 鍵鍵電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)+孤對(duì)電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)H2C=CH2HC CH化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(中心原子價(jià)電子數(shù)中心原子價(jià)電子數(shù) + 配位原子提供電子數(shù)配位原子提供電子數(shù) - 離離子電荷數(shù)子電荷數(shù)) 2SO42-: (6+0+2) / 2 = 4價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù) =配位原子提供電子數(shù)：配位原子提供電子數(shù)：H與鹵素為與鹵素為 1; O和和S為為 0; N為為-1化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 使價(jià)層電子對(duì)間的斥力最小，確定孤對(duì)電使價(jià)層電子對(duì)間的斥力最小，確定孤對(duì)電子的位置，推斷分子的

31、空間構(gòu)型。子的位置，推斷分子的空間構(gòu)型。價(jià)電子對(duì)間斥力大小的順序?yàn)椋簝r(jià)電子對(duì)間斥力大小的順序?yàn)椋汗聦?duì)孤對(duì)孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)成鍵孤對(duì)成鍵 成鍵成鍵成鍵成鍵化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)中心原子沒有孤對(duì)電子中心原子沒有孤對(duì)電子AX2 型型 (BeCl2)直線型直線型AX3 型型 (BF3)平面正三角形平面正三角形電子對(duì)的空間構(gòu)型即為分子的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型即為分子的空間構(gòu)型化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)AX4型型 (CH4)正四面體正四面體AX5型型 (PCl5)雙三角錐形雙三角錐形AX6型型 (SF6)正八面體型正八面體型化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)根據(jù)斥力規(guī)則確定孤對(duì)電子的位置，分根據(jù)斥力規(guī)則確定孤對(duì)

32、電子的位置，分子的空間構(gòu)型為成鍵電子對(duì)的空間構(gòu)型。子的空間構(gòu)型為成鍵電子對(duì)的空間構(gòu)型。由于孤對(duì)電子只受一個(gè)原子的吸引，由于孤對(duì)電子只受一個(gè)原子的吸引，電子云偏向中心原子，對(duì)其它價(jià)電子有更強(qiáng)電子云偏向中心原子，對(duì)其它價(jià)電子有更強(qiáng)的排斥作用，而使鍵角和分子構(gòu)型有所改變。的排斥作用，而使鍵角和分子構(gòu)型有所改變。 例：例： CH4 C NH3 N : H2O O: :(2s22p3)(2s22p4)中心原子有孤對(duì)電子中心原子有孤對(duì)電子化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)

33、鍵與分子結(jié)構(gòu)例題：試用例題：試用VSEPR理論推斷下列離子的幾何構(gòu)型：理論推斷下列離子的幾何構(gòu)型： I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3-、SiF5-、PCl6-I3-: 中心原子為中心原子為I， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)：價(jià)層電子對(duì)數(shù)：7+2-(-1) 2=5 孤對(duì)電子數(shù)：孤對(duì)電子數(shù)：5-2=3 電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐 離子的幾何構(gòu)型：直線型離子的幾何構(gòu)型：直線型ICl2+: 中心原子為中心原子為I， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)：價(jià)層電子對(duì)數(shù)：7+2-1) 2=4 孤對(duì)電子數(shù)：孤對(duì)電子數(shù)：4-2=2 電子對(duì)空間構(gòu)型：四面體電子對(duì)空間構(gòu)型：四面體 離子的幾何構(gòu)型：離子的幾何構(gòu)

34、型：V型型化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)TlI43- : 中心原子為中心原子為Tl， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)：價(jià)層電子對(duì)數(shù)：3+4-(-3) 2=5 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：5-4=1 電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐 離子的幾何構(gòu)型：變形四面體離子的幾何構(gòu)型：變形四面體CO32- : 中心原子為中心原子為C， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)：價(jià)層電子對(duì)數(shù)：4+0-(-2) 2=3 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：3-3=0 電子對(duì)空間構(gòu)型：三角形電子對(duì)空間構(gòu)型：三角形 離子的幾何構(gòu)型：三角形離子的幾何構(gòu)型：三角形化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)ClO3- : 中心原子為中心原子為Cl， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)：價(jià)層電子對(duì)數(shù)

