第六章_薄膜的生長過程ppt課件

1、第六章第六章 薄膜的生長過程薄膜的生長過程6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述圖圖6.1表示薄膜沉積中原子的運(yùn)動狀態(tài)及薄膜的生長過程表示薄膜沉積中原子的運(yùn)動狀態(tài)及薄膜的生長過程6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述n射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞，其中一部射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。分被反射，另一部分在表面上停留。n停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對應(yīng)的能量作用下，發(fā)生表面擴(kuò)散應(yīng)的能量作用下，發(fā)生表面擴(kuò)散(surface diffusion)及表面遷移及表

2、面遷移(surface migration)，一部分再蒸發(fā)，脫離表面，一部分落入，一部分再蒸發(fā)，脫離表面，一部分落入勢能谷底，被表面吸附，即發(fā)生凝結(jié)過程。勢能谷底，被表面吸附，即發(fā)生凝結(jié)過程。n凝結(jié)伴隨著晶核形成與生長過程，島形成、合并與生長過程，凝結(jié)伴隨著晶核形成與生長過程，島形成、合并與生長過程，最后形成連續(xù)的膜層。最后形成連續(xù)的膜層。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述n在真空中制造薄膜時(shí)，真空蒸鍍需要進(jìn)行數(shù)百攝氏度以上的在真空中制造薄膜時(shí)，真空蒸鍍需要進(jìn)行數(shù)百攝氏度以上的加熱蒸發(fā)。加熱蒸發(fā)。n在濺射鍍膜時(shí)，從靶表面飛出的原子或分子所帶的能量，與在濺射鍍膜時(shí)，從靶表面飛出的原子或分子所

3、帶的能量，與蒸發(fā)原子的相比，還要更高些。這些氣化的原子或分子，一蒸發(fā)原子的相比，還要更高些。這些氣化的原子或分子，一旦到達(dá)基板表面，在極短的時(shí)間內(nèi)就會凝結(jié)為固體。旦到達(dá)基板表面，在極短的時(shí)間內(nèi)就會凝結(jié)為固體。n也就是說，薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷過程，從結(jié)也就是說，薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷過程，從結(jié)構(gòu)上看，薄膜中必然會保留大量的缺陷。構(gòu)上看，薄膜中必然會保留大量的缺陷。n此外，薄膜的形態(tài)也不是塊體的，其厚度與表面尺寸相比相此外，薄膜的形態(tài)也不是塊體的，其厚度與表面尺寸相比相差甚遠(yuǎn)，可近似為二維結(jié)構(gòu)。差甚遠(yuǎn)，可近似為二維結(jié)構(gòu)。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述一、薄膜的生長過程

4、：新相的成核與薄膜的生長兩個(gè)階段一、薄膜的生長過程：新相的成核與薄膜的生長兩個(gè)階段1、成核階段、成核階段 在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底上，從而開始了所謂的形核階段。由于熱漲落的作用，到襯底上，從而開始了所謂的形核階段。由于熱漲落的作用， 原子到達(dá)襯底表面的最初階段，在襯底上成了均勻細(xì)小、而原子到達(dá)襯底表面的最初階段，在襯底上成了均勻細(xì)小、而且可以運(yùn)動的原子團(tuán)島或核）。且可以運(yùn)動的原子團(tuán)島或核）。當(dāng)這些島或核小于臨界成核尺寸時(shí)，可能會消失也可能長當(dāng)這些島或核小于臨界成核尺寸時(shí)，可能會消失也可能長大；而當(dāng)它大于臨界成核尺

5、寸時(shí)，就可能接受新的原子而逐大；而當(dāng)它大于臨界成核尺寸時(shí)，就可能接受新的原子而逐漸長大。漸長大。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述一、薄膜的生長過程：新相的成核與薄膜的生長兩個(gè)階段一、薄膜的生長過程：新相的成核與薄膜的生長兩個(gè)階段薄膜的生長過程薄膜的生長過程-成核階段和生長階段成核階段和生長階段2、薄膜生長階段、薄膜生長階段一旦大于臨界核心尺寸的小島形成，它接受新的原子而逐一旦大于臨界核心尺寸的小島形成，它接受新的原子而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快達(dá)到飽和。小島像液珠一樣互相漸長大，而島的數(shù)目則很快達(dá)到飽和。小島像液珠一樣互相合并而擴(kuò)大，而空出的襯底表面上又形成了新的島。形成與合并而擴(kuò)大，而

