我的實驗及課題相關學位hyp

1、三聚胺甲醛-香水微膠囊的摘要Abstract目錄及其性能研究第一章 緒論31.1 引言31.2 微膠囊31.2.11.2.21.2.31.2.41.2.5微膠囊技術簡介3微膠囊技術的發(fā)展8微膠囊組構(gòu)（類型）5工藝及表征8功能及應用8微膠囊微膠囊1.3 香精油及其膠囊化81.3.1 香精油簡介81.3.2 香精油微膠囊的發(fā)展81.4 三聚 胺甲醛香精油微膠囊研究及應用（原位聚合法）81.5 選題依據(jù)和主要研究內(nèi)容81.5.11.5.21.6選題依據(jù)9主要研究內(nèi)容9的研究特點9第二章 實驗部分102.12.22.32.42.5主要試劑與藥品10主要測試儀器與. 10三聚 胺甲醛預聚體的11三聚 胺

2、甲醛香水微膠囊的. 11性能測試與表征112.5.12.5.22.5.32.5.42.5.52.5.6光學顯觀測11掃描電鏡觀測11紅外分析11紫外分析11熱重分析11粒度分布檢測122.5.72.5.82.5.9力學性能檢測12預聚體固含量檢測12預聚體值檢測122.5.10 預聚體粘度檢測12第三章 微膠囊的過程與機理133.1 三聚3.2 三聚機理準備13流程15胺甲醛預聚體的胺甲醛預聚體的3.2.13.2.2胺甲醛預聚體分子量16胺與甲醛配比的研究（待定）18備三聚 胺甲醛微膠囊過程與機理18三聚三聚3.3 原位聚合3.3.1 微膠囊殼層結(jié)構(gòu)的形成183.3.2 殼層結(jié)構(gòu)形成的機理分析

3、213.4 微膠囊性狀表征233.4.1 微膠囊的形貌233.4.2 微膠囊的組分分析23第四章 不同粒徑、壁厚、形貌微膠囊的274.1 不同粒徑微膠囊. 274.1.1 MF 預聚體分子量影響274.1.2 酸化時間的影響284.1.3 co-polymer 種類的影響 （暫定）284.1.4 co-polymer 用量的影響284.1.5 攪拌速度的影響304.2 不同壁厚微膠囊324.2.14.2.2油滴表面的 MF 量32加料方式的影響344.3 不同表面形貌微膠囊的394.3.14.3.24.3.3酸化與分散先后順序的影響39酸化 pH（囊化 pH）的影響39囊化溫度的影響39第五章

4、 微膠囊的力學性能研究405.15.2微膠囊接觸力學研究 （對應形貌）40微膠囊的彈性模量與破裂力研究 （對應壁厚、密度、交聯(lián)程度、壁厚/半徑）40第一章 緒論1.1 引言香精油作為日化領域的一種常用添加劑，直接使用會帶來什么弊端，因此需要對其進行包覆，可以達到組分與外界環(huán)境之間的作用，達到緩慢的功效。接著敘述為什么要用三聚 胺甲醛樹脂作為壁材，提出三聚胺甲醛樹脂的前期研究工作比較少，然后你的做了哪些工作。香味劑、活組分、營養(yǎng)素等重要、有用其等有局限、缺陷、不足引出微膠囊 并簡介通常微膠囊咋地，本文為啥用三聚胺甲醛-原位實驗探究概述，怎就好了、獲得啥了1.2 微膠囊1.2.1 微膠囊技術簡介微

5、膠囊技術簡介: 微膠囊的定義，用微膠囊包覆芯材物質(zhì)的目的或者是可以起到哪些作用，目前微膠囊技術運用的領域(此部分把采用的壁材物質(zhì)和被包覆的芯材物質(zhì)用表列出來，下面一部分的內(nèi)容移到這一部分。表 1.1常見微膠囊芯材物質(zhì)類別芯材物質(zhì)色素食品、顏料油、脂肪、調(diào)味品、香料阿司匹林、維生素、氨基酸香料溶劑 助劑 酸堿 增塑劑膠黏劑農(nóng)用品生物品香精、薄荷油、組分醚類、醋類、醇類、石蠟類、苯、甲苯、環(huán)己烷、甘油、水固化劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、氧化劑、還原劑、硼酸、硝酸、苛性堿、胺類劑、交聯(lián)劑鄰苯二甲酸醋類、碳酸酯類、乙二酸酯類、硅烷類、氯代聯(lián)苯胺類、環(huán)氧樹脂類、異酸酯類、多硫化物類、熱敏膠黏劑 殺蟲劑、除草劑、

6、肥料細胞、細菌、醇、酵母、血紅蛋白、動物膠核、火箭材料其他復印色粉、墨水、定影劑、顯色劑、鹵化銀、磁性材料相變材料、無色粉體、金屬、粘土、纖維素類表 1-2 常見微膠囊囊材物質(zhì)1,2類別囊壁材料特點天然高分子類脂二硬脂酰磷脂酰膽堿、卵磷脂、紫膠、神經(jīng)鞘髓磷脂等無毒、 、可降解，成膜性較好，生物相容性好，價格低廉，但力學性能差，原料質(zhì)量不多糖淀粉（馬鈴薯淀粉、羥乙基淀粉、玉米淀粉、羥甲基淀粉、小麥淀 粉、馬來酸酯化淀粉-丙烯酸共聚微膠囊技術（Microencapsulation）是一種微米尺度內(nèi)的，一種保護性技術3。它是利用或天然的不容易自然揮發(fā)、簡單溶解和被其他自然條件降解、破壞的成膜材料，將

7、一些通常被分隔至微米級范圍，具有反應活性、敏感性、毒性、揮發(fā)性等特殊性質(zhì)的氣體、液體或固體等材料，進行包裹、封裝形成具有“殼-核”結(jié)構(gòu)的微小粒子容器的技術4。微膠囊化技術的實質(zhì)是通過選用合適材質(zhì)的成膜材料，使得被包覆芯材與周圍介質(zhì)阻隔，提供地保存環(huán)境條件，避免囊壁外部環(huán)境對芯材物質(zhì)影響，達到芯材的目的，利用所設計的特定囊壁結(jié)構(gòu)，在預設、pH、光照、溫度、溶劑環(huán)境等條件下，促使囊壁結(jié)構(gòu)發(fā)生”變化，實現(xiàn)膠囊容器對內(nèi)容物芯材的可性。微膠囊技術的最大特點是使芯材物質(zhì)基于使用目的的可選擇性生效，具有靶向性和控釋性，即根據(jù)特定的需要，在適當是時間、適當?shù)奈恢煤瓦m當?shù)臈l件，以特定的速率芯材物質(zhì)到囊外環(huán)境，例