35、：7+0-(-1) 2=4 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：4-3=1 電子對(duì)空間構(gòu)型：四面體電子對(duì)空間構(gòu)型：四面體 離子的幾何構(gòu)型：三角錐離子的幾何構(gòu)型：三角錐SiF5- : 中心原子為中心原子為Si， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)：價(jià)層電子對(duì)數(shù)：4+5-(-1) 2=5 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：5-5=0 電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐 離子的幾何構(gòu)型：三角雙錐離子的幾何構(gòu)型：三角雙錐化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)PCl6- : 中心原子為中心原子為P， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)：價(jià)層電子對(duì)數(shù)：5+6-(-1) 2=6 孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：6-6=0 電子對(duì)空間構(gòu)型：八面體電子對(duì)空間構(gòu)型：八面體

36、 離子的幾何構(gòu)型：八面體離子的幾何構(gòu)型：八面體化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論、雜化軌道理論的局限性：價(jià)鍵理論、雜化軌道理論的局限性：1. 缺乏對(duì)分子作為一個(gè)整體的全面考慮缺乏對(duì)分子作為一個(gè)整體的全面考慮;2. 無法解釋一些簡(jiǎn)單分子的磁性。無法解釋一些簡(jiǎn)單分子的磁性。分子軌道理論分子軌道理論著重于分子的整體性，把分子作為一個(gè)著重于分子的整體性，把分子作為一個(gè)整體來處理。整體來處理。主要不同點(diǎn)主要不同點(diǎn)1. 分子軌道是多中心的分子軌道是多中心的(多核多核)，原子軌道，原子軌道只有一個(gè)中心只有一個(gè)中心(單核單核)。2. 原子軌道名稱用原子軌道名稱用s、p、d、f等表示，分等表示，分子軌道名稱則用

37、子軌道名稱則用 、 等表示。等表示?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論不能解釋價(jià)鍵理論不能解釋O2分子為什么具有順磁性。分子為什么具有順磁性。順磁性物質(zhì)分子中具有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)分子中具有未成對(duì)電子液態(tài)氧被磁鐵吸引液態(tài)氧被磁鐵吸引O2： :O O: 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)六、六、 分子軌道理論分子軌道理論1.1.分子軌道的概念：分子軌道的概念：在分子中，電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)特定的原在分子中，電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)特定的原子，而是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因此分子中子，而是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因此分子中電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)用分子軌道波函數(shù)（簡(jiǎn)稱分子軌電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)用分子軌道波函數(shù)（簡(jiǎn)稱分子軌道）來描述。道

38、）來描述。每個(gè)分子軌道每個(gè)分子軌道 i有相應(yīng)的能量有相應(yīng)的能量Ei和圖像，和圖像，電子的能量就是被它們占據(jù)的分子軌道的能量。電子的能量就是被它們占據(jù)的分子軌道的能量。1932年，美國(guó)年，美國(guó) R. S. Mulliken, F. Hund化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)2. 分子軌道的形成：分子軌道的形成：分子軌道是由分子軌道是由不同原子間不同原子間的原子軌道線的原子軌道線性性組合組合而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目相等。軌道數(shù)目相等。3. 電子在分子軌道上排布時(shí)，仍服從：電子在分子軌道上排布時(shí)，仍服從：保利不相容原理保利不相容原理能量最低原理能量最低原理

39、洪特規(guī)則洪特規(guī)則化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4. 原子軌道組合成有效的分子軌道時(shí)原子軌道組合成有效的分子軌道時(shí)(三個(gè)條件三個(gè)條件) 對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配原則原子軌道疊加成分子軌道時(shí)，只能是原子軌道疊加成分子軌道時(shí)，只能是同號(hào)疊加或異號(hào)疊加，不能既同號(hào)疊加又異同號(hào)疊加或異號(hào)疊加，不能既同號(hào)疊加又異號(hào)疊加。號(hào)疊加。b、d、e符合符合 a、c不符合不符合同號(hào)同號(hào)重疊重疊- 成鍵成鍵異號(hào)異號(hào)重疊重疊- 反鍵反鍵化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 能量近似原則能量近似原則只有能量相近的原子軌道才能組合成有效只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。的分子軌道。同核雙原子分子，利用相同的原子軌道組同核雙原

40、子分子，利用相同的原子軌道組合。異核雙原子分子，利用價(jià)層原子軌道組合。合。異核雙原子分子，利用價(jià)層原子軌道組合?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 最大重疊原則最大重疊原則在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)5. 分子軌道組合方式分子軌道組合方式: 分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相同的波函數(shù)疊加而成。分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相同的波函數(shù)疊加而成。Iaabb c c a、b ：分別為原子：分別為原子 a 和和 b 的原子軌道的原子軌道I：