6、空出的襯底表面上又形成了新的島。形成與合并的過程不斷進(jìn)行，直到孤立的小島之間相互連接成片，合并的過程不斷進(jìn)行，直到孤立的小島之間相互連接成片，一些孤立的孔洞也逐漸被后沉積的原子所填充，最后形成薄一些孤立的孔洞也逐漸被后沉積的原子所填充，最后形成薄膜。膜。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述圖圖5.1 透射電子顯微鏡追蹤記錄透射電子顯微鏡追蹤記錄Ag在在NaCl晶體表面成核過程的系列照片和電子衍射圖晶體表面成核過程的系列照片和電子衍射圖6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述n在在Ag原子到達(dá)襯底表面的最初階段，原子到達(dá)襯底表面的最初階段，Ag在襯底上先是形成了在襯底上先是形成了一些均勻、細(xì)小而

7、且可以運(yùn)動的原子團(tuán)一些均勻、細(xì)小而且可以運(yùn)動的原子團(tuán)“島島”。這些像液。這些像液珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并與其他的小島合珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并與其他的小島合并而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快地達(dá)到飽和。在小島合并并而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快地達(dá)到飽和。在小島合并過程進(jìn)行的同時(shí)，空出來的襯底表面上又會形成新的小島。過程進(jìn)行的同時(shí)，空出來的襯底表面上又會形成新的小島。這一小島形成與合并的過程不斷進(jìn)行，直到孤立的小島之間這一小島形成與合并的過程不斷進(jìn)行，直到孤立的小島之間相互連接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和溝道，后者不相互連接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和溝道，后者不

8、斷被后沉積來的原子所填充。在空洞被填充的同時(shí)，形成了斷被后沉積來的原子所填充。在空洞被填充的同時(shí)，形成了結(jié)構(gòu)上連續(xù)的薄膜。小島合并的過程一般要進(jìn)行到薄膜厚度結(jié)構(gòu)上連續(xù)的薄膜。小島合并的過程一般要進(jìn)行到薄膜厚度達(dá)到數(shù)十納米的時(shí)候才結(jié)束。達(dá)到數(shù)十納米的時(shí)候才結(jié)束。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述二、薄膜生長的三種模式二、薄膜生長的三種模式-島狀、層狀和層島狀、層狀和層狀狀-島狀生長模式島狀生長模式1、島狀生長、島狀生長(Volmer-Weber)形式形式 ：被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來，而避免與被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合，即被沉積物

9、質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差；金襯底原子鍵合，即被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差；金屬在非金屬襯底上生長大都采取這種模式。對很多薄膜與襯屬在非金屬襯底上生長大都采取這種模式。對很多薄膜與襯底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴(kuò)散能力，薄膜的生長就表現(xiàn)為島狀生長模式。的擴(kuò)散能力，薄膜的生長就表現(xiàn)為島狀生長模式。2、層狀生長、層狀生長Frank-van der Merwe)形式：形式：當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時(shí)，被沉積物質(zhì)的原子更傾當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時(shí)，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因而，薄膜從形核階

10、段開始即采取二向于與襯底原子鍵合。因而，薄膜從形核階段開始即采取二維擴(kuò)展模式，沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生長將維擴(kuò)展模式，沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生長將一直保持這種層狀生長模式。一直保持這種層狀生長模式。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述二、薄膜生長的三種模式二、薄膜生長的三種模式-島狀、層狀島狀、層狀和層狀和層狀-島狀生長模式島狀生長模式6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述二、薄膜生長的三種模式二、薄膜生長的三種模式-島狀、層狀和層島狀、層狀和層狀狀-島狀生長模式島狀生長模式3、層狀、層狀-島狀島狀(Stranski-Krastanov)生長模式：生長模式： 在層狀在