8、如經(jīng)微膠囊化的活性成分，經(jīng)消化道蠕動至小腸，處于其適宜被吸收的弱堿性環(huán)境時，囊壁結(jié)構(gòu)受觸發(fā)開始活性，不僅避免了前期經(jīng)過的各消化臟器時與復雜環(huán)境成分間發(fā)生過多不必要的化學反應，也減少了消化道中各種消化酶的分解與消耗，還豐富了方式，大大提高病患的治療效果，減少了的治療痛苦，降低了藥品的使用量，減少了毒副作用，節(jié)約了患者的時間和物質(zhì)了生活質(zhì)量。消耗，提高微膠囊化的意義是在于：改變芯材物質(zhì)的理化性質(zhì)，如將液態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為類固體形態(tài)、調(diào)整芯材的使用密度，便于使用和保存；提供性，在囊內(nèi)芯材物質(zhì)與囊外環(huán)境介質(zhì)間提供，保證芯材的孤立儲存；可，利用壁材結(jié)構(gòu)特殊的半透膜屬性或特定敏物等）、麥芽糖糊精、瓊脂、海藻酸鹽

9、、瓊脂糖、葡萄糖、樹膠、 環(huán)糊精、卡拉膠蛋白質(zhì)白蛋白、大豆分離蛋白、明膠半高分子纖維素類衍生物羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、琥珀酸醋酸纖維素、鄰苯二甲酸醋酸纖維素、羥丙基甲基纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素及其酯、羥丙基甲基鄰苯二甲酸纖維素、丁酸醋酸纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素鈉、乙基纖維素等毒性小、粘度大，后溶解度增加，但易水解、不耐高溫、耐酸性差，需臨時配制高分子生物降解型聚碳酯、聚正酯、聚丙烯酸樹脂、聚酐、聚內(nèi)酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚氨基酸、聚烷基基丙烯酸酯、乳酸/乙醇酸共聚物等成膜性好，化學性好， 力學性能好，膜的性能可通過多種調(diào)節(jié)，但價格較高，生物相容性也較差非生物降解型聚氯乙烯、

10、聚丁二烯、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇縮醛、聚醋酸乙 烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、甲醛萘磺酸縮聚物、聚氧乙烯醚、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮彈性體聚氨酯、乙烯醋酸乙酯共聚物、聚丙烯酰胺等無機材料金屬及其氧化物銅、鎳、銀、鋁乳液非金屬及其氧化物硅酸鹽、陶瓷等感性，調(diào)控芯材物質(zhì)與外界環(huán)境的物質(zhì)和能量交換；掩蔽揮發(fā)性氣味，將揮發(fā)性物質(zhì)密閉在囊膜內(nèi)，提供良和使用環(huán)境。1.2.2 微膠囊技術的發(fā)展微膠囊化技術的文獻記載最早開始是在 20 世紀 30 年代，大西洋海岸漁業(yè)公司于1936 年 11 月，在一篇名為維生素制劑及其的專利中提出了一種以液體石蠟魚肝油-明膠微珠的制作5。作為介質(zhì)，將明膠作為

11、壁材，而微膠囊化技術得以興起于世，則是因為 Dale E. Wurster 和 Barrett K. Green 兩位偉大先驅(qū)做出的杰出貢獻。在1 月 21 日，威斯康星大學校友研究的 Wurster 教微膠囊授，將一種先利用流化床和干燥鼓使粉末懸浮在空氣中，再進行包衣的著述為專利，改進了的包衣工藝，由于此物理機械法簡單、適用范圍廣、行業(yè)現(xiàn)今仍廣泛采用 Wurster 法6。雜質(zhì)少且無化學反應等優(yōu)點，現(xiàn)金出納公司的 Green 在 Kruyt 所著的膠體化學7中閱讀到關于凝聚現(xiàn)象的記述得出了靈感，開創(chuàng)性地利用相分離復合凝聚備了包裹化學材料的敏感型微膠囊，解決了液的化學性問題，并于 1953 年

12、 6 月 30 日提出專利申請 8-9。此具有劃體無色意義的微膠囊技術被用于無碳復寫紙10,11,12的生產(chǎn)工藝中，在全球范圍內(nèi)取得了巨大的商業(yè)，開辟了將液體材料微膠囊化的先河，其也成為了物理化學原理微膠囊的先驅(qū)者，引領了后續(xù)大量研究者運用相分離備微膠囊的浪潮。至此微膠囊技術的發(fā)展迎來了幾十年的黃金發(fā)展期，微膠囊化技術在各個領域相濟展露鋒芒。、日化、感光材料、食品、生物制品等領域。相繼在飼料、精細化工、照相材料和機械等。在食品工業(yè)則 80 年代1957 年 chan 擴 0首次將微囊化技術應用在生物活性物質(zhì)的研究上,即將生物活性物質(zhì)包封在選擇性通透膜中,形成球狀微膠囊,通過微囊膜的選擇透過作用

13、,使囊外大于某一分子量的物質(zhì)不能擴散進入,而培養(yǎng)基中的營養(yǎng)成分和細胞的分泌產(chǎn)物等小分子物質(zhì)可以出入半透膜,從而達到培養(yǎng)和免疫的目的。60 年代中期,Chang 又指出了生物微膠囊在臨床及其它生物學應用上的可行性2'l。自此以后,微膠囊技術在生物學應用上取得了快速的發(fā)展。的 Pennwalt公司，于 1974 年推出了它的第第一個將甲基對微膠囊推入市場的為一項微膠囊，它使毒性高、藥效短的甲基對顯著降低了毒性，同時延長了殘效19。1.2.3 微膠囊的結(jié)構(gòu)這個里面主要寫微膠囊的結(jié)構(gòu)，典型的是核殼結(jié)構(gòu)，是不是還有其他類型的，比如多核包裹，或者其他的，查相關的文獻，同時和一畫上示意圖。核殼結(jié)構(gòu)