41、 分子軌道分子軌道以此種方式形成的分子軌道以此種方式形成的分子軌道I ，其能量，其能量低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，稱為稱為成鍵分子軌道，成鍵分子軌道，用用 、 、 表示。表示?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相反的波函數(shù)相加而成分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相反的波函數(shù)相加而成IIaabb c c 以此方式形成的分子軌道以此方式形成的分子軌道II的能量比原的能量比原子軌道的能量高，兩核間的概率密度減小，子軌道的能量高，兩核間的概率密度減小，稱為稱為反鍵分子軌道，反鍵分子軌道，用用 *、 * 、 *表示。表示。 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)同核

42、雙原子分子同核雙原子分子s-s原子軌道重疊原子軌道重疊 1s , 1s* 2s , 2s*化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)同核雙原子分子同核雙原子分子p-p原子軌道重疊原子軌道重疊 2px , 2px* 2py , 2py* 2pz , 2pz*化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)* s-p原子軌道重疊原子軌道重疊化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)* p-d原子軌道重疊原子軌道重疊化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)* d-d原子軌道重疊原子軌道重疊化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)5. 同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)排布同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)排布 1s 1s* 2s 2s* 2px 2py= 2pz 2py*= 2pz* 2px

43、*對(duì)于對(duì)于2s和和2p能級(jí)相差較大的能級(jí)相差較大的 O 和和 F 成立成立sp混雜混雜價(jià)層價(jià)層2s和和2px原子軌道能級(jí)相近時(shí)原子軌道能級(jí)相近時(shí)(Li、B、C、N)，它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道進(jìn)一步相，它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道進(jìn)一步相互作用，混雜在一起再次組成新的分子軌道?；プ饔茫祀s在一起再次組成新的分子軌道。分子軌道能級(jí)高低取決于：分子軌道能級(jí)高低取決于： 構(gòu)成分子軌道的原子軌道能級(jí)高低構(gòu)成分子軌道的原子軌道能級(jí)高低 原子軌道的重疊程度原子軌道的重疊程度 1s 1s* 2s 2s* 2py= 2pz 2px 2py*= 2pz* 3eV)，滿帶電子難以激發(fā)到空帶來形成導(dǎo)帶。滿帶電

44、子難以激發(fā)到空帶來形成導(dǎo)帶。 半導(dǎo)體半導(dǎo)體，只有滿帶和空帶，但帶隙小，只有滿帶和空帶，但帶隙小(0.13eV)，滿帶電子容易激發(fā)到空帶，從而產(chǎn)生由，滿帶電子容易激發(fā)到空帶，從而產(chǎn)生由滿帶空穴傳遞，和導(dǎo)帶電子傳遞構(gòu)成混合傳導(dǎo)滿帶空穴傳遞，和導(dǎo)帶電子傳遞構(gòu)成混合傳導(dǎo)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)8.3 金屬合金金屬合金合金合金含有元素混合物且具有金屬特性的物質(zhì)含有元素混合物且具有金屬特性的物質(zhì)取代合金取代合金填隙合金填隙合金黃銅的晶體結(jié)構(gòu)黃銅的晶體結(jié)構(gòu)鋼的晶體結(jié)構(gòu)鋼的晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)九、離子晶體九、離子晶體當(dāng)電負(fù)性相差較大當(dāng)電負(fù)性相差較大(1.7)的金屬原子和的金屬原子和非金屬原子相

45、互接近時(shí)，分別失去或得到電非金屬原子相互接近時(shí)，分別失去或得到電子生成正離子和負(fù)離子。子生成正離子和負(fù)離子。正離子和負(fù)離子由于靜電引力相互吸正離子和負(fù)離子由于靜電引力相互吸引而形成離子化合物，離子化合物形成的結(jié)引而形成離子化合物，離子化合物形成的結(jié)晶狀固體為離子晶體。在離子晶體中，正離晶狀固體為離子晶體。在離子晶體中，正離子和負(fù)離子形成離子鍵。子和負(fù)離子形成離子鍵。 Na+ + :Cl: NaCl 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離子晶體中，正負(fù)離子的靜電吸引力離子晶體中，正負(fù)離子的靜電吸引力較強(qiáng)，所以離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)、較強(qiáng)，所以離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度。沸點(diǎn)和硬度。9.1