11、層狀-島狀中間生長模式中，在最開始一兩個(gè)原子層厚度的層島狀中間生長模式中，在最開始一兩個(gè)原子層厚度的層狀生長之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變狀生長之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生的物理機(jī)制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。長過程中各種能量的相互消長。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述n三種不同薄膜生長模式的示意圖：三種不同薄膜生長模式的示意圖：6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述三、導(dǎo)致生長模式轉(zhuǎn)變的三種物三、導(dǎo)致生長模式轉(zhuǎn)變的三種物理機(jī)制理機(jī)制 1、雖然開始時(shí)的生長是外延

12、式的層狀生長，但是由于薄膜與襯、雖然開始時(shí)的生長是外延式的層狀生長，但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能應(yīng)力逐漸增加。為了松弛這部分能量，薄膜在生長到能應(yīng)力逐漸增加。為了松弛這部分能量，薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。一定厚度之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。2、在、在Si的的111晶面上外延生長晶面上外延生長GaAs,由于第一層擁有五個(gè)價(jià)由于第一層擁有五個(gè)價(jià)電子的電子的As原子不僅將使原子不僅將使Si晶體表面的全部原子鍵得到飽和，而晶體表面的全部原子鍵得到飽和，而且且As原子自身也不再傾向于與

13、其他原子發(fā)生鍵合。這有效地原子自身也不再傾向于與其他原子發(fā)生鍵合。這有效地降低了晶體的表面能，使得其后的沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島降低了晶體的表面能，使得其后的沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島狀生長。狀生長。6.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述三、導(dǎo)致生長模式轉(zhuǎn)變的三種物三、導(dǎo)致生長模式轉(zhuǎn)變的三種物理機(jī)制理機(jī)制 3、在層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時(shí)，為了降低、在層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時(shí)，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍苊?，因此薄膜表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍苊?，因此薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式向島狀模在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式

14、向島狀模式轉(zhuǎn)變。式轉(zhuǎn)變。注：在上述三種模式轉(zhuǎn)換機(jī)理中，開始的時(shí)候?qū)訝钌L的自注：在上述三種模式轉(zhuǎn)換機(jī)理中，開始的時(shí)候?qū)訝钌L的自由能較低；由能較低； 但其后，島狀生長的自由能變低了，島狀生長但其后，島狀生長的自由能變低了，島狀生長反而變得更有利了。反而變得更有利了。6.2新相的自發(fā)成核理論新相的自發(fā)成核理論在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成，在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成，新相的成核過程可以被分為兩種類型：新相的成核過程可以被分為兩種類型：1. 自發(fā)成核：所謂自發(fā)成核指的是整個(gè)形核過程完全是在相自發(fā)成核：所謂自發(fā)成核指的是整個(gè)形核過程完全是在相變自由能的推動下進(jìn)

15、行的；變自由能的推動下進(jìn)行的；2. 非自發(fā)成核：非自發(fā)形核指的是除了有相變自由能作推動非自發(fā)成核：非自發(fā)形核指的是除了有相變自由能作推動力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。 6.2新相的自發(fā)成核理論新相的自發(fā)成核理論 自發(fā)成核簡單例子自發(fā)成核簡單例子-從過飽和氣相中形成球形核的過程從過飽和氣相中形成球形核的過程 薄膜與襯底之間浸潤性較差的情況下，薄膜的形核過程可薄膜與襯底之間浸潤性較差的情況下，薄膜的形核過程可以近似地被認(rèn)為是一個(gè)自發(fā)形核的過程。看圖以近似地被認(rèn)為是一個(gè)自發(fā)形核的過程?？磮D5.3，設(shè)新相，設(shè)新相核心的半徑為核心