14、非核殼結(jié)構(gòu)微膠囊是具有典型殼-核結(jié)構(gòu)，選用特定理化結(jié)構(gòu)的材料包裹具有特定使用用途的微型” 容器”。微膠囊由芯材和囊材即壁材（殼材）兩部分組成。芯材是微膠囊的部分，是微膠囊化的基礎和前提，是微膠囊化的目的所在，更是微膠囊的使用價值所在。沒有芯材的使用場景，微膠囊化就沒有意義；沒有芯材的缺陷不適應性，就沒有微膠囊化的需求。芯材的美是微膠囊化的原始誘因?？梢员荒一男静挠泻芏喾N，可以是、化合物，也可以是混合物，甚至連基本組成都不明確的天然提取物也可以成為芯材。除了常見的液體和固體能被囊化，某些氣體同樣可以被包覆成為芯材。常見被包覆的芯材物質(zhì)如下表所示13。囊材是微膠囊的另一關鍵部分，是微膠囊化實現(xiàn)的

15、部分，囊材的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了微膠囊的使用方式和作用效果，是調(diào)節(jié)微膠囊芯材生效的關鍵器。囊材的選擇往往是根據(jù)芯材的使用缺陷設計的，不同于接枝、改性等化學實質(zhì)地改變一種物質(zhì)，它只是對芯材物質(zhì)在所處位置和時間進行限定，合理地規(guī)避、掩蓋不足，轉(zhuǎn)化或抑制芯材缺點，芯材未具有功能將由囊材代為實現(xiàn)。微膠囊壁材的選擇要綜合考慮芯材、溶劑的理化性質(zhì)等諸多因素。如壁材成殼后不能被液體芯材溶解，壁材要有充足的結(jié)構(gòu)性；重要的是壁材要相對于所囊化的芯材體現(xiàn)化學惰性，保證芯材物質(zhì)的理化性質(zhì)相對、不變質(zhì)。因需囊化芯材的差異性、微膠囊化工藝的復雜多樣性、微膠囊使用目的的特殊性，促使微膠囊壁材必須具有繁多獨特的可塑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，

16、以適應不同的囊化需求。已被眾多研究者選定為微膠囊壁材的物質(zhì)，可以簡單分為：天然高分子材料、半人工如表 1-2 所示：的高分子材料高分子材料和無機材料四類，1）天然高分子微膠囊囊材材料由于其無毒或低毒、成膜性較好、易降解、良生物相容性等優(yōu)點，其主要用于、嬰兒奶粉等食品領域。同時其易被降解、機械強度特點也限制了其在日化、農(nóng)化、建材等領域的應用。類脂因其同時具有親水、親油基團，可以形成與生物細胞膜相似的類脂雙分子層，具有良好生物相容性、易通過細胞的內(nèi)吞作用和融合作用被組織器官吸收，可以直接將包覆的送入細胞內(nèi)14。紫膠樹脂是一種來源昆蟲的天然樹脂，它是由極性和非極性的多羥基羧酸酯類化合物、內(nèi)酯和主要成

17、分是紫膠桐酸和萜烯酸的酸酐組成的復雜混合物， 類似于其他帶有羧基聚合物，實際上是不溶于 pH < 7 的酸性到中性水介質(zhì)溶液，遇到酸性 水溶液會立即出現(xiàn)沉淀；并且作為紫膠主要成分的羥基脂肪酸-紫膠桐酸帶有帶有大量的 羧基和羥基，在酸性條件下具有大量的負電荷，會與水溶性帶有正電荷的聚合物發(fā)生由氫鍵和電荷作用等非共價鍵作用引起的沉淀現(xiàn)象。Ashok R. 15等利用上述紫膠的這一耐酸的瞬時沉淀特性和眾所周知的與水溶性聚合物之間的強烈相反電荷的聚沉作用，將芯材物質(zhì)混合到明膠和紫膠的混合漿中，經(jīng)擠壓滴入到 pH1.0 的強酸性溶液中，實現(xiàn)微膠囊殼層的固化， 分別以微膠囊化了以水溶性沒食子兒茶素酸

18、鹽和非水溶性的水飛薊賓為代表的、紅紫素和右旋檸檬烯為代表的色素和芳香劑，以 pH 敏料茜草色素為代表的傳感器和 -淀粉酶為代表的生物酶，充分體現(xiàn)了其微膠囊化無需使用任何交聯(lián)劑和苛刻溶劑的簡單、適用性廣泛的優(yōu)點。Long 等16也利用紫膠進行微膠囊包覆，基于二價 Cu2+離子在油界面與紫膠銨鹽上的羧酸根離子和銨根離子發(fā)生離子交換后，可以形成交聯(lián)固化的紫膠-Ca 基質(zhì)原理，實現(xiàn)微膠囊機械性能的增強和芯材泄漏率的降低，實質(zhì)是將弱堿性的紫膠銨鹽水溶液作為微膠囊的二層包覆液，在葵花油環(huán)境介質(zhì)中，分別對預制 MF 微膠囊和 CaCO3 微膠囊進行二次乳化包覆，通過逐步加入弱酸性 CaCl2 粉末固化紫膠，

19、形成一球多核型雙層包覆增強型微膠囊。淀粉、殼聚糖、海藻酸鈉等天然多糖類高分子囊材是獲取最、價格最為便宜的一類天然高分子囊材。海藻酸鈉是一種來源于藻類的聚合物，由 -D-甘露糖醛酸和 -L-古洛糖醛酸按（14）鍵鏈接組成，在二價鈣離子下會發(fā)生凝膠化，使其成為擠出微膠囊化工藝的理想選擇17。殼聚糖（-（14）-聚-d-氨基葡萄糖）是一種經(jīng)由脫乙酰化過程制得的甲殼素衍生物，是可生物降解、生物相容性好、無毒、無致敏的線性陽離子多糖18。天然淀粉是人類接觸做多的天然多糖大分子，通常被認為是無毒害、安全的，作為微膠囊化囊材原料獲取十分方便，Dan Li 等19以玉米淀粉為壁材，運用預混膜乳化法囊化了微水不