46、離子晶體的特點(diǎn)離子晶體的特點(diǎn)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離子晶體硬度雖大，但很脆，延展性離子晶體硬度雖大，但很脆，延展性非常差。非常差。離子晶體在熔融狀態(tài)、水溶液中具良離子晶體在熔融狀態(tài)、水溶液中具良好的導(dǎo)電性，但固體狀態(tài)不導(dǎo)電。好的導(dǎo)電性，但固體狀態(tài)不導(dǎo)電。化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)9.2 離子晶體的結(jié)構(gòu)離子晶體的結(jié)構(gòu) 將正負(fù)離子看成球體，因離子鍵沒有方將正負(fù)離子看成球體，因離子鍵沒有方向性和飽和性，離子晶體的排列與金屬晶體向性和飽和性，離子晶體的排列與金屬晶體類似，正負(fù)離子趨向于類似，正負(fù)離子趨向于密堆積密堆積形成離子晶體，形成離子晶體，還必須考慮離子的還必須考慮離子的電荷電荷和離子的和離子

47、的半徑半徑 NaCl型型 CsCl型型 ZnS型型離子化合物，有幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)類型：離子化合物，有幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)類型： CaF2型型 金紅石型金紅石型 鈣鈦礦型鈣鈦礦型化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(1) NaCl型型配位比配位比 6:6，晶胞形狀為立方體，面心立方，晶胞形狀為立方體，面心立方晶格。每個(gè)晶胞中有晶格。每個(gè)晶胞中有4個(gè)個(gè)Na和和ClCl- 形成面心立方晶格，形成面心立方晶格， Na占據(jù)八面體空隙占據(jù)八面體空隙NaCl, LiCl, KBr, AgCl, MgO, CaO, 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(2) CsCl型型配位比配位比 8:8晶胞形狀為立方體，簡(jiǎn)單立方晶格。每個(gè)晶

48、胞形狀為立方體，簡(jiǎn)單立方晶格。每個(gè)晶胞中有晶胞中有1個(gè)個(gè)Cs和和ClCl- 形成簡(jiǎn)單立方晶格形成簡(jiǎn)單立方晶格CsCl, CsBr, CsI, TlCl, CaS, Cs填入立方體空隙填入立方體空隙化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(3) 立方立方ZnS型型 (閃鋅礦型閃鋅礦型)配位比配位比 4:4晶胞形狀為立方體，面心立方晶格。每個(gè)晶胞形狀為立方體，面心立方晶格。每個(gè)晶胞中有晶胞中有4個(gè)個(gè)S2-和和Zn2+S2-形成面心立方晶格形成面心立方晶格ZnS, CuCl, CdS, HgS, Zn2+填入半數(shù)的四面體空隙填入半數(shù)的四面體空隙化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(4) 六方六方ZnS型型 (纖鋅礦型纖鋅礦

49、型)配位比配位比 4:4六方晶系。每個(gè)晶胞中有六方晶系。每個(gè)晶胞中有4個(gè)個(gè)S2-和和Zn2+S2-采用六方最密堆積采用六方最密堆積ZnS, MnS, BeO, ZnO, AgI, SiC, Zn2+填入部分四面體空隙填入部分四面體空隙化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(5) CaF2型型 (熒石型熒石型)配位比配位比 8:4，Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為8，F(xiàn)-的配位數(shù)的配位數(shù)為為4Ca2+采用面心立方密堆積采用面心立方密堆積CaF2, PbO2, BaCl2, F-填入所有四面體空隙填入所有四面體空隙化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(6) 金紅石型金紅石型 (TiO2)四方晶系，配位比四方晶系，配位比 6

50、:3，O2-的配位數(shù)為的配位數(shù)為3，Ti4+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6O2-近似采用六方密堆積近似采用六方密堆積TiO2, SnO2, MnO2, MgF2, Ti4+占據(jù)半數(shù)八面體空隙占據(jù)半數(shù)八面體空隙化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(6) 鈣鈦礦型鈣鈦礦型 (CaTiO3)立方晶系，立方晶系，Ca2+周圍有周圍有12個(gè)個(gè)O2-，Ti4+周圍有周圍有6個(gè)個(gè)O2-CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)9.3 離子半徑與配位數(shù)離子半徑與配位數(shù) r+ / r- 與配位數(shù)的關(guān)系與配位數(shù)的關(guān)系NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。四配位。均為立方