16、的半徑為r，因而形成一個(gè)新相核心時(shí)，體自由能將，因而形成一個(gè)新相核心時(shí)，體自由能將變化變化Gv， 其中其中Gv =(kT/W)ln(Pv/P是單位體積的固相在凝結(jié)過程是單位體積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差。中的相變自由能之差。 Pv和和P分別是固相的平衡蒸氣壓和分別是固相的平衡蒸氣壓和氣相實(shí)際的過飽和蒸氣壓，氣相實(shí)際的過飽和蒸氣壓，W是原子體積。是原子體積。343r6.2新相的自發(fā)成核理論新相的自發(fā)成核理論u當(dāng)過飽和度為零時(shí)，當(dāng)過飽和度為零時(shí)，Gv=，這時(shí)將沒有新相的核心可以，這時(shí)將沒有新相的核心可以形成，或者已經(jīng)形成的新相核心不再長大。形成，或者已經(jīng)形成的新相核心不再長大。u當(dāng)氣相存在

17、過飽和當(dāng)氣相存在過飽和PPv)現(xiàn)象時(shí)，現(xiàn)象時(shí)，Gv 0，它就是新相形，它就是新相形核的驅(qū)動力。在新的核心形成的同時(shí)，還將伴隨有新的固核的驅(qū)動力。在新的核心形成的同時(shí)，還將伴隨有新的固氣相界面的生成，它導(dǎo)致相應(yīng)界面能的增加，其數(shù)值為氣相界面的生成，它導(dǎo)致相應(yīng)界面能的增加，其數(shù)值為4r2，其中，其中為單位面積的界面能。為單位面積的界面能。6.2新相的自發(fā)成核理論新相的自發(fā)成核理論n綜合上面兩項(xiàng)能量之后，我們得到系統(tǒng)的自由能變化為：綜合上面兩項(xiàng)能量之后，我們得到系統(tǒng)的自由能變化為：n G = Gv+ 4 r2 n對對 G求求r的微分，得到自由能的微分，得到自由能 G 為零的條件為：為零的條件為：r*

18、 = -2 / Gvn它是能夠平衡存在的最小固相半徑它是能夠平衡存在的最小固相半徑 ，或臨界核心半徑，或臨界核心半徑 n討論討論1當(dāng)當(dāng) r r*時(shí)新相核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，時(shí)新相核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)， n 并且生長過程將使得自由能下降。并且生長過程將使得自由能下降。n臨界成核時(shí)系統(tǒng)的自由能變化為：（把臨界成核時(shí)系統(tǒng)的自由能變化為：（把r*代入代入 G）n G* = 16 3/3 Gv2 343r6.2新相的自發(fā)成核理論新相的自發(fā)成核理論u氣相的過飽和度越大，臨界核心的自由能變化也越小。形氣相的過飽和度越大，臨界核心的自由能變化也越小。形成臨界核心的臨界自由能變化成臨界核

19、心的臨界自由能變化G* 實(shí)際上就相當(dāng)于成核的勢實(shí)際上就相當(dāng)于成核的勢壘；熱激活過程提供的能量起伏將使得一些原子具備了壘；熱激活過程提供的能量起伏將使得一些原子具備了G* 大小，導(dǎo)致新核的形成。大小，導(dǎo)致新核的形成。成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系 6.2新相的自發(fā)成核理論新相的自發(fā)成核理論以上討論的出發(fā)點(diǎn)是氣相的過飽和度，是從熱力學(xué)的角度以上討論的出發(fā)點(diǎn)是氣相的過飽和度，是從熱力學(xué)的角度考慮問題，另一種考慮問題的方法是從動力學(xué)的角度去考慮問考慮問題，另一種考慮問題的方法是從動力學(xué)的角度去考慮問題。題。由于在核心長大的過程中，需要吸納擴(kuò)散來的單個(gè)原子，