20、溶性的阿維菌素，高效了粒徑均一、可控且分布很窄（PDI<0.1）的淀粉-膠囊，具有良緩釋、控釋作用。但是天然淀粉的耐水性、溶解性和性能較差，尤其在高溫等苛刻條件下效果不好。為增強天然淀粉的進行改性處理，通過疏水性辛烯基側(cè)鏈進行的改性賦予了淀化能力蛋白質(zhì)2）半人工的高分子微膠囊囊材材料：毒性小、粘度大，后溶解度增加，但易水解、不耐高溫、耐酸性差，需臨時配制3）的高分子微膠囊囊材材料：成膜性好，化學性好。聚酯： 聚乳酸是美國 FDA 首個批準應用于的可降解聚合物材料，率先被應用到促生成素激素的控釋劑的生產(chǎn)中20。4）無機微膠囊囊材材料：乳液1.2.4 微膠囊原位聚合/界面聚合溶劑揮發(fā)噴霧干燥

21、等（簡要1.2.5 微膠囊的應用每種）日化領域，香精油微膠囊食品相變材料等1.3 香精油及其膠囊化1.3.1 香精油簡介香精油的成分，容易與外界環(huán)境發(fā)生反應，因此直接將微膠囊運用到日化很多問題1.3.2 香精油微膠囊的會主要綜述哪些人了香精油微膠囊，做了哪些工作？1.3.3 香精油微膠囊的表征1.3.4 香精油微膠囊的運用重點強調(diào)文獻里面的香精油微膠囊的運用1.4 選題依據(jù)和主要研究內(nèi)容提出大部分人的工作的僅僅是用三聚胺預聚體微膠囊，對于三聚胺預聚的體的工作很少提及，并且沒有多少人研究三聚胺甲醛預聚體的不同對微膠囊影響，因此本從三聚胺甲醛的入手，研究了三聚胺甲醛預聚體對微膠囊的影響，并表征了不

22、同條件下微膠囊的性能。1.5.11.5.2選題依據(jù)主要研究內(nèi)容1.6的研究特點第二章 實驗部分2.1主要試劑與藥品研究所使用的主要化學試劑和藥品見表 2.1。表 2.1 實驗所用主要化學試劑和藥品 Table 2.1 The main chemical reagents and drugs used in the experiment藥品名稱分子式規(guī)格生產(chǎn)廠家C3H6N6 HCHO C6H15NO3 CH3OH CH3COOH NaOH三聚胺甲醛三乙醇胺無水甲醇冰乙酸 氫氧化鈉水楊酸己酯聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）-部分鈉鹽 蒸餾水H2O2.2主要測試儀器與研究所使用的主要儀器和見表 2.2。表

23、 2.2 實驗所用主要化學儀器和 Table 2.2 The main chemical instruments and equipment used in the experiment儀器名稱型號生產(chǎn)廠家天平 恒溫油水浴鍋電熱鼓風干燥箱光學顯Tescan VEGA3 SBHSTA449 F3 I2700鎢燈絲掃描顯Thermo scientific德國耐馳機械儀器德國 BRUKER 光譜儀器公司同步熱分析儀變換紅外光譜分析儀紫外分光光度計攪拌器分散器天平天平密度測定套件 桌上型噴金濺射儀激光粒度分析儀BSA224S YDK01ZB-YQ1700S3500 eXtended賽多利斯科學儀器（）

24、 賽多利斯科學儀器（）中興百瑞技術麥（microtrac）2.3 三聚胺甲醛預聚體的MF 預聚體：1）用 20wt%NaOH 調(diào)節(jié)甲醛溶液的 pH9.2，再經(jīng)攪拌與三口燒瓶中三聚 胺混合，同時將水浴升溫至 90并保持 10min；2）水浴降溫至 72，加入無水甲醇，恒定 1h；3）水浴降溫至 50，用冰乙酸酸化反應液，并保持 45min；4）用 20wt%NaOH 調(diào)節(jié)反應液 pH 至堿中性，然后開始蒸餾，將水浴升溫至 90，蒸餾至每 30s45s 收集一滴餾分；5）用三乙醇胺調(diào)節(jié)反應液 pH8.5，并補加少量蒸餾水，裝瓶、貼，移至-5冰箱保存。三聚胺、甲醛、甲醇的比為 1:3.73:15.5

25、7。2.4 三聚胺甲醛香水微膠囊的原位聚合備三聚胺甲醛-水楊酸己酯微膠囊：1）混合均化：將 MF 預聚體和 1/8 量的甲醛溶液，在 23下，經(jīng) 200rpm 的攪拌混入聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）-部分鈉鹽溶液中；2）酸化縮聚：用冰乙酸調(diào)節(jié) pH4.4，在 400rpm 攪拌酸化一定時間；3）剪切分散：提高攪拌速率，或轉(zhuǎn)移至高速分散機中進行分散后并移回三口燒瓶；4）升殼：水浴升溫至 65并保持 4h；5）后處理：水浴冷卻至室溫，用 20wt%NaOH 調(diào)節(jié) pH10，稀釋至 400ml，在 3000rpm下離心 10min，倒去上層液，再次稀釋、離心，共重復 3 次得微膠囊。2.5 性能測試與

26、表征2.5.1 光學顯觀測在 MF-水楊酸己酯微膠囊過程中各個階段取樣，直接滴于載玻片上，隨后將在破片放入裝有變色硅膠的干燥器中進行干燥，在不同時間的干燥狀態(tài)下，使用光學顯光源在不同倍數(shù)目鏡下觀察并攝取圖像。2.5.2 掃描電鏡觀測的反射取一滴去離子水稀釋至適宜濃度的微膠囊懸浮液，滴于炭填充雙面粘附的導電帶上，導電帶預先粘附在鋁制釘型樣品臺上，然后置于裝有變色硅膠的干燥器中，干燥 12h2d；干燥后的樣品在桌上型噴金濺射儀中，于 68Pa 真空度下噴金 90 秒；再置于掃描室中，抽真空后以 10kv 電壓進行觀測。2.5.3 紅外分析顯樣品將固體或懸濁液樣品在鼓風干燥箱中烘干，與烘干的 KBr

