玻璃結(jié)構(gòu)理論ppt課件

1、第四章非晶態(tài)構(gòu)造與性質(zhì)第四章非晶態(tài)構(gòu)造與性質(zhì)4.1 熔體的構(gòu)造熔體的構(gòu)造4.2 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)4.3 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變4.4 玻璃的構(gòu)成玻璃的構(gòu)成4.5 玻璃構(gòu)造實際玻璃構(gòu)造實際 4.5 玻璃構(gòu)造實際玻璃構(gòu)造實際一、微晶學(xué)說一、微晶學(xué)說二、無規(guī)那么網(wǎng)絡(luò)學(xué)說二、無規(guī)那么網(wǎng)絡(luò)學(xué)說三、兩大學(xué)說的比較與開展三、兩大學(xué)說的比較與開展一、微晶學(xué)說一、微晶學(xué)說 前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫AA1921年年提出提出 實驗根據(jù)實驗根據(jù)折射率折射率-溫度曲線溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線射線散射強度曲線紅外反射光譜紅外反射光譜硅酸鹽玻璃折射率隨

2、溫度變化曲線硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線 200400300100500100200-200-100n105T()一種鈉硅酸鹽玻璃一種鈉硅酸鹽玻璃SiO2含量含量76.4%的折射率的折射率隨溫隨溫 度的變化曲線度的變化曲線 200300100-200-100n107T() 鱗石英鱗石英鱗石英鱗石英方石英方石英27Na2O73SiO2玻璃的玻璃的X射線散射強度曲線射線散射強度曲線1未加熱；未加熱；2在在618保溫保溫1h3在在800 保溫保溫10min 和和670 保溫保溫20h150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5

3、sinI13233.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光譜玻璃的反射光譜5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃，620保溫保溫6h1原始玻璃原始玻璃2玻璃表層部分，玻璃表層部分，620保溫保溫1h3同上，有延續(xù)薄霧同上，有延續(xù)薄霧 析晶，析晶， 620保溫保溫3h4同上，延續(xù)薄霧析晶，同上，延續(xù)薄霧析晶，620保溫保溫3h 學(xué)說要點：學(xué)說要點：玻璃構(gòu)造由無數(shù)玻璃構(gòu)造由無數(shù)“微晶分散在無定形介質(zhì)中構(gòu)成；微晶分散在無定形介質(zhì)中構(gòu)成；“微晶化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃化學(xué)組成，可以是微晶化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃化學(xué)組成，可以是獨立原子團或一定組成化合物和固溶體等，與該玻獨立原子團或一定組成化合物和固溶體等，

4、與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；璃物系的相平衡有關(guān)；“微晶微晶 是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，“微晶微晶中心質(zhì)點陳列較有規(guī)律，愈遠離中心那么變形程度中心質(zhì)點陳列較有規(guī)律，愈遠離中心那么變形程度愈大；愈大；“微晶部分逐漸過渡到無定形部分，兩者之間無明顯微晶部分逐漸過渡到無定形部分，兩者之間無明顯界限。界限。 二、無規(guī)那么網(wǎng)絡(luò)學(xué)說二、無規(guī)那么網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 德國學(xué)者查哈里阿生德國學(xué)者查哈里阿生WHZachariasen 1932年提出。年提出。 學(xué)說要點：學(xué)說要點： 1玻璃構(gòu)造為不規(guī)那么、非周期性的延續(xù)三維空間網(wǎng)絡(luò)玻璃構(gòu)造為不規(guī)那么、非周期性的延續(xù)三維空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，其構(gòu)造單元四面

5、體或三角體與晶體一樣，其內(nèi)能比構(gòu)造，其構(gòu)造單元四面體或三角體與晶體一樣，其內(nèi)能比晶體大。晶體大。 【例如】石英玻璃和石英晶體的根本構(gòu)造單【例如】石英玻璃和石英晶體的根本構(gòu)造單元都是元都是 SiO4。各。各 SiO4都經(jīng)過頂點銜接成為都經(jīng)過頂點銜接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)。三維空間網(wǎng)絡(luò)。石英晶體：石英晶體： SiO4為規(guī)那么陳列；為規(guī)那么陳列；石英玻璃：石英玻璃： SiO4陳列為無序陳列，缺乏對稱性陳列為無序陳列，缺乏對稱性和周期性的反復(fù)和周期性的反復(fù) 石英晶體與石英玻璃構(gòu)造比較石英晶體與石英玻璃構(gòu)造比較a石英晶體構(gòu)造模型；石英晶體構(gòu)造模型；b石英玻璃構(gòu)造模型石英玻璃構(gòu)造模型鈉鈣硅酸鹽玻璃構(gòu)造鈉鈣硅酸鹽