51、晶系均為立方晶系 AB 型晶體，為何配位數(shù)不同型晶體，為何配位數(shù)不同 ?4 6 8r+ / r- 逐漸增大逐漸增大化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(1) 6 配位的邊界條件配位的邊界條件+同號(hào)陰離子同號(hào)陰離子相切，異號(hào)相切，異號(hào)離子相離離子相離不穩(wěn)定不穩(wěn)定+同號(hào)陰離子同號(hào)陰離子相切，異號(hào)相切，異號(hào)離子相切離子相切介穩(wěn)狀態(tài)介穩(wěn)狀態(tài)同號(hào)陰離子同號(hào)陰離子相離，異號(hào)相離，異號(hào)離子相切離子相切穩(wěn)定穩(wěn)定ABCD 六配位的介穩(wěn)六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的狀態(tài)的中間一層的俯視圖。俯視圖。ADBC 是是正方形。正方形。 化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)AB2 AC2(rr )2 (2 r )r(21) rr0.414rAB

52、CD+ADCB+化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)， 如果如果 r + 再大些，則出再大些，則出現(xiàn)離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。現(xiàn)離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+所以所以r+ / r- 0.414，配位數(shù)為配位數(shù)為 6 。 當(dāng)當(dāng) r+ 減小，減小， r+ / r- 0.414 時(shí)，時(shí)，陰離子相切，陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)，配位數(shù)變成配位數(shù)變成 4 ?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 八配位的介穩(wěn)狀態(tài)。下圖所示，八配位的介八配位的介穩(wěn)狀態(tài)。下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。ABCD 是矩形。是矩形。 A

53、BCDABCDr+ / r- 0.732 所以所以0.414 r+ / r- 0.732 時(shí)，即陽(yáng)離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，采用時(shí)，即陽(yáng)離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，采用 8 配位。配位。配位數(shù)與配位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)：之比相關(guān)：0.225 0.4144 配位配位 ZnS型型0.414 0.7326 配位配位NaCl型型0.732 1.0008 配位配位CsCl型型 同樣，根據(jù)同樣，根據(jù)4配位和配位和12配位的臨界狀態(tài)，可配位的臨界狀態(tài)，可算出算出r+ / r- 分別為分別為 0.225和和1.000化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)GeO2：r+/r = 0.53/1.40 = 0.38，

54、推測(cè)是，推測(cè)是ZnS 構(gòu)型，配位數(shù)為構(gòu)型，配位數(shù)為4。也很容易轉(zhuǎn)變。也很容易轉(zhuǎn)變?yōu)闉?NaCl 型，有兩種構(gòu)型同時(shí)存在。型，有兩種構(gòu)型同時(shí)存在。幾點(diǎn)說明：幾點(diǎn)說明：(1) 以上結(jié)果在大多數(shù)情況下與實(shí)際相符，有以上結(jié)果在大多數(shù)情況下與實(shí)際相符，有個(gè)別例外。個(gè)別例外。RbCl：r+/r - = 1.48/1.81 = 0.82，理論，理論配位數(shù)為配位數(shù)為8，CsCl型，但實(shí)際上為型，但實(shí)際上為NaCl型，配位數(shù)為型，配位數(shù)為6。(2) 當(dāng)當(dāng)r+/r-處于極限時(shí)，可能有兩種構(gòu)型。處于極限時(shí)，可能有兩種構(gòu)型?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)9.4 晶格能晶格能離子鍵的強(qiáng)弱常用晶格能離子鍵的強(qiáng)弱常用晶格能 (

55、U) 的大小來表示。的大小來表示。晶格能晶格能 (U) 指遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子與負(fù)離子結(jié)指遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子與負(fù)離子結(jié)合成合成 1mol 離子晶體時(shí)所釋放的能量的負(fù)值。離子晶體時(shí)所釋放的能量的負(fù)值。b+a-abM X (s)aM (g)bX (g)化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)K(s) + Br2(l)KBr(s)rmHK(g)rm,1H升華熱升華熱Br(g) Br2(g)rm,3H氣化熱氣化熱rm,4H鍵能鍵能rm,2H電離能電離能rm,5H電子親和能電子親和能K+(g)Br -(g)rm,6HU+BornHaber 循環(huán)循環(huán)rm,6rmrm,1rm,2rm,3rm,4rm,5 ()UHHHHHHH