27、 一同壓片，液體樣品取一滴滴于制2.5.42.5.5KBr 壓片上，置于紫外分析熱重分析變換紅外光譜分析儀（FTIR）的樣品室后進試。將固體或懸濁液樣品在真空干燥箱中于 105烘干，液體樣品和烘干后的固體樣品取515mg，置于同步熱分析儀加熱爐罩下天平上的樣品坩堝中，在兩種保護氣氛下從 25升溫至 600，升溫速率為 5/min。2.5.6 粒度分布檢測使用附有 Microtrac FLEX 11.1.0.3的激光粒度分析儀（s3500 eXtended，麥（microtrac）濕法平試兩次微膠囊樣品的體積分布，取平均值，獲得粒徑分布數(shù)據(jù)，進而得到微膠囊樣品的 D50、D4,3和 SD 等數(shù)據(jù)

28、。2.5.7 力學性能檢測2.5.8 預聚體固含量檢測采用 GB/T 2793 一 1995。取樣 1.5 g，精確到 0.001g，置于溫度 105±2的鼓風干燥箱中，鼓風干燥 180±5min，置于裝有變色硅膠的干燥器中自然冷卻至室溫，稱量加熱干燥后樣品的質(zhì)量。使用下述公式計算，平行三次并取平均值。固含量=加熱干燥后樣品的質(zhì)量/加熱干前取樣質(zhì)量2.5.9 預聚體值檢測定量稱取 1g、2g、3g 三聚胺甲醛預聚體，精確到小數(shù)點后 3 位，在室溫下分別滴加適量去離子水，至溶液出現(xiàn)渾濁或無澄清透明溶液公式計算，并取平均值。時，分別稱量去離子水用量，使用下述值（WT）=去離子水

29、質(zhì)量/（預聚體的質(zhì)量*預聚體對應固含量）2.5.10 預聚體粘度檢測使用粘度計。第三章 微膠囊的過程與機理 3.1 三聚胺甲醛預聚體3.1.1 三聚胺甲醛預聚體的機理（1） 羥甲基化甲醛與三聚胺反應，醛基的碳氧雙鍵打開，取代三聚 胺的氨基上的一個活潑氫，形成一個羥甲基，這一過程可得到九個不同的單-六羥甲基三聚胺，每一個羥甲基都具有進行縮聚反應的活性。三聚胺與甲醛的羥甲基化反應在酸性、堿性條件下都能發(fā)生。三聚胺羥甲基化合物由于引入的羥甲基增加了反應單體的水溶性，使得單體溶于水， 反應液變得澄清。 同時，由于三聚胺上引入了羥甲基，反應單體和反應溶液形成了較多的氫鍵，使得反應體系的粘度增大。然后說明

30、羥甲基比較活潑，容易發(fā)生進一步的縮聚反應，因此儲存性較差。（2） 醚化（加甲醇的情況下）接著醚化的過程(3)酸性條件下縮聚三聚胺甲醛樹脂通常分為羥甲基化和縮聚兩步。第一步羥甲基化，是指第二步縮聚反應，有兩種形式，1）羥甲基與羥甲基之間發(fā)生脫水縮合，形成醚鍵；2）羥甲基與三聚胺上未羥甲基化的氨基反應，同樣經(jīng)脫水縮合，在三聚胺間形成亞甲基橋鍵連接。在體系 pH>9 時，易形成醚鍵，當 pH 在較低的 78 時，亞甲基橋鍵更容易生成31。通常，羥甲基化與縮聚反應緊接發(fā)生，無法絕對分割，為防止在酸性條件下的體型大分子縮聚物生成，羥甲基化選擇在堿性條件下進行，會得到由大量羥甲基三聚胺和低聚物組成的

31、 MF 樹脂32。水溶性的 MF 樹脂中羥甲基三聚 胺和低聚物，在氫鍵作用下會聚集成超分子，發(fā)生物理凝膠化（加熱溶解，冷卻再凝膠）。縮聚程度越高越易凝膠化，進而出現(xiàn)宏觀相分離，并且凝膠沉淀中亞甲基橋鍵數(shù)量多于醚鍵33。為阻止 MF 樹脂相分離發(fā)生，可以較長時間維持均一、透明、狀態(tài)。在樹脂的第一步反應羥甲基化完成后，引入大量甲醇，促使發(fā)生部分甲醚化反應34。對活潑的羥甲基進行端基，降低反應活性，并在體系中生成一定量相對不易發(fā)生物理凝膠化的醚鍵。而后再在酸性條件下進行縮聚反應，進而獲得具有適當聚合度的 MF 樹脂，其如圖 3-1 所示。過程的機理圖 3-1 三聚 胺甲醛樹脂機理圖3.1.2 三聚胺

32、甲醛預聚體的（1）流程圖 3-2 三聚 胺甲醛預聚體的流程圖描述三聚部分了。胺甲醛的過程就好了，這一部分主要側(cè)重于過程，已經(jīng)是列出結(jié)果1 列出沒有醚化的三聚胺甲醛預聚體的儲存2 加了甲醇醚化后的三聚胺甲醛預聚體儲存的圖表表現(xiàn)形式跟他的要不一樣）性不好性好。（跟你師兄中類似，但是你三聚胺甲醛預聚體的羥甲基化：伴隨三聚主要由羥甲基化、部分甲醚化、酸化、蒸餾四部分： 胺完全溶胺粉末開始溶解羥甲基化反應就開始進行，直到三聚解是羥甲基化的主要過程39。羥甲基化的宏觀表現(xiàn)是均化體系，使在水中溶解度很低的三聚胺粉末，向更易溶的羥甲基三聚胺轉(zhuǎn)變，提高三聚胺在溶液體系的實際溶解量，形成均一、透明溶液體系。羥甲基