20、由于在核心長大的過程中，需要吸納擴(kuò)散來的單個(gè)原子，而核心間還在通過合并過程而長大，小核心中的單個(gè)原子也會而核心間還在通過合并過程而長大，小核心中的單個(gè)原子也會通過氣相或通過表面擴(kuò)散的途徑轉(zhuǎn)移到大核心中去。因而，降通過氣相或通過表面擴(kuò)散的途徑轉(zhuǎn)移到大核心中去。因而，降低襯底的溫度還可以抑制原子和小核心的擴(kuò)散，凍結(jié)形核后的低襯底的溫度還可以抑制原子和小核心的擴(kuò)散，凍結(jié)形核后的細(xì)晶粒組織，抑制晶核的長大過程。它使得沉積后的原子固定細(xì)晶粒組織，抑制晶核的長大過程。它使得沉積后的原子固定在其初始沉積的位置上，形成特有的低溫沉積組織。在降低溫在其初始沉積的位置上，形成特有的低溫沉積組織。在降低溫度的同時(shí)，

21、采用粒子轟擊的方法抑制三維島狀核心的形成，使度的同時(shí)，采用粒子轟擊的方法抑制三維島狀核心的形成，使細(xì)小的核心來不及由擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)合并就被沉積來的原子所覆蓋，細(xì)小的核心來不及由擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)合并就被沉積來的原子所覆蓋，以此形成晶粒細(xì)小、表面平整的薄膜。以此形成晶粒細(xì)小、表面平整的薄膜。在大多數(shù)固體相變過程中，涉及的成核過程都是非自發(fā)成在大多數(shù)固體相變過程中，涉及的成核過程都是非自發(fā)成核的過程，即有其他的因素起到了幫助新相核心的生成。核的過程，即有其他的因素起到了幫助新相核心的生成。一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)原子團(tuán)在襯底上形成初期，原子團(tuán)很小，它可能吸收外來原子而原子團(tuán)在襯底上形成

22、初期，原子團(tuán)很小，它可能吸收外來原子而長大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能變化為長大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能變化為 G=ar3 Gv+ar2 fs+a2r2 sv-a3r2 vf (5-10) Gv是單位體積的相變自由能，它是薄膜成核的驅(qū)動力；是單位體積的相變自由能，它是薄膜成核的驅(qū)動力； vf、 fs、sv分別是氣相分別是氣相(v)、襯底、襯底(s)與薄膜與薄膜(f)之間的界面能；之間的界面能； a1、a2、a3是與核心具體形狀有關(guān)的常數(shù)活度）。是與核心具體形狀有關(guān)的常數(shù)活度）。6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)一、非自發(fā)成核過程的

23、熱力學(xué)6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)n對如圖所示的冠狀核心來說，有對如圖所示的冠狀核心來說，有 n a1= 2-3cos +cos3) na2= sin2 n a3= 2 (1-cos)n核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足：核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足：n sv = fs + vf cos n即即只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差，則只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差，則的的數(shù)值越大。由上式也可以說明薄膜的不同生長模式。數(shù)值越大。由上式也可以說明薄膜的不同生長模式。n 0 sv

24、fs + vf 島狀生長模式；島狀生長模式；n = 0 sv = fs + vf 生長模式轉(zhuǎn)換為層狀或中間模式。生長模式轉(zhuǎn)換為層狀或中間模式。6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論n由式由式(5-10)對原子團(tuán)半徑對原子團(tuán)半徑r微分為零的條件，（由微分為零的條件，（由 ）可）可求出臨界半徑為：求出臨界半徑為：0d Gdr322*12()3vffssvVaaaraG 越小，襯底與薄膜的浸潤性越好，則非自發(fā)成核的能壘降低的越小，襯底與薄膜的浸潤性越好，則非自發(fā)成核的能壘降低的越越多，非自發(fā)

25、成核的傾向越大。在層狀模式時(shí)，形核勢壘高度等多，非自發(fā)成核的傾向越大。在層狀模式時(shí)，形核勢壘高度等于零。于零。臨界成核時(shí)系統(tǒng)的自由能變化為：臨界成核時(shí)系統(tǒng)的自由能變化為：333322*22214()16(23coscos)2734vffssvvfvVaaaGaGG一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)n非自發(fā)形核過程中非自發(fā)形核過程中G 隨隨r的變化趨勢也如圖的變化趨勢也如圖5.4所示。在熱漲所示。在熱漲落的作用下，會不斷形成尺寸不同的新相核心。半徑落的作用下，會不斷形成尺寸不同的新相核心。半徑rr*的核心的核心則可伴隨著自由能的下降而傾向于長大。則可伴隨著自由能的下降而傾向于長