56、化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 對(duì)于相同類型的離子晶體，離子電荷越高，對(duì)于相同類型的離子晶體，離子電荷越高，正負(fù)離子的核間距越小，晶格能越大，離子鍵正負(fù)離子的核間距越小，晶格能越大，離子鍵越強(qiáng)，則晶體具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度。越強(qiáng)，則晶體具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度?；瘜W(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)9.5 離子極化離子極化陰陽(yáng)離子間除了靜電引力外，還存在極陰陽(yáng)離子間除了靜電引力外，還存在極化作用?；饔?。離子由原子核和電子組成，具有正電中離子由原子核和電子組成，具有正電中心和負(fù)電中心。在外電場(chǎng)作用下，正電中心心和負(fù)電中心。在外電場(chǎng)作用下，正電中心偏離負(fù)電中心，離子發(fā)生變形。偏離負(fù)電中心，離子發(fā)生變形?；?/p>

57、學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)極化力極化力：某離子使其它離子變形的能力：某離子使其它離子變形的能力 電荷高的陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的極化作用電荷高的陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的極化作用Na+ Mg2+ Al3+ 對(duì)于不同電子層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，極化力的大?。簩?duì)于不同電子層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，極化力的大?。?電子構(gòu)型電子構(gòu)型 917電子構(gòu)型電子構(gòu)型 18和和18+2電子構(gòu)型電子構(gòu)型Na+, Mg2+Fe2+, Ni2+, Cr3+Ag+, Pb2+ 電荷相等電子層相似時(shí)，半徑小的離子具有較電荷相等電子層相似時(shí)，半徑小的離子具有較 強(qiáng)的極化力。強(qiáng)的極化力。Ba2+ Mg2+La3+ Al3+Cl- F- 復(fù)雜離子的極化力較小。復(fù)雜離

58、子的極化力較小。SO42-、PO43+離子的極化作用離子的極化作用化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)極化率極化率：某離子變形能力的量度：某離子變形能力的量度離子的變形性離子的變形性 對(duì)于不同電子層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，極化率的大?。簩?duì)于不同電子層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，極化率的大小：8電子構(gòu)型電子構(gòu)型 917電子構(gòu)型電子構(gòu)型 18和和18+2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 結(jié)構(gòu)相同的離子，正電荷越高，極化率越?。航Y(jié)構(gòu)相同的離子，正電荷越高，極化率越?。篠i4+ Al3+ Mg2+ Na+ F- O2- 電子層構(gòu)型相同的離子，電子層越多，極化率電子層構(gòu)型相同的離子，電子層越多，極化率 越高：越高：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+;

59、 F- Cl- Br- I- 復(fù)雜離子的極化率較小。復(fù)雜離子的極化率較小。ClO4- F- NO3- OH- CN- Cl- Br- I-化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)當(dāng)當(dāng)正離子易變形正離子易變形(18電子構(gòu)型、電子構(gòu)型、18+2電子構(gòu)電子構(gòu)型、型、9-17電子構(gòu)型電子構(gòu)型)時(shí)，負(fù)離子也可使正離子發(fā)時(shí)，負(fù)離子也可使正離子發(fā)生較強(qiáng)極化，此時(shí)離子鍵的生較強(qiáng)極化，此時(shí)離子鍵的共價(jià)程度較大共價(jià)程度較大AgI Ag+: 4s24p64d10 陽(yáng)離子極化力強(qiáng)。陰離子半徑較大，外殼層陽(yáng)離子極化力強(qiáng)。陰離子半徑較大，外殼層上有較多的電子，容易發(fā)生變形，極化率高。上有較多的電子，容易發(fā)生變形，極化率高。 一般正離子

60、引起一般正離子引起負(fù)離子的極化是主要的負(fù)離子的極化是主要的，所，所以負(fù)離子的極化率比正離子的極化率大，且以負(fù)離子的極化率比正離子的極化率大，且離子半徑愈大，極化率愈大離子半徑愈大，極化率愈大離子間的極化離子間的極化化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離子相互極化的增強(qiáng)離子相互極化的增強(qiáng)鍵的極性增大鍵的極性增大理想離子鍵理想離子鍵（無極化）（無極化）基本是離子鍵基本是離子鍵（輕微極化）（輕微極化）過渡鍵型過渡鍵型（較強(qiáng)極化）（較強(qiáng)極化）基本是共價(jià)鍵基本是共價(jià)鍵（強(qiáng)烈極化）（強(qiáng)烈極化） 隨著離子間極化的增強(qiáng)，離子間的核間距縮隨著離子間極化的增強(qiáng)，離子間的核間距縮短，會(huì)引起化學(xué)鍵型的變化，鍵的性質(zhì)可能從離短，