33、三聚 胺的羥甲基數(shù)與反應的三聚 胺和甲醛的配比直接相關， 且多數(shù)接近其配比值40。羥甲基化過程需在堿性條件下進行。其主要作用是 1）反應速率溫和可控，2）防止在酸性條件下后續(xù)交聯(lián)體生成。因為在羥甲基三聚 胺生成后，無論在酸性、堿性的環(huán)境中，其上的羥甲基都會立即與其本身或氨基分別縮醚鍵或亞甲基橋鍵，而相比于堿性條件下線性低聚物的生成，在酸性條件會有縮聚的交聯(lián)體生成，甚至形成不溶不融物，進而析出41。部分甲醚化：加入過量的甲醇，與溶解狀態(tài)的羥甲基三聚胺上的羥甲基反應，形成醚鍵，進行端基。其主要作用是 1）阻礙后續(xù)交聯(lián)縮聚反應進行，反應溫和速率，防止后續(xù)酸性條件下適度縮聚的預聚體形成大分子，甚至高聚

34、合度體型不溶物；2）延長制成品預聚體的保存時間，利于長時間維持澄清、透明、均一、可的低粘或高粘流體狀態(tài)。同時因醚鍵結(jié)構(gòu)相比聚體的保存42。甲基橋鍵，更不易在變渾濁的預聚體的固相中出現(xiàn)，也有利于制成品預酸化縮聚：于反應速度而言，在較低的溫度，利于通過酸化時間而獲得所需特定分子量大小的 MF 預聚體。因為有大量甲醇在體系內(nèi)轉(zhuǎn)化為不能繼續(xù)縮聚的醚鍵結(jié)構(gòu)，在較低的反應溫度，同時有一定部分的羥甲基已經(jīng)系殘留的部分甲醛會繼續(xù)羥甲基化三嗪環(huán)上的氨基結(jié)構(gòu)，部分羥甲基會繼續(xù)進行低度的縮聚反應，形成預聚體。堿性蒸餾：通過調(diào)節(jié)體系為堿性環(huán)境，阻止預聚體繼續(xù)縮聚形成交分子進程，通過蒸餾將體系中大量殘余的甲醇分離，提高

35、預聚體反應液的固含量。排除體系中的甲醇，有利于預聚體后續(xù)的應用在聚合反應的使用。圖 3-3 顯示為三聚胺甲醛預聚體制成品的宏觀實物圖。三聚胺甲醛預聚體的應用性質(zhì)主要體現(xiàn)在：1）分子量（粘度）；2）羥甲基化比率兩方面。這兩個性質(zhì)對其使用環(huán)境、使用方式、應用效果等方面具有重要影響，因此對三聚的就顯得尤為重要。胺甲醛預聚體的分子量和羥甲基比率圖 3-3 MF 預聚體宏觀實物圖胺與甲醛配比的研究3.1.3 三聚得到了預聚體(1：3.75， 1：3， 1：2) 以及他們的儲存說明三種條件下有預聚體的圖片。3.1.4 醚化程度的性，還（甲醇的加入量）3.1.5 三聚胺甲醛預聚體分子量（1）酸化時間（2）酸

36、化所用 pH(3) 中和所用的 Ph（4）酸化溫度是否有研究三聚胺甲醛預聚體的分子量的大小直接體現(xiàn)其粘度的大?。ㄔ诠毯肯嗤那闆r下），因此采用粘度計對預聚體分子量進行表征十分得當。但由于 1）粘度計對測試樣品的體量有嚴格要求，對預聚體的量需求較大；2）單次實驗所需預聚體的較少，且預聚體在保存過程中其分子量會有所增長，不易長期儲存使用，廢棄會造成浪費，不適合現(xiàn)實的基礎。所以一種簡單又方便、對檢測樣品量需求較少的預聚體分子量表征方式值法43被采用。值（WT）反應了 MF 預聚體與水的相溶性，因小分子的羥甲基三聚胺和其低分子的預聚體具有相當比例的羥基，親水性很好，隨著縮聚反應的進行，預聚體分子量不

37、斷增大，最終會形成不溶不融的交分子，進而析出使溶液體系變渾濁，所以定義在室溫下，用去離子水與 MF 預聚體混合，當溶液出現(xiàn)渾濁或無澄清透明溶液時，水與預聚體的實際質(zhì)量比為值，即 WT=m(水)/m(MF-pre)，可以方便、恰當?shù)谋硎绢A聚體的相對分子量大小。表 3-1 預聚體分子量表征：粘度法與對比預計：從表 3-1 可以看出，預聚體的粘度與其預聚體分子量進行表征。值相關，說明可以使用值對的四個主要步驟中，可能涉及到 MF 預聚體通過縮聚反應向大分子顯然，在預聚體轉(zhuǎn)變的步驟為酸化縮聚和堿性蒸餾兩個階段。3.2.1.1 酸化條件影響在 MF 預聚體的酸化縮聚階段，酸化時間和酸化 pH 為兩個顯著

38、工藝指標。通過單因素實驗對酸化時間和酸化 pH 兩個因素分別進行了探究。表 3-2酸化時間對 MF 預聚體分子量的影響酸化時間（h）值（g/g）0.751.52.02.59.16.53.52預聚體分子量MF 預聚體分子量，隨酸化時間增加而增大在表 3-2 中明顯看出，隨反應酸化時間的增加，所得 MF 預聚體的值相應迅速減小，表明隨反應時間的增加，所得 MF 預聚體與水的相容性不斷下降，說明其分子量或聚合程度不斷增加。表 3-3 酸化 pH 對 MF 預聚體分子量的影響酸化 pH值（g/g）5.85.65.52.65.40.75.2分層預聚體分子量MF 預聚體分子量或交聯(lián)度，隨酸化 pH 降低不

39、斷增大在表 3-3 中明顯看出，反應的酸化 pH 由 5.8 減小到 5.4，所得 MF 預聚體的值相應迅速減小，由無窮大迅速減小到 0.7，表明反應縮聚速率對 pH 非常敏感，隨反應酸化 pH 的降低，所得 MF 預聚體與水的相容性快速下降，說明其分子量或交聯(lián)程度快現(xiàn)相分離。，最終出由酸化時間和酸化 pH 對 MF 預聚體分子量影響實驗可知，酸化時間和酸化 pH 都是MF 預聚體分子量大小的有效，但相較于酸化時間而言，酸化 pH 對 MF 預聚體的縮聚速度極為敏感，不利于 MF 預聚體分子量大小的精確調(diào)控。3.2.1.2 中和條件影響在酸化縮聚完成后，需調(diào)節(jié)體系 pH 至堿性，停止進一步縮聚