6、玻璃構(gòu)造 2 AmOn構(gòu)成玻璃的四個條件：構(gòu)成玻璃的四個條件：網(wǎng)絡(luò)中每個網(wǎng)絡(luò)中每個O2最多與兩個最多與兩個A離子相聯(lián)；離子相聯(lián)；氧多面體中氧多面體中A離子配位數(shù)必需是小的，即為離子配位數(shù)必需是小的，即為4或或3；氧多面體只能共頂而不能共棱或共面相連；氧多面體只能共頂而不能共棱或共面相連；每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體共有每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體共有以構(gòu)成延續(xù)的無規(guī)那么空間構(gòu)造網(wǎng)絡(luò)。以構(gòu)成延續(xù)的無規(guī)那么空間構(gòu)造網(wǎng)絡(luò)。 實驗驗證：實驗驗證：石英玻璃、方石英和硅酸鹽的石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線衍射圖射線衍射圖瓦倫：瓦倫：玻璃衍射峰與方石英特征譜線重合，但譜線玻璃衍射峰

7、與方石英特征譜線重合，但譜線增寬，強度減弱，歸因于石英玻璃內(nèi)含有增寬，強度減弱，歸因于石英玻璃內(nèi)含有極微小的方石英晶體。根據(jù)極微小的方石英晶體。根據(jù)Scherer公式計公式計算，石英玻璃內(nèi)晶體大小為算，石英玻璃內(nèi)晶體大小為0.77nm，相當(dāng)，相當(dāng)于與方石英單位晶胞尺寸于與方石英單位晶胞尺寸0.70nm。由于晶。由于晶體必需是由晶胞在空間有規(guī)那么地反復(fù)，體必需是由晶胞在空間有規(guī)那么地反復(fù)，那么那么“晶體稱稱謂在石英玻璃中失去其晶體稱稱謂在石英玻璃中失去其意義。意義。 石英等物石英等物X X射線衍射圖射線衍射圖00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0

8、.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅膠硅膠IDK/B0cos 式中式中 B0X射線特征衍射峰半高寬射線特征衍射峰半高寬(弧度弧度)； K 常數(shù)常數(shù)(0.89)； X射線入射光波長射線入射光波長(0.154178nm，CuK輻射輻射)； D 晶粒尺寸晶粒尺寸(nm)； X射線衍射角射線衍射角(弧度弧度) Scherrer 公式公式硅膠有顯著的小角度散射：由于硅膠由尺寸為硅膠有顯著的小角度散射：由于硅膠由尺寸為1.010.0nm不延續(xù)、非不均勻的粒子組成，粒不延續(xù)、非不均勻的粒子組成，粒子間有間距和空

9、隙而呵斥劇烈散射。子間有間距和空隙而呵斥劇烈散射。玻璃無小角度散射：闡明玻璃是一種密實體，其玻璃無小角度散射：闡明玻璃是一種密實體，其中沒有不延續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙中沒有不延續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙與微晶學(xué)說的微不均勻性有矛盾。與微晶學(xué)說的微不均勻性有矛盾。SiO2玻璃徑向分布曲線：玻璃徑向分布曲線： 用傅立葉分析法將玻璃用傅立葉分析法將玻璃X射線衍射強度曲射線衍射強度曲線在傅立葉積分公式根底上換算成圍繞某一原線在傅立葉積分公式根底上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體構(gòu)造子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體構(gòu)造數(shù)據(jù)，即可以得到近間隔內(nèi)原子陳列的大致圖數(shù)據(jù)，即可

10、以得到近間隔內(nèi)原子陳列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個極大值是該形。在原子徑向分布曲線上第一個極大值是該原子與臨近原子間的間隔，而極大值曲線下的原子與臨近原子間的間隔，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。面積是該原子的配位數(shù)。石英玻璃的徑向分布函數(shù)石英玻璃的徑向分布函數(shù)Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)第一個極大值：第一個極大值：SiO間隔間隔0.162nm與晶體中與晶體中SiO平均間隔平均間隔0.160nm相近；按第一個極大值曲線下面積計算相近；按第一個極大值曲線下面積計算得配位數(shù)為得配位數(shù)為4.3與晶體中硅原子配位數(shù)與晶體中