26、大。6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)p 成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系-類似自發(fā)成核，形成臨類似自發(fā)成核，形成臨界核心的臨界自由能變化界核心的臨界自由能變化G* 實(shí)際上就相當(dāng)于成核的勢壘；熱激活實(shí)際上就相當(dāng)于成核的勢壘；熱激活過程提供的能量起伏將使的一些原子具備了過程提供的能量起伏將使的一些原子具備了G* 大小，導(dǎo)致新核的大小，導(dǎo)致新核的形成。形成。p 在薄膜沉積的情況下，核心常出現(xiàn)在襯底的某個(gè)局部位置上，如晶體在薄膜沉積的情況下，核心常出現(xiàn)在襯底的某個(gè)局部位置上，如晶體缺陷、原子

27、層形成的臺階、雜質(zhì)原子處等。這些地點(diǎn)或可以降低薄膜缺陷、原子層形成的臺階、雜質(zhì)原子處等。這些地點(diǎn)或可以降低薄膜與襯底間的界面能，或可以降低使原子發(fā)生鍵合時(shí)所需的激活能。因與襯底間的界面能，或可以降低使原子發(fā)生鍵合時(shí)所需的激活能。因而，薄膜形核的過程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供的形核位而，薄膜形核的過程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供的形核位置的特性和數(shù)量。置的特性和數(shù)量。6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)p 形核率是在單位面積上，單位時(shí)間內(nèi)形成的臨界核心的數(shù)目。新相形形核率是在單位面積上，單位時(shí)間內(nèi)形成的臨界核心的數(shù)目。

28、新相形成所需要的原子可能來自：成所需要的原子可能來自：p (1) 氣相原子的直接沉積；氣相原子的直接沉積；p (2)襯底表面吸附原子沿表面的擴(kuò)散。襯底表面吸附原子沿表面的擴(kuò)散。p 在形核最初階段，已有的核心數(shù)極少，因而后一可能性應(yīng)該是原子來在形核最初階段，已有的核心數(shù)極少，因而后一可能性應(yīng)該是原子來源的主要部分，即形核所需的原子主要來自擴(kuò)散來的表面吸附原子。源的主要部分，即形核所需的原子主要來自擴(kuò)散來的表面吸附原子。沉積來的氣相原子將被襯底所吸附，其中一部分將會返回氣相中，另沉積來的氣相原子將被襯底所吸附，其中一部分將會返回氣相中，另一部分將由表面擴(kuò)散到達(dá)已有的核心處，使得該核心得以長大。一部

29、分將由表面擴(kuò)散到達(dá)已有的核心處，使得該核心得以長大。6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論p 表面吸附原子在襯底表面停留平均時(shí)間表面吸附原子在襯底表面停留平均時(shí)間取決于脫附激活能取決于脫附激活能Edp 為表面原子的振動頻率。為表面原子的振動頻率。p 這些吸附原子在擴(kuò)散中，會與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合在一起。這些吸附原子在擴(kuò)散中，會與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合在一起。隨著其相互結(jié)合成越來越大的原子團(tuán)，其脫附的可能性也在逐隨著其相互結(jié)合成越來越大的原子團(tuán)，其脫附的可能性也在逐漸下降。在襯底表面的缺陷處，原子的正常鍵

30、合狀態(tài)被打亂，漸下降。在襯底表面的缺陷處，原子的正常鍵合狀態(tài)被打亂，因而在這里吸附原子的脫附激活能因而在這里吸附原子的脫附激活能Ed較高。這導(dǎo)致在襯底表面較高。這導(dǎo)致在襯底表面的缺陷處薄膜的形核率較高。的缺陷處薄膜的形核率較高。二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率1DEKTe6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論p 新相核心的成核速率新相核心的成核速率p N*為單位面積上臨界原子團(tuán)的密度，為單位面積上臨界原子團(tuán)的密度，A*為每個(gè)臨界核心接受沿襯底表為每個(gè)臨界核心接受沿襯底表面擴(kuò)散來的吸附原子的表面積；面擴(kuò)散來的吸附原子的表面積；是單位時(shí)間內(nèi)流向單位核心表面積是單位時(shí)間內(nèi)流向單位核心表