40、，再利用蒸餾將甲醇分離。通過實驗探究得知，蒸餾在較高溫度下進行，如果體系堿性環(huán)境的 pH 值不夠高，縮聚反應還會繼續(xù)進行。表 3-4中和 pH 對 MF 預聚體分子量的影響中和 pH值（g/g）10.49.38.314.17.84.77.4分層7.1固體預聚體分子量MF 預聚體的分子量隨中和 pH 的減小而明顯增大由表 3-4 可知，蒸餾前的堿性中和 pH 減小，會使預聚體分子量增大，證明在較高的蒸餾溫度下，需要體系較高的堿性 pH 才可以將縮聚反應停下來。借助此特性，在實現(xiàn) MF 預聚體分子量大小的可的堿性 pH 進行協(xié)調(diào)備的基礎上，利用酸化時間調(diào)控的準確、簡單特點，結(jié)合適當調(diào)低中和，可以保

41、證實驗結(jié)果準確并方便操作、節(jié)約時間。3.3 三聚胺甲醛香精油微膠囊的圖 3-4 原位聚合備三聚胺甲醛微膠囊流程示意圖原位聚合備三聚胺甲醛-水楊酸己酯微膠囊：混合均化、酸化縮聚、剪切分散、升殼、后處理五部分依次組成。第一步混合均化，是將環(huán)境溶液P(AM-co-AA)-pS 溶液與膠囊殼材MF 預聚體，和作“、交聯(lián)”用甲醛溶液混合；第二步酸化縮聚，是在溫度較低的室溫下，緩慢縮聚，進一步提高在中 MF 的鏈長度；第三步剪切分散，是將油性的芯材物質(zhì)加入到中，通過高速剪切強制分散，形成地微米級乳液；第四步升殼，是通過升高溫度使富集在油滴表面的 MF 快速聚合，形成殼層結(jié)構(gòu)；第五步后處微膠囊，洗去亞微米級

42、及更小懸浮顆粒，因為 MF 壁理，是通過離心法，用去離子水材與芯材水楊酸己酯的密度均大于水，所以取離心后的沉淀作為微膠囊3.3.1 微膠囊殼層結(jié)構(gòu)的形成。為研究微膠囊殼層結(jié)構(gòu)的形成機理，對微膠囊過程中各節(jié)點取樣，通過使用光學顯觀測并，同時與其室溫干燥后的狀態(tài)進行校正比較。水浴 65-0min分散后圖 3-5 微膠囊過程節(jié)點取樣-濕態(tài)圖如圖 3-5 所示，分別對微膠囊過程中的芯材油剪切分散后、水浴達 65開始、水浴達 65后 30min 和水浴 65維持 4h 的典型取樣點進行比對，通過光學顯對濕態(tài)樣品進行觀察。可以清晰看到，在芯材油分散成為液滴后，油滴粒徑大小不一，粒徑分布較寬，取樣液滴表面十

43、分光滑、球形圓滿。當水浴溫度達到 65時，膠囊表面出現(xiàn)約 1/3 粒徑大小的明顯凹坑狀缺陷，并且此凹坑在 65反應 30min 和 4h 的反應結(jié)束時一直。標志微膠囊殼層結(jié)構(gòu)在水浴達到 65時開始形成，出現(xiàn)典型囊壁結(jié)構(gòu)。通過大量實驗觀察，如 65反應30min 的樣品膠囊凹陷的局部放大圖可知，膠囊凹陷多為規(guī)則的五邊形結(jié)構(gòu)。類似的現(xiàn)象在Pan44利用膜乳化備三聚胺甲醛微膠囊和 Namwong45對聚二乙烯基苯共甲基丙烯酸甲酯-石蠟相變微膠囊的研究中均被發(fā)現(xiàn)，認為是在實驗條件的 65 或 80等較高溫度下的微膠囊，被冷卻后在室溫下觀察，有較大的溫差，且微膠囊的芯材和殼層壁材的熱膨脹系數(shù)不同，在熱膨

44、脹條件下包覆形膠囊，隨后冷卻、低溫收縮，在膠囊內(nèi)出現(xiàn)空腔，在外部作用下，強度不高的壁殼發(fā)生變形、塌陷，進而形成凹坑結(jié)構(gòu)。BA水浴 65-4h水浴 65-30min圖 3-6 微膠囊過程節(jié)點取樣-干態(tài)圖A、B、C、D 分別為圖 3-5 所示：分散后、水浴達 65-0min、水浴達 65-30min、水浴達 65-4h的四個取樣點的對應干態(tài)樣品圖將上述微膠囊過程中各節(jié)點取樣樣品進行干燥，對比觀測圖 3-6。在 A 圖（分散后）濕態(tài)得到的表面光滑、球形圓滿的是油滴而不是膠囊，其在干燥后只留下些許痕跡，并無完整實體；痕跡可能是具有一定聚合度的 MF 碎片或短鏈形成的，且形成的痕跡的 MF 片段在濕態(tài)時

45、可能是在油滴與水界面或中。在 B 圖（水浴達到 65-0min）時，表面具有凹陷的濕態(tài)球體在干燥后形成大片的囊膜狀物和少量粒徑很小球體；囊膜狀物顏色接近透明、接近圓形，疑似憋氣的籃球皮，小粒徑球體為不透明深色狀，疑似小粒徑膠囊。在 C 圖（水浴達到 65-30min）時的樣品干燥后，會有粒徑與濕態(tài)表面凹陷球體粒徑大小相近的深色球體大量，且表面光滑、球形完好、無凹陷。直到 D 圖（水浴維持 65-4h）后取樣樣品的干態(tài)性狀與水浴達到 65-30min 的 C 圖無明顯變化。初步認定：干態(tài)下深色、表面光滑的球形體與濕態(tài)表面具有凹陷的球形體就是實驗所制備微膠囊。此圖效果不好，需重拍ABDC圖 3-7