11、硅原子配位數(shù)4相近，闡明在石相近，闡明在石英玻璃中的每一個硅原子平均約為四個氧原子以大英玻璃中的每一個硅原子平均約為四個氧原子以大0.162nm的間隔所圍繞，并得出玻璃構(gòu)造有序部分間隔在的間隔所圍繞，并得出玻璃構(gòu)造有序部分間隔在1.01.2nm附近，即接近晶胞大小。附近，即接近晶胞大小。 結(jié)果闡明：石英玻璃構(gòu)造的主要部分不能夠以方石英晶結(jié)果闡明：石英玻璃構(gòu)造的主要部分不能夠以方石英晶體方式存在，但玻璃和方石英中每個體方式存在，但玻璃和方石英中每個Si4周圍的離子配位周圍的離子配位是一樣的。是一樣的。三、兩大學(xué)說的比較與開展三、兩大學(xué)說的比較與開展n微晶學(xué)說：微晶學(xué)說：優(yōu)點：強調(diào)玻璃構(gòu)造的不均勻

12、性、不延續(xù)性及有序性，優(yōu)點：強調(diào)玻璃構(gòu)造的不均勻性、不延續(xù)性及有序性，勝利解釋玻璃折射率在加熱過程中的突變景象及構(gòu)造勝利解釋玻璃折射率在加熱過程中的突變景象及構(gòu)造的微不均勻性的微不均勻性缺陷：缺陷：1沒有確定沒有確定 “微晶的數(shù)量與大小微晶的數(shù)量與大小n 據(jù)許多學(xué)者估計微晶含量只占據(jù)許多學(xué)者估計微晶含量只占 1020，大，大小動搖在小動搖在0.72.0nm之間，只相當(dāng)于之間，只相當(dāng)于 21個多面體作個多面體作規(guī)那么陳列，且有較大變形，所以不能過分夸張微晶規(guī)那么陳列，且有較大變形，所以不能過分夸張微晶在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響n 2沒有確定沒有確定“微晶的化學(xué)成分微

13、晶的化學(xué)成分n網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：優(yōu)點：強調(diào)玻璃構(gòu)造的均勻性、延續(xù)性及無序性，優(yōu)點：強調(diào)玻璃構(gòu)造的均勻性、延續(xù)性及無序性，可很好解釋玻璃各向同性、無固定熔點及玻璃性可很好解釋玻璃各向同性、無固定熔點及玻璃性質(zhì)隨溫度延續(xù)變化等根本特性。質(zhì)隨溫度延續(xù)變化等根本特性。n 1由于構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的多面體的取向不規(guī)那由于構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的多面體的取向不規(guī)那么導(dǎo)致玻璃各向同性；么導(dǎo)致玻璃各向同性；n 2由于多面體的取向不同，構(gòu)造中的鍵由于多面體的取向不同，構(gòu)造中的鍵角大小不一，那么加熱時弱鍵先斷強鍵后斷，構(gòu)角大小不一，那么加熱時弱鍵先斷強鍵后斷，構(gòu)造被延續(xù)破壞，宏觀上表現(xiàn)出玻璃逐漸軟化，無造被延續(xù)破壞，宏觀上表現(xiàn)出玻璃逐

14、漸軟化，無固定熔點，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性固定熔點，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性 缺陷：近年來，隨實驗與測試技術(shù)的進展，發(fā)現(xiàn)缺陷：近年來，隨實驗與測試技術(shù)的進展，發(fā)現(xiàn)愈來愈多玻璃內(nèi)部不均勻景象，例如首先在硼硅愈來愈多玻璃內(nèi)部不均勻景象，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻景象，以后又在光酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻景象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相景學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相景象。用電子顯微鏡察看玻璃時發(fā)如今肉眼看來似象。用電子顯微鏡察看玻璃時發(fā)如今肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實踐上都是由許多從乎是均勻一致的玻璃，實踐上都是由許多從0.010.1m的各不一樣的微觀區(qū)域構(gòu)成。的各不一樣的微觀區(qū)域構(gòu)成。從哲學(xué)角度講，玻璃構(gòu)造的遠程無序性與近從哲學(xué)角度講，玻璃構(gòu)造的遠程無序性與近程有序性，延續(xù)性與不延續(xù)性，均勻性