31、面積的原子數(shù)目吸附原子的通量）。的原子數(shù)目吸附原子的通量）。*dNN Adt二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率KTGsenN*02sinAr a6.3 薄膜的非自發(fā)成核理論薄膜的非自發(fā)成核理論p 遷移來的吸附原子通量應(yīng)等于吸附的原子密度遷移來的吸附原子通量應(yīng)等于吸附的原子密度na和原子擴(kuò)散的發(fā)生幾率和原子擴(kuò)散的發(fā)生幾率 p 兩者的乘積；而在襯底上吸附原子的密度等于兩者的乘積；而在襯底上吸附原子的密度等于p 即沉積氣相撞擊襯底表面的原子通量與其停留時(shí)間的乘積。這樣即沉積氣相撞擊襯底表面的原子通量與其停留時(shí)間的乘積。這樣p 所以所以p 薄膜最初的成核率與臨界成核自由能薄膜最初的成核率與臨界成核自

32、由能G* 密切相關(guān)，密切相關(guān)，G* 的降低可顯著提高的降低可顯著提高成核率。而高的脫附能成核率。而高的脫附能Ed，低的擴(kuò)散激活能，低的擴(kuò)散激活能Es，都有利于氣相原子在襯底表，都有利于氣相原子在襯底表面的停留和運(yùn)動，因此會提高成核率。面的停留和運(yùn)動，因此會提高成核率。sEKTe二、薄膜的成核速率二、薄膜的成核速率2AapNnMRT2sEAKTpNeMRT*02sin2dsEEGsAKTr a n pNdNedtMRT 薄膜沉積速率薄膜沉積速率R和襯底溫度和襯底溫度T是影響薄膜沉積過程的最重要的兩個(gè)因素。是影響薄膜沉積過程的最重要的兩個(gè)因素。結(jié)論：隨著薄膜沉積速率結(jié)論：隨著薄膜沉積速率R的提高，

33、薄膜臨界核心半徑和臨界核心自由能均隨之降低，因此高的沉積速率將會導(dǎo)致高的成核速率和細(xì)密的薄膜組織。的提高，薄膜臨界核心半徑和臨界核心自由能均隨之降低，因此高的沉積速率將會導(dǎo)致高的成核速率和細(xì)密的薄膜組織。結(jié)論：隨著溫度上升，新相臨界核心半徑增加，臨界核心自由能也越高，新相核心的形成較困難；因此高溫時(shí)，首先形成粗大的島狀薄膜組織。結(jié)論：隨著溫度上升，新相臨界核心半徑增加，臨界核心自由能也越高，新相核心的形成較困難；因此高溫時(shí)，首先形成粗大的島狀薄膜組織。低溫時(shí)，臨界形核自由能下降，形成的核心數(shù)目增加，有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。沉積速率增加將致臨界核心尺寸減小，臨界形核自由能降低，低溫時(shí)，臨界形核自由能下降，形成的核心數(shù)目增加，有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。沉積速率增加將致臨界核心尺寸減小，臨界形核自由能降低，某種程度上相當(dāng)于降低了沉積溫度，使得薄膜組織的晶粒發(fā)生細(xì)化。某種程度上相當(dāng)于降低了沉積溫度，使得薄膜組織的晶粒發(fā)生細(xì)化。要想得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，一個(gè)必要的條件是適當(dāng)?shù)靥岣叱练e溫度，并降低沉積的速率。低溫沉積和高速沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)的薄膜組織。要想得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，一個(gè)必要的條件是適當(dāng)?shù)靥岣叱练e溫度，并降低沉積的速率。低溫沉積和高速沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)的薄膜組織。6.3 薄膜的非自發(fā)成核