46、 微膠囊宏-微觀及破碎現(xiàn)象對所的微膠囊宏觀、微觀及破碎現(xiàn)象進行分析，如組圖 3-7 所示。A 圖為所制備的微膠囊宏觀儲存狀態(tài)，自然靜置后出現(xiàn)非常明顯分層，上層為澄清透明的水溶液，下層為白色微粒沉積。B 圖為濕態(tài)下的微膠囊，C 圖為干燥狀態(tài)下的微膠囊。D 圖是對干燥微膠囊用蓋玻片擠壓破裂后的狀態(tài)，可見圖中均是大小不一的分散液滴，是膠囊破碎后流出物，由此直觀地證明所的白色沉積微粒就是所要的微膠囊。3.3.2 殼層結(jié)構(gòu)形成的機理分析微膠囊的以及其理化性質(zhì)的調(diào)節(jié)是其應用效果評價的關鍵，實現(xiàn)微膠囊可備的關鍵在于對微膠囊殼層結(jié)構(gòu)形成機理以及各工藝條件的作用性質(zhì)研判。酸化升溫分散P(AM-co-AA)-pS

47、MF預聚體微膠囊水楊酸己酯圖 3-8三聚 胺甲醛香水微膠囊機理示意圖三聚胺甲醛香水微膠囊機理如圖示。酸化縮聚分析：具有大量酰胺基和羧基鏈狀高分子 P（AM-co-AA）-pS 和帶有三嗪環(huán)和N 原子孤電對的 MF 預聚體溶解在水溶液中，體系 pH 被調(diào)節(jié)到酸性后，酰胺基和羧基的電離程度會大幅增加，使整個 P（AM-co-AA）鏈帶有大量負電荷；三嗪環(huán)和 N 原子孤電對會結(jié)合H+，使 MF 預聚體帶有正電荷，在靜電作用下 P（AM-co-AA）和 MF 預聚體會相互吸引，酸化后 MF 的分子量會進一步增長。酸化后 MF 分子量的增長，通過反應液由澄清逐漸藍，DC再到灰白、甚至乳白轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象趨勢得

48、以體現(xiàn)。此過程在室溫下進行，是利用較低的溫度控制較慢的反應速度，利于實驗對 MF 分子量的調(diào)控。剪切分散分析：在芯材油-水楊酸己酯加入到體系中，高速分散后，會形成大量微米級油滴。P（AM-co-AA）具有很長的疏水碳鏈結(jié)構(gòu)和大量親水的酰胺基和羧基，使其具有表面活性，會在油滴與著層，具有界面自動富集。電離的酰胺基和羧基會在油滴表面形成大量負電荷附疏水芯材油乳化作用，并且利用同種電荷的相互排斥會起到所形成的乳液作用46。同時由于靜電作用，會吸引中帶有結(jié)合了 H+的三嗪環(huán)和 N 原子孤電對的 MF界面富集，在芯材油滴表面形成由大量 MF 片段鋪展或堆疊的預包覆層，此片段，在油時由 MF 片段形成的預

49、包覆層不是完成一個密閉殼層，是具有大量空隙不、非一體、不堅固、高度碎片化的 MF 富集層。此時 MF 預包覆油滴的性靠 P(AM-co-AA)維持，對 MF預包覆油滴周圍的水環(huán)境進行干燥處理后，空氣環(huán)境與 MF 預包覆層之間的界面張力不足以維持油滴的球形狀態(tài)，球形結(jié)構(gòu)會，MF 預包覆層中的內(nèi)容芯材油會流出，自然匯聚成為一個個大油跡，繼續(xù)進行干燥待芯材油揮發(fā)完后，只能留下具有一定弧度或弧形結(jié)構(gòu)的污跡， 此污跡為干燥析出的 MF 片段形成，如圖 3-6A 所示。殼分析：在形成 MF 片段預包覆層后，對體系加熱升溫，使體系溫度逐漸達到一升個 MF 可以快速發(fā)生縮聚反應的溫度，并維持甲基，甚至體系殘余

50、甲醛的醛基、殘余三聚。由于體系溫度升高，使 MF 的氨基和羥胺的氨基的反應活性大幅提高，體系開始快速大量發(fā)生 MF 縮聚反應，進行 MF 預包覆層的固化。分散溶解在中的 MF 和富集在油水界面的 MF 同時發(fā)生縮聚反應，由于 MF 在油水中的濃度，所以相界面富集層的 MF 的反應速度遠高相界面預包覆層的濃度遠高于其在于中 MF 的反應速度。隨著相界面富集層的 MF 不斷脫水縮聚，會產(chǎn)生兩個情況：1）MF片段的分子量快速增大，其疏水性越來越強，與水的親和力越來越弱，更緊密的向疏水的芯材油滴貼合靠近，逐漸析出進而脫離體系，使油界面處 MF 的濃度減少（，由于 MF 片段富集油滴貼合，會產(chǎn)生指向油滴

51、內(nèi)部的內(nèi)應力，使原本球形圓滿的油滴表面出現(xiàn)凹陷）；2）無數(shù)層的快速固化，快速MF 片段同時脫水縮合，會使非一體、高度碎片化的 MF 片段富集層出現(xiàn)大量縫隙或增有松散片段間的縫隙，此時停止反應，將MF 非固化片段包覆的球型液滴的樣品進行干燥，同樣會出現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)、大量芯材油流出的情況，同時會得到整體體積較大的破碎的片狀或囊狀薄膜，這是固化密閉全的準膠囊內(nèi)容物流出后殘余的 MF 殼層結(jié)構(gòu)，同時可能會得到少量粒徑較小的干態(tài)可維持完好球形小粒徑膠囊，如圖 3-6B 所示。固化密閉全的準微膠囊形成后，維持體系 MF 縮聚反應繼續(xù)進行，進入微膠囊殼層結(jié)構(gòu)的全固化、全密閉的完善階段。由于 MF 片段富集層的脫水縮聚所導致的 1）界面富集層MF 濃度下降，尤其是水溶性較小分子 MF 片段；2）MF 片段富集層縫隙生成擴大化的兩個情況